一种有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品及其制备方法

摘要

本发明涉及一种有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品及其制备方法，首先向棉纺织品表面依次均匀喷涂含磷酸基团的离子型助剂、过渡金属的可溶盐溶液、含有‑NH‑基团的离子型助剂以及海泡石分散液，然后对喷涂后的棉纺织品进行烘干，最后多次重复上述步骤制得有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品；制得的有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品中有机/无机杂化薄膜包括含磷酸基团的离子型助剂、过渡金属离子、含有‑NH‑基团的离子型助剂和纳米海泡石；离子型助剂与棉纺织品之间以及离子型助剂与纳米海泡石之间通过过渡金属离子的离子键及配位键相结合。本发明的方法简单易行；制得的有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品手感比较好，力学性能增强，阻燃性能大幅度提升。

说明书

技术领域

本发明属于纺织品整理加工技术领域，涉及一种有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品及其制备方法。

背景技术

随着社会和经济的发展，各类纺织品在人类生活中的地位越来越重要，使用范围也愈加广泛，然而绝大多数纺织品都属于易燃材料，而且是大多数火灾发生的直接原因，特别是棉纺织品。因此，如何预防纺织品燃烧带来的危害，降低人民生命及经济的损失，己引起世界各界的关注。

纺织品材料的阻燃始于1820年，Gay-lussac首次发现胺盐与硼砂的混合物可用于纤维的阻燃，开辟了阻燃研究先河。纺织品用阻燃剂根据其阻燃效果，可分为暂时性阻燃剂、半耐久性阻燃剂及耐久性阻燃剂。整理方法主要有：溶胶-凝胶法、浸轧焙烘法、涂层法、逐层组装法、双重固化法、微胶囊制备法、等离子体法及阻燃纤维纺丝法。然而，传统的纺织品阻燃后整理存在甲醛释放超标、阻燃效果不耐久以及手感粗糙变硬等缺陷，限制了阻燃整理后纺织品材料的应用领域。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品的制备方法，采用喷涂法和层层自组装法(Layer-by-Layer)相结合的方法，包括如下步骤：

(1)首先向棉纺织品表面依次均匀喷涂含磷酸基团的离子型助剂的溶液(含磷酸基团的离子型助剂分子结构中含有大量的-P＝O、-O-基团，结构中的氧原子最外层存在孤对电子，具有较强的供电子能力，可以和过渡金属离子形成比较强的配位作用)、过渡金属的可溶盐溶液、含有-NH-基团的离子型助剂的溶液以及海泡石分散液；

(2)然后对喷涂后的棉纺织品进行烘干；

(3)最后多次重复步骤(1)～(2)制得有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品的制备方法，含磷酸基团的离子型助剂的溶液为水溶性植酸盐溶液，含有-NH-基团的离子型助剂的溶液为水溶性聚天冬氨酸盐溶液，水溶性聚天冬氨酸盐中除了-NH-基团，还含有-OH、-C＝O和-O-基团，结构中的氧原子最外层存在孤对电子，具有较强的供电子能力，可以和过渡金属离子形成比较强的配位作用，本发明的含有-NH-基团的离子型助剂还可以为二乙烯三胺溶液或乙二胺四乙酸钠溶液等。

如上所述的一种有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品的制备方法，海泡石分散液的浓度为3～10g/L；海泡石分散液是将纳米海泡石分散于去离子水中并搅拌得到；此分散液静置72小时以上不会发生分层，保证纳米海泡石的充分分散及解离；

水溶性植酸盐溶液是将植酸盐溶于去离子水中并搅拌得到，水溶性植酸盐溶液的浓度为5～52g/L；

水溶性聚天冬氨酸盐溶液是将聚天冬氨酸钠溶于去离子水中并搅拌得到，水溶性聚天冬氨酸盐溶液的浓度为5～21g/L；

过渡金属的可溶盐溶液是将过渡金属的可溶盐溶于去离子水中并搅拌得到，过渡金属的可溶盐溶液的浓度为2～22g/L。

如上所述的一种有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品的制备方法，水溶性植酸盐为植酸钠或植酸钾；

水溶性聚天冬氨酸盐为聚天冬氨酸钠或聚天冬氨酸钾；

过渡金属为铁、锌、铜、镍、钛或钒。

如上所述的一种有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品的制备方法，步骤(1)具体为：首先分别将含磷酸基团的离子型助剂的溶液、过渡金属的可溶盐溶液、含有-NH-基团的离子型助剂的溶液以及海泡石分散液装入不同的喷壶中，调节喷壶的喷出效果为雾状，然后以固定于绷布架的纯棉织物为基材，先喷涂含磷酸基团的离子型助剂的溶液，再喷涂过渡金属的可溶盐溶液，接着喷涂含有-NH-基团的离子型助剂的溶液，之后置于烘箱中于90℃干燥3～5min至半干，再喷涂海泡石分散液，最后继续置于烘箱中于90℃干燥3～5min至半干；

步骤(1)中喷涂的含磷酸基团的离子型助剂的溶液中的溶质、含有-NH-基团的离子型助剂的溶液中的溶质、过渡金属的可溶盐溶液中的溶质和海泡石分散液中的分散质的质量比为30～60:3～6:15～25:8～15；

步骤(1)中喷涂含磷酸基团的离子型助剂的溶液、含有-NH-基团的离子型助剂的溶液、过渡金属的可溶盐溶液和海泡石分散液后成膜的厚度为50～150nm。

如上所述的一种有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品的制备方法，步骤(2)中烘干的温度为90～110℃，时间为5～10min。

如上所述的一种有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品的制备方法，步骤(3)中重复步骤(1)～(2)的次数为5～20次；次数过少没有阻燃效果，次数过多影响手感，杂化薄膜包覆棉织物的牢度也会下降。

本发明还提供采用如上所述的方法制得的有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品，棉纺织品表面包覆多层有机/无机杂化薄膜，每层有机/无机杂化薄膜包括含磷酸基团的离子型助剂、过渡金属离子、含有-NH-基团的离子型助剂和纳米海泡石；

与棉纺织品表面贴合的一层有机/无机杂化薄膜中，含磷酸基团的离子型助剂与棉纺织品之间、含磷酸基团的离子型助剂与纳米海泡石之间、含有-NH-基团的离子型助剂与棉纺织品之间以及含有-NH-基团的离子型助剂与纳米海泡石之间通过过渡金属离子的离子键及配位键相结合，总而言之，过渡金属离子作为连接剂，将各个组份结合在一起。

作为优选的技术方案：

如上所述的有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品，能够达到阻燃标准UL94的V0级阻燃；续燃时间为0～10s，阴燃时间为0～19s，LOI为19～28％。

如上所述的有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品，经向和纬向断裂强力分别为720～860N和307～420N，经向和纬向断裂伸长率分别为14～20％和14～18％(棉织物断裂强力和断裂伸长率的测试依据国家标准GB3923.1-2013，测试结果显示断裂强力略高于纯棉织物，说明经过有机/无机杂化薄膜包覆后材料强力提升，可满足服用产品的指标)。

本发明的原理如下：

传统方法主要采用Layer-by-Layer与浸渍法相结合，将不同电荷的物质包覆在基材表面，不同性质的组份组装反应发生在浸渍过程中，反应时间短，反应不完全，采用此种方法制备的薄膜，对基材的包覆不够完善，且基材在不同组份溶液中重复浸渍，造成溶液浓度波动，影响薄膜的膜厚及对基材的包覆效果，重复浸渍的另外一个缺点就是浸渍过程会造成已包覆薄膜的脱落，包覆效果差；

本发明采用Layer-by-Layer与喷涂法相结合，将不同性质的组分包覆在基材表面，喷涂时喷枪的喷涂效果调节至喷雾状，可在基材表面形成均匀的液膜，构建微溶液体系，不同性质的物质在此微溶液体系中发生组装，在喷涂后的烘干过程中各组分可继续组装，大概有5分钟左右，而传统的Layer-by-Layer方法的组装就是基材在溶液浸渍的几秒钟的时间进行组装，与传统采用Layer-by-Layer与浸渍法相结合的方法相比，本发明组装时间更长，各不同组分间可充分反应，最终包覆的杂化膜的牢度更好；各组分浓度稳定，控制喷涂次数，可保证通过Layer-by-Layer方法构建的每层薄膜包含的化学物质的量均衡，保证薄膜厚度的稳定性，薄膜对基材的包覆效果较好。

传统的纺织品阻燃后整理存在甲醛释放超标、阻燃效果非耐久、手感粗糙等缺陷。

本发明中有机/无机杂化薄膜的构筑以棉纺织品为基材，将纳米海泡石，螯合助剂(含磷酸基团的离子型助剂和含有-NH-基团的离子型助剂)以及过渡金属离子通过喷涂法和层层自组装法在基材表面构筑多层有机/无机杂化薄膜。由于棉纺织品表面含有丰富的-OH，纳米海泡石表面也存在大量Si-OH，从理论上讲，二者可通过过渡金属离子连接。然而，棉纺织品中的棉纤维素分子体积较大，空间位阻也比较大，纳米海泡石同样具有比较大的空间位阻。因此，要将纳米海泡石以较强的作用力包覆在棉织物表面还需要另一种可与过渡金属离子发生化学作用的物质，本发明采用含磷、氮元素的螯合助剂作为连接剂，这是由于螯合助剂分子结构中存在大量-OH、-C＝O、-P＝O、-O-基团，特别是-C＝O和-P＝O基团(因为双键中的氧原子的п电子是离域的，单键氧的п电子是定域的，因此双键氧的电负性更强，更容易形成配位键)，二者结构中的氧原子最外层存在孤对电子，具有较强的供电子能力，可以和过渡金属离子形成比较强的配位作用，同时，过渡金属离子又可以和棉纤维表面的-OH、纳米海泡石表面的Si-OH以离子键结合。因此，螯合助剂的加入可以增强海泡石与棉织物的结合能力，即增强海泡石包覆棉纺织品的耐久性，从而在棉纺织品表面形成牢度较强的有机/无机杂化薄膜。

传统耐久阻燃整理主要采用焙烘法，将含磷氮元素的阻燃剂接枝在棉纤维表面，在反应过程中将Pyrovatex CP系列阻燃剂与棉纤维结构中的-OH发生化学反应生成共价键结合，反应过程中会有甲醛释放，本发明在棉纺织品基材表面构筑多层有机/无机杂化薄膜的方法不存在这一问题。

本发明采用有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品的方法赋予材料耐久阻燃性，经过水洗后棉纺织品表面依然有杂化薄膜包覆，阻燃测试验证水洗后材料具有阻燃性，说明本发明的的阻燃整理方法具有耐久性。

本发明中采用植酸、过渡金属离子、聚天冬氨酸、纳米海泡石在棉织物表面构筑有机/无机杂化薄膜，由于海泡石本身具有一定柔性，因此纳米海泡石对棉纤维的包覆比较致密，经过上述杂化薄膜包覆后的棉织物手感柔软，克服了传统阻燃整理后织物变硬的弊端。

有益效果：

(1)本发明采用喷涂法和层层自组装法相结合，首次将植酸根、铁离子、聚天冬氨酸离子、纳米海泡石通过化学作用包覆于棉织物表面形成有机/无机杂化薄膜，并首次将此杂化薄膜应用于棉织物阻燃领域；

(2)本发明的方法非常便捷，可用于工业化生产；

(3)采用本发明的方法制备的有机/无机杂化薄膜包覆棉纺织品手感比较好，力学性能增强，阻燃性能大幅度提升。

附图说明

图1为本发明的有机/无机杂化薄膜包覆棉织物的SEM图，其中，a图的放大倍数为5000，b图的放大倍数为2000，c图的放大倍数为200；

图2为棉纺织品表面有机/无机杂化薄膜的构造机理图，图中1BL表示有机/无机杂化膜的每个单元层；

图3为棉纺织品表面有机/无机杂化薄膜的构筑流程图，其中，

图4为样品垂直燃烧照片，其中a.纯棉；b.杂化薄膜包覆棉-水洗前；c.杂化薄膜包覆棉-水洗后；d.海泡石包覆棉-水洗前；e.海泡石包覆棉-水洗后；

图5为剥分海泡石的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种有机/无机杂化膜包覆棉纺织品的制备方法，步骤如下：

(1)首先向棉纺织品表面依次均匀喷涂植酸钠溶液(浓度为5g/L)、九水合硝酸铁溶液(浓度为2g/L)、聚天冬氨酸钠溶液(浓度为5g/L，聚天冬氨酸钠的分子量M.W为7000～8000)以及纳米海泡石分散液(浓度为3g/L)；如图5所示，纳米海泡石的具体尺寸为：纳米海泡石长度：10μm，宽度：10nm；

具体喷涂过程如图3所示：首先分别将植酸钠溶液、九水合硝酸铁溶液、聚天冬氨酸钠溶液以及纳米海泡石分散液装入不同的喷壶中，调节喷壶的喷出效果为雾状，然后以固定于绷布架的纯棉织物为基材，先喷涂植酸钠溶液，再喷涂九水合硝酸铁溶液，接着喷涂聚天冬氨酸钠溶液，之后置于烘箱中于90℃干燥3min，再喷涂纳米海泡石分散液，最后继续置于烘箱中于90℃干燥3min；

喷涂的植酸钠溶液中的溶质、聚天冬氨酸钠溶液中的溶质、九水合硝酸铁溶液中的溶质和纳米海泡石分散液中的分散质的质量比为30:3:15:8；喷涂植酸钠溶液、聚天冬氨酸钠溶液、九水合硝酸铁溶液和纳米海泡石分散液后成膜的厚度为50nm；

(2)然后对喷涂后的棉纺织品进行烘干，烘干温度为90℃，时间为5min；

(3)最后多次重复步骤(1)～(2)的过程5次，制得有机/无机杂化膜包覆棉纺织品。

如图1所示，为本发明的有机/无机杂化薄膜包覆棉织物的SEM图，纤维表面均匀包覆一层由纳米海泡石形成的均匀致密薄膜，其中，a图的放大倍数为5000，b图的放大倍数为2000，c图的放大倍数为200；棉纺织品表面包覆多层有机/无机杂化薄膜，每层有机/无机杂化膜包括植酸钠、三价铁离子、聚天冬氨酸钠和纳米海泡石；与棉纺织品表面贴合的一层有机/无机杂化薄膜中，植酸钠与棉纺织品之间、植酸钠与纳米海泡石之间、聚天冬氨酸钠与棉纺织品之间以及聚天冬氨酸钠与纳米海泡石之间通过三价铁离子的离子键及配位键相结合。如图2所示，为棉纺织品表面有机/无机杂化薄膜的构造机理图，由于棉纺织品表面含有丰富的-OH，纳米海泡石表面也存在大量Si-OH，从理论上讲，二者可通过过渡金属离子连接。然而，棉纺织品中的棉纤维素分子体积较大，空间位阻也比较大，纳米海泡石同样具有比较大的空间位阻。因此，要将纳米海泡石以较强的作用力包覆在棉织物表面还需要另一种可与过渡金属离子发生化学作用的物质，本发明采用含磷、氮元素的螯合助剂作为连接剂，二者结构中的氧原子最外层存在孤对电子，具有较强的供电子能力，可以和过渡金属离子(Fe

对比例1

一种有机/无机杂化膜包覆棉纺织品的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于步骤(1)中向棉纺织品表面均匀喷涂的只有纳米海泡石分散液(浓度为3g/L)，成膜的厚度等于实施例1中喷涂植酸钠溶液、聚天冬氨酸钠溶液、九水合硝酸铁溶液和纳米海泡石分散液后成膜的厚度。

将纯棉记作样品a，将实施例1制备的产品记为样品d，将对比例1制备的产品记为样品b；参照国标GB/T 3921.1-1997《纺织品色牢度实验》对样品d和样品b进行皂洗，烘干，即分别得样品e和样品c；采用垂直燃烧测试仪(YBG168，宁波纺织仪器厂)对样品a、b、c、d、e进行阻燃性能分析，数据如表1所示，测试后样品照片如图4所示；采用极限氧指数测试仪(LOI，5801A-01，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司)对上述棉织物进行限氧指数测试，数据如表1所示；采用电子万能试验机(WDW-50，上海松顿仪器制造有限公司)对上述棉织物进行拉伸性能测试，数据如表2所示；

表1样品阻燃测试数据

表2样品力学性能测试数据

由图4及表1中样品的阻燃测试数据可看出，经过本发明中有机/无机杂化膜包覆后的棉织物的续燃时间及阴燃时间大幅度降低，极限氧指数上升了17～44％，且阻燃处理后棉织物的燃烧碳长下降(由图4可以看出)，具有自熄性。上述数据说明，经过阻燃处理后，棉织物的阻燃性能大幅度上升，并且经过水洗后依然具有一定阻燃性。综上所述，本发明中的阻燃整理工艺可赋予棉织物较好的耐久阻燃性。由表2中材料的力学性能数据可得出结论，经过本发明中有机/无机杂化膜包覆后的棉织物的力学性能更好，本发明中的阻燃整理方法更优，更适用于棉织物的大规模应用。

对比例2

一种有机/无机杂化膜包覆棉纺织品的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于步骤(1)中向棉纺织品表面均匀喷涂九水合硝酸铁溶液(浓度为2g/L)和纳米海泡石分散液(浓度为3g/L)，成膜的厚度为实施例1中喷涂植酸钠溶液、聚天冬氨酸钠溶液、九水合硝酸铁溶液后成膜的厚度与喷涂纳米海泡石分散液后成膜的厚度之和。

最终制备的一种有机/无机杂化膜包覆棉纺织品，续燃时间为4s，阴燃时间为16s，LOI为22％；经向和纬向断裂强力分别为791N和321N，经向和纬向断裂伸长率分别为14％和16％。

与实施例1相比，对比例2的续燃时间、阴燃烧时间大于实施例1，经向和纬向断裂强力小于实施例1，经向和纬向断裂伸长率小于实施例1，这是因为对比例2中的棉织物虽然经过海泡石纤维和硝酸铁溶液包覆，阻燃性能不如经过实施例1中有机/无机杂化膜包覆过的棉织物，因此，续燃时间和阴燃时间都更长，阻燃性能更差；对比例2中的包覆膜主要成分是海泡石和铁盐，其中铁以离子的形态存在，环境中存在的具有氧化性的物质如氧气，在铁的催化下会对棉织物的强力造成一定破坏；实施例1中的铁离子被植酸钠中的磷酸基团以配位键固定在杂化膜结构中，不能对棉织物的强力造成破坏，且棉织物被微纤结构的海泡石包覆后，在海泡石表面形成一层有机/无机杂化膜，对棉织物的强力具有增强作用。

实施例2

一种有机/无机杂化膜包覆棉纺织品的制备方法，步骤如下：

(1)首先向棉纺织品表面依次均匀喷涂植酸钠溶液(浓度为10g/L)、九水合硝酸铁溶液(浓度为6g/L)、聚天冬氨酸钠溶液(浓度为7g/L，分子量M.W为7000～8000)以及纳米海泡石分散液(浓度为4g/L，具体尺寸为，纳米海泡石长度：10μm，宽度：10nm；)；

具体喷涂过程为：首先分别将植酸钠溶液、九水合硝酸铁溶液、聚天冬氨酸钠溶液以及纳米海泡石分散液装入不同的喷壶中，调节喷壶的喷出效果为雾状，然后以固定于绷布架的纯棉织物为基材，先喷涂植酸钠溶液，再喷涂九水合硝酸铁溶液，接着喷涂聚天冬氨酸钠溶液，之后置于烘箱中于90℃干燥3min，再喷涂纳米海泡石分散液，最后继续置于烘箱中于90℃干燥3min；

喷涂的植酸钠溶液中的溶质、聚天冬氨酸钠溶液中的溶质、九水合硝酸铁溶液中的溶质和纳米海泡石分散液中的分散质的质量比为60:3:15:8；喷涂植酸钠溶液、聚天冬氨酸钠溶液、九水合硝酸铁溶液和纳米海泡石分散液后成膜的厚度为130nm；

(2)然后对喷涂后的棉纺织品进行烘干，烘干温度为95℃，时间为6min；

(3)最后多次重复步骤(1)～(2)的过程8次，制得有机/无机杂化膜包覆棉纺织品。

最终制得的有机/无机杂化膜包覆的棉纺织品，棉纺织品表面包覆多层有机/无机杂化薄膜，每层有机/无机杂化膜包括植酸钠、过渡金属离子(Fe

实施例3

一种有机/无机杂化膜包覆棉纺织品的制备方法，步骤如下：

(1)首先向棉纺织品表面依次均匀喷涂植酸钾溶液(浓度为20g/L)、六水硝酸锌溶液(浓度为10g/L)、聚天冬氨酸钠溶液(浓度为12g/L，分子量M.W为7000～8000)以及纳米海泡石分散液(浓度为5g/L，具体尺寸为，纳米海泡石长度：20μm，宽度：30nm；)；

具体喷涂过程为：首先分别将植酸钾溶液、六水硝酸锌溶液、聚天冬氨酸钠溶液以及纳米海泡石分散液装入不同的喷壶中，调节喷壶的喷出效果为雾状，然后以固定于绷布架的纯棉织物为基材，先喷涂植酸钾溶液，再喷涂六水硝酸锌溶液，接着喷涂聚天冬氨酸钠溶液，之后置于烘箱中于90℃干燥4min，再喷涂纳米海泡石分散液，最后继续置于烘箱中于90℃干燥4min；

喷涂的植酸钾溶液中的溶质、聚天冬氨酸钠溶液中的溶质、六水硝酸锌溶液中的溶质和纳米海泡石分散液中的分散质的质量比为30:6:15:8；喷涂植酸钾溶液、聚天冬氨酸钠溶液、六水硝酸锌溶液和纳米海泡石分散液后成膜的厚度为100nm；

(2)然后对喷涂后的棉纺织品进行烘干，烘干温度为100℃，时间为6min；

(3)最后多次重复步骤(1)～(2)的过程12次，制得有机/无机杂化膜包覆棉纺织品。

最终制得的有机/无机杂化膜包覆的棉纺织品，棉纺织品表面包覆多层有机/无机杂化薄膜，每层有机/无机杂化膜包括植酸钾、过渡金属离子(Zn

实施例4

一种有机/无机杂化膜包覆棉纺织品的制备方法，步骤如下：

(1)首先向棉纺织品表面依次均匀喷涂植酸钾溶液(浓度为30g/L)、六水硝酸锌溶液(浓度为15g/L)、聚天冬氨酸钾溶液(浓度为15g/L，分子量M.W为7000～8000)以及纳米海泡石分散液(浓度为6g/L，具体尺寸为，纳米海泡石长度：20μm，宽度：30nm；)；

具体喷涂过程为：首先分别将植酸钾溶液、六水硝酸锌溶液、聚天冬氨酸钾溶液以及纳米海泡石分散液装入不同的喷壶中，调节喷壶的喷出效果为雾状，然后以固定于绷布架的纯棉织物为基材，先喷涂植酸钾溶液，再喷涂六水硝酸锌溶液，接着喷涂聚天冬氨酸钾溶液，之后置于烘箱中于90℃干燥4min，再喷涂纳米海泡石分散液，最后继续置于烘箱中于90℃干燥4min；

喷涂的植酸钾溶液中的溶质、聚天冬氨酸钾溶液中的溶质、六水硝酸锌溶液中的溶质和纳米海泡石分散液中的分散质的质量比为30:3:15:8；喷涂植酸钾溶液、聚天冬氨酸钾溶液、六水硝酸锌溶液和纳米海泡石分散液后成膜的厚度为110nm；

(2)然后对喷涂后的棉纺织品进行烘干，烘干温度为102℃，时间为7min；

(3)最后多次重复步骤(1)～(2)的过程15次，制得有机/无机杂化膜包覆棉纺织品。

最终制得的有机/无机杂化膜包覆的棉纺织品，棉纺织品表面包覆多层有机/无机杂化薄膜，每层有机/无机杂化膜包括植酸钾、过渡金属离子(Zn

实施例5

一种有机/无机杂化膜包覆棉纺织品的制备方法，步骤如下：

(1)首先向棉纺织品表面依次均匀喷涂植酸钠溶液(浓度为35g/L)、氯化锌溶液(浓度为18g/L)、聚天冬氨酸钾溶液(浓度为17g/L，分子量M.W为7000～8000)以及纳米海泡石分散液(浓度为7g/L，具体尺寸为，纳米海泡石长度：10μm，宽度：10nm；)；

具体喷涂过程为：首先分别将植酸钠溶液、氯化锌溶液、聚天冬氨酸钾溶液以及纳米海泡石分散液装入不同的喷壶中，调节喷壶的喷出效果为雾状，然后以固定于绷布架的纯棉织物为基材，先喷涂植酸钠溶液，再喷涂氯化锌溶液，接着喷涂聚天冬氨酸钾溶液，之后置于烘箱中于90℃干燥4.5min，再喷涂纳米海泡石分散液，最后继续置于烘箱中于90℃干燥4.5min；

喷涂的植酸钠溶液中的溶质、聚天冬氨酸钾溶液中的溶质、氯化锌溶液中的溶质和纳米海泡石分散液中的分散质的质量比为60:3:15:8；喷涂植酸钠溶液、聚天冬氨酸钾溶液、氯化锌溶液和纳米海泡石分散液后成膜的厚度为125nm；

(2)然后对喷涂后的棉纺织品进行烘干，烘干温度为104℃，时间为8min；

(3)最后多次重复步骤(1)～(2)的过程17次，制得有机/无机杂化膜包覆棉纺织品。

最终制得的有机/无机杂化膜包覆的棉纺织品，棉纺织品表面包覆多层有机/无机杂化薄膜，每层有机/无机杂化膜包括植酸钠、过渡金属离子(Zn

实施例6

一种有机/无机杂化膜包覆棉纺织品的制备方法，步骤如下：

(1)首先向棉纺织品表面依次均匀喷涂植酸钾溶液(浓度为45g/L)、九水合硝酸铁溶液(浓度为20g/L)、聚天冬氨酸钠溶液(浓度为19g/L，分子量M.W为7000～8000)以及纳米海泡石分散液(浓度为8g/L，具体尺寸为，纳米海泡石长度：20μm，宽度：30nm；)；

具体喷涂过程为：首先分别将植酸钾溶液、九水合硝酸铁溶液、聚天冬氨酸钠溶液以及纳米海泡石分散液装入不同的喷壶中，调节喷壶的喷出效果为雾状，然后以固定于绷布架的纯棉织物为基材，先喷涂植酸钾溶液，再喷涂九水合硝酸铁溶液，接着喷涂聚天冬氨酸钠溶液，之后置于烘箱中于90℃干燥5min，再喷涂一层纳米海泡石分散液，最后继续置于烘箱中于90℃干燥5min；

喷涂的植酸钾溶液中的溶质、聚天冬氨酸钠溶液中的溶质、九水合硝酸铁溶液中的溶质和纳米海泡石分散液中的分散质的质量比为60:3:25:8；喷涂植酸钾溶液、聚天冬氨酸钠溶液、九水合硝酸铁溶液和纳米海泡石分散液后成膜的厚度为135nm；

(2)然后对喷涂后的棉纺织品进行烘干，烘干温度为106℃，时间为9min；

(3)最后多次重复步骤(1)～(2)的过程19次，制得有机/无机杂化膜包覆棉纺织品。

最终制得的有机/无机杂化膜包覆的棉纺织品，棉纺织品表面包覆多层有机/无机杂化薄膜，每层有机/无机杂化膜包括植酸钾、过渡金属离子(Fe

实施例7

一种有机/无机杂化膜包覆棉纺织品的制备方法，步骤如下：

(1)首先向棉纺织品表面依次均匀喷涂植酸钠溶液(浓度为52g/L)、六水硝酸锌溶液(浓度为22g/L)、聚天冬氨酸钠溶液(浓度为21g/L，分子量M.W为7000～8000)以及纳米海泡石分散液(浓度为10g/L，具体尺寸为，纳米海泡石长度：30μm，宽度：100nm；)；

具体喷涂过程为：首先分别将植酸钠溶液、六水硝酸锌溶液、聚天冬氨酸钠溶液以及纳米海泡石分散液装入不同的喷壶中，调节喷壶的喷出效果为雾状，然后以固定于绷布架的纯棉织物为基材，先喷涂植酸钠溶液，再喷涂六水硝酸锌溶液，接着喷涂聚天冬氨酸钠溶液，之后置于烘箱中于90℃干燥5min，再喷涂层纳米海泡石分散液，最后继续置于烘箱中于90℃干燥5min；

喷涂的植酸钠溶液中的溶质、聚天冬氨酸钠溶液中的溶质、六水硝酸锌溶液中的溶质和纳米海泡石分散液中的分散质的质量比为60:6:25:15；喷涂植酸钠溶液、聚天冬氨酸钠溶液、六水硝酸锌溶液和纳米海泡石分散液后成膜的厚度为150nm；

(2)然后对喷涂后的棉纺织品进行烘干，烘干温度为110℃，时间为10min；

(3)最后多次重复步骤(1)～(2)的过程20次，制得有机/无机杂化膜包覆棉纺织品。

最终制得的有机/无机杂化膜包覆的棉纺织品，棉纺织品表面包覆多层有机/无机杂化薄膜，每层有机/无机杂化膜由内而外包括植酸钠、过渡金属离子(Zn