一种构建生物质焦炭分子模型的方法

摘要

本发明涉及生物质能技术领域，具体公开了一种构建生物质焦炭分子模型的方法，步骤如下：1）对仿真软件构建的生物质分子结构模型进行能量和几何优化；2）采用MS软件构建盒子，将优化后的生物质分子结构模型放入盒子中；3）采用MS软件对经步骤2）处理后的盒子进行能量、NPT优化，得到生物质3D分子结构模型；4）利用Lammps软件对生物质3D分子结构模型进行热解模拟，得到热解产物的分子片段；5）提取热解产物中焦炭的分子片段，采用MS软件构建盒子，将提取的焦炭分子片段放入盒子中，然后对盒子进行能量、NPT优化，得到生物质焦炭的3D分子结构模型。本发明方法操作简单，大大缩减构建木质素焦分子结构模型的工作量。

说明书

技术领域

本发明涉及于化学分子反应动力学和生物质能技术领域，具体涉及一种构建生物质焦炭分子模型的方法。

背景技术

我国生物质资源丰富且分布广泛，实现生物质能源的高效利用对优化我国能源结构、缓解能源危机将起到重要作用。生物质焦是生物质在惰性气氛下受热经过脱水、脱挥发分等一系列物理化学变化后形成的固体产物。生物质焦具有微孔结构丰富、比表面积大、吸附能力强等特性，使其具有广泛的用途：（1）含C量高而N、S含量低，可作为优质燃料；（2）具有较强的物理吸附特性，可用于生产活性炭；（3）具有一定的催化作用，可用作化学工业的催化剂或催化剂载体。另一方面，随着计算机技术的飞速发展，对生物质焦气化、吸附以及催化研究领域的分子模拟研究备受关注。构建合理的生物质焦分子模型是从分子层面上研究生物质焦气化、吸附以及催化等领域的基础。在较高热解温度下，生物质中的纤维素和半纤维素组分几乎可完全分解，生物质焦主要是由木质素热解得到的固体产物。因此，木质素焦在一定程度上能够代表生物质焦的物理化学特性。目前，已有较多学者提出了木质素分子模型，例如Adler、Freudenberg、Nimz模型等，而木质素焦分子模型鲜有报道。

目前，构建生物质焦分子模型的主要方法如下：首先，惰性气氛下对生物质进行热解得到生物质焦样品；然后，对焦样进行高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表征，获得焦的基本微观结构信息，如焦微晶结构、芳香结构参数、堆垛结构特征等；最后，通过Fringe3D程序读取芳香结构单元的位置、角度、碳原子数等信息，获取焦芳香烃结构单元分子模型。然而，采用这种方法构建生物质焦模型存在两个方面的局限性：首先，该方法提出的芳香烃堆垛结构建模方法是一种简化方法，忽略了随着碳环结构增大可能导致的C-C化学键长度的变化；芳香结构单元简化为“薄片”结构而忽略其可能的三维变化；在Fringe3D程序建模阶段未考虑弯曲结构、交链结构、脂肪链结构及有机杂原子。其次，生物质焦是生物质经过热化学转化而来，不同种类的生物质衍生得到的焦结构不同，同一种生物质在不同的热解工艺条件下所获得的焦特性也会有较大差异。因此，采用已有方法构建的生物质焦模型并不能全面的描述生物质焦的物理化学结构特性，也难以体现不同热解工艺条件对焦结构的影响。

近年来，计算机模拟技术发展迅速，其中基于ReaxFF反应力场的分子动力学方法（ReaxFF MD）结合了量子化学和传统分子动力学方法的优势，不仅可以用来模拟复杂体系的化学反应过程且无需预设反应路径，还能体现温度、压力、气氛等条件的影响，为从分子层面上研究生物质热转化提供了可能，已经得到了广泛应用。因此，我们提出一种基于ReaxFF MD方法的木质素焦分子模型构建方法。

发明内容

针对现有技术存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种构建生物质焦炭分子模型的方法。

为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种构建生物质焦炭分子模型的方法，包括以下步骤：

（1）对仿真软件构建的生物质分子结构模型进行能量和几何优化，得到优化后的生物质分子结构模型；

（2）采用Material Studio软件中的Amorphous Cell模块构建盒子，将优化后的生物质分子结构模型放入盒子中；

（3）采用Material Studio软件对经步骤（2）处理后的盒子进行能量优化、NPT优化，至盒子体系密度恒定，得到生物质3D分子结构模型；

（4）利用分子动力学仿真软件Lammps对步骤（3）得到的生物质3D分子结构模型进行基于反应力场的分子动力学热解模拟，得到生物质热解产物的分子片段；

（5）提取生物质热解产物中焦炭的分子片段，采用Material Studio软件中的Amorphous Cell模块构建盒子，将提取的焦炭产物的分子片段放入盒子中，然后对盒子进行能量优化、NPT优化，至盒子体系密度恒定，得到生物质焦炭的3D分子结构模型。

根据上述的方法，优选地，步骤（4）中所述分子动力学热解模拟采用的力场参数为CHON反应力场参数，所述分子动力学热解模拟是在NVT系综下进行。

根据上述的方法，优选地，步骤（4）中所述分子动力学热解模拟的模拟条件为：热解模拟温度为300～3000 K，热解时间为50～250 ps，时间步长为0.1～0.25 ps。

根据上述的方法，优选地，步骤（3）和步骤（5）中，所述NPT优化的参数设置为：压力设置为0.1 MPa，温度为298 K，计算时间设定为1000 ps，时间步长为1 ps。

根据上述的方法，优选地，步骤（3）和步骤（5）中，所述能量优化是采用MaterialStudio软件中的Discover模块进行能量优化，所述NPT优化是采用Material Studio软件中的Forcite模块进行NPT优化。

根据上述的方法，优选地，步骤（2）中所述盒子的中生物质分子结构模型的数量为5～50个。

根据上述的方法，优选地，步骤（2）中所述盒子的初始密度不超过0.3 g/cm

根据上述的方法，优选地，所述焦炭产物为热解产物中碳原子数大于40的分子片段。

根据上述的方法，优选地，所述生物质为木质素、纤维素和半纤维素中的任意一种。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：

本发明的方法通过构建生物质分子模型、对生物质分子模型进行ReaxFF MD热解模拟、提取热解产物中生物质焦炭分子片段、根据生物质焦炭分子片段构建生物质焦炭的3D分子结构模型等步骤构建得到了生物质焦炭的3D分子结构模型，大大缩减构建木质素焦分子结构模型的工作量； 而且，本发明的方法能够根据实际分析需要，构建不同热解温度、升温速率等热解条件下的生物质焦炭3D分子结构模型，为生物质焦气化、吸附以及催化研究领域的分子模拟研究提供了一种构建生物质焦分子模型的新思路；同时也有效解决了现有直接通过对焦炭进行表征进而构建生物质焦炭分子结构模型存在的存在工作量大、难以体现不同热解条件得到焦的结构差异的劣势。

附图说明

图1 为实施例1中Adler木质素（C

图2为实施例1中NPT优化过程中盒子体系密度随时间的变化图；

图3为 实施例1中NPT优化后的Adler木质素3D分子结构模型；其中，绿色表示C；红色表示O；白色表示H；

图4为实施例1中木质素热解产物中热解气体、焦油和焦炭含量随温度的变化图；

图5为实施例1中木质素焦H/C比（a）和O/C比（b）随温度的变化图；

图6为实施例1中1800 K温度下木质素热解产物中焦炭的分子片段结构示意图；其中，绿色表示C；红色表示O；白色表示H；

图7为实施例1中2000 K温度下木质素热解产物中焦炭的分子片段结构示意图；其中，绿色表示C；红色表示O；白色表示H；

图8为实施例1中1800 K温度下木质素焦3D结构模型；其中，绿色表示C；红色表示O；白色表示H；

图9为实施例1中2000 K温度下木质素焦3D结构模型；其中，绿色表示C；红色表示O；白色表示H。

具体实施方式

实施例1：

一种构建生物质焦炭分子模型的方法，包括以下步骤：

（1）以经典的Adler木质素（分子式为C

（2）采用Material Studio软件中的Amorphous Cell模块构建具有周期性边界的盒子，然后将10个优化后的Adler木质素分子结构模型放入盒子中，设定盒子的初始密度设置为0.1g/cm

（3）采用Material Studio软件中的Discover模块对经步骤（2）处理后的盒子进行能量优化，使体系能量处于最低状态；然后利用Material Studio软件中的Forcite模块对盒子进行NPT（保持原子数、压力和温度恒定）计算优化，至盒子体系密度恒定为0.45 g/cm

（4）在分子动力学仿真软件Lammps（Large-scale Atomic/Molecular MassivelyParallel Simulator）中，利用CHON反应力场参数在NVT系综下对步骤（3）得到的Adler木质素的3D分子结构模进行基于反应力场的分子动力学热解模拟，热解模拟的反应条件设置为：体系温度从1000 K升温至2000 K，升温速率为8 K/ps，热解总时间为125ps，时间步长为0.25 ps。热解模拟结束后，得到Adler木质素热解产物的分子片段（Adler木质素热解产物的分子片段存储在dump文件中）。

热解模拟过程中热解模拟条件（热解模拟温度、热解时间和时间步长）可以根据实际模拟需要进行设定，热解模拟温度优选的设置范围为300～3000 K，热解时间优选的设置范围为50～250 ps，时间步长优选的设置范围为0.1～0.25 ps；实际热解模拟时，可以根据构建木质素焦炭分子模型的需要选定合适的热解模拟温度、热解时间和时间步长；例如需要构建木质素在1500K热解后得到的焦炭产物的分子结构，热解模拟过程中体系温度可以设定为1500K，热解时间为125ps，时间步长为0.25ps；而且，热解模拟过程中升温速率也可以根据实际模拟需要进行设定。

对Adler木质素热解产物的分子片段进行分析，其中，热解产物中碳原子数目为0～4的分子片段是热解气体，热解产物中碳原子数目为5～40的产物是热解焦油，热解产物中碳原子数目大于40的产物为焦炭。图4为木质素热解产物中热解气体、焦油和焦炭含量随温度的变化图，由图4可以看出，在1300 K模拟温度下木质素开始热解，气体和焦油产物逐渐析出，焦炭含量逐渐降低。图5为木质素焦炭中H/C比和O/C比随温度的变化图，由图5可知，热解过程中，随着H

（5）根据实际分析需要，提取不同热解温度下Adler木质素热解产物中焦炭的分子片段。此处以热解温度1800 K和2000 K为例，分别提取1800 K、2000 K热解温度下Adler木质素热解产物中焦炭的分子片段，图6为1800 K温度下木质素热解产物中焦炭的分子片段结构部分示意图，图7为2000 K温度下木质素热解产物中焦炭的分子片段结构部分示意图。

1800K温度下木质素焦炭分子模型的构建：采用Material Studio软件中的Amorphous Cell模块构建具有周期性边界的盒子，然后将提取的1800K温度下的焦炭分子片段放入盒子中，设定盒子的初始密度设置为0.1 g/cm

2000K温度下木质素焦炭分子模型的构建：采用Material Studio软件中的Amorphous Cell模块构建具有周期性边界的盒子，然后将提取的2000K温度下的焦炭分子片段放入盒子中，设定盒子的初始密度设置为0.1 g/cm

上述实施例，本发明仅仅是以Adler木质素为例来阐述构建生物质焦炭分子模型的方法，但是本发明构建生物质焦炭分子模型的方法并不局限于Adler木质素，本发明构建生物质焦炭分子模型的方法对其他生物质（例如其他种类的木质素、其他纤维素和半纤维素等）同样适用。在构建其他生物质的焦炭分子模型时，步骤（1）中采用Material Studio（MS）软件构建的相应生物质的分子结构模型，步骤（4）中热解模拟条件根据实际需要进行调整即可。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。