基于四级反应器的氧氯化反应系统及方法

摘要

本发明提供了一种基于四级反应器的氧氯化反应系统及方法，所述基于四级反应器的氧氯化反应系统包括依次串联的四个氧氯化反应器和基于四级反应器的氧氯化反应单元和产物后处理及乙烯循环单元，其中：每一氧氯化反应器均为固定床反应器，每一氧氯化反应器上设有冷却机构，氧气管路分别通过氧气分支管路与每一个氧氯化反应器相连通，氯化氢管路和乙烯管路与位于首端的一级氧氯化反应器相连通。本系统能耗低，安全系数高。

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种基于四级反应器的氧氯化反应系统及方法。

背景技术

氯乙烯的生产按原料划分为乙烯法和乙炔法，按生产工艺划分主要有电石或天然气乙炔法、联合法、氧氯化法和全平衡氧氯化法。其中乙烯氧氯化工艺是目前国际上公认的先进、合理的生产路线。以氯化氢、氧气和乙烯为原料直接合成氯乙烯。氧氯化单元的技术关键是反应器的型式和氧气来源。反应器型式有沸腾床反应器和固定床反应器两种。

采用沸腾床反应器操作时乙烯、氧气和氯化氢按一定比例同时加入到反应器中，沸腾床反应器内有除热的内冷却盘管，反应器上部有旋风分离器，收集物料中夹带的催化剂，在该反应器内不但会造成催化剂的损失，而且催化剂容易被释放到废水中去，造成环境污染。

固定床反应器中催化剂被固定，对环境污染小，但是固定床反应器单台生产能力较小，现有技术中采用两级固定床串联的方式提高生产能力，如授权公告号为CN1067041C的发明专利“乙烯在两级固定床反应器中的氧氯化反应”，采用两个反应器串联的方式生产二氯乙烷，在该反应系统中氧气以50％：50％的比例进入两级固定床反应器中，安全系数低，同时两级反应器系统最低负荷为30％，不能满足工厂低负荷运行的需要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的基于四级反应器的氧氯化反应系统安全系数低，运行负荷高等问题，而提供一种基于四级固定床反应器联用的基于四级反应器的氧氯化反应系统。

本发明的另一个目的是提供一种氧氯化反应方法。

一种基于四级反应器的氧氯化反应单元，其包括依次串联的四个氧氯化反应器，其中：

每一氧氯化反应器均为固定床反应器，每一氧氯化反应器上设有冷却机构，氧气管路分别通过氧气分支管路与每一个氧氯化反应器相连通，氯化氢管路和乙烯管路与位于首端的一级氧氯化反应器相连通。

在上述技术方案中，每一氧氯化反应器均为管式固定床反应器，所述氧气管路、氯化氢管路和乙烯管路上均设有预热机构，所述冷却机构为高压蒸汽热能移除机构。

在上述技术方案中，四个氧氯化反应器分别为一级氧氯化反应器R-301、二级氧氯化反应器R-302、三级氧氯化反应器R-303和四级氧氯化反应器R-304，所述氯化氢管路和乙烯管路与一级氧氯化反应器R-301相连通，所述氧气管路分别通过氧气分支管路与每一个氧氯化反应器相连通。

本发明的另一方面，一种基于四级反应器的氧氯化反应系统，其特征在于，包括所述的基于四级反应器的氧氯化反应单元和产物后处理及乙烯循环单元，其中：所述产物后处理及乙烯循环单元包括用于气液分离的气液分离罐，位于末端的四级氧氯化反应器的出料口与所述气液分离罐的进料口相连通，所述气液分离罐的液体出口与通过管路与乙烯回收塔相连通以去除溶解乙烯，所述乙烯回收塔内有填料，所述乙烯回收塔的下部设有蒸汽通入管道，所述乙烯回收塔的底部通过管路与EDC水洗罐V-120相连通以收集二氯乙烷。

在上述技术方案中，所述气液分离罐设有两级，分别为氧氯化一次分离罐V-300和氧氯化二次分离罐V-310。

在上述技术方案中，所述产物后处理及乙烯循环单元包括氧氯化一次分离罐V-300、氧氯化二次分离罐V-310以及乙烯回收塔T-300，四级氧氯化反应器R-304的出料口通过出料管道与所述氧氯化一次分离罐V-300相连通以进行第一次气液分离，所述氧氯化一次分离罐V-300的液体出口通过设置有氧氯化反应器产品泵P-300A/B的输出管路分别连接至所述乙烯回收塔T-300的顶部以及四级氧氯化反应器R-304的入口管线，所述氧氯化反应器产品泵P-300A/B与所述氧氯化一次分离罐V-300顶部之间的回流管路上设有冷凝水冷却器E-304，所述乙烯回收塔T-300的顶部气体出口连接至所述四级氧氯化反应器R-304和所述氧氯化一次分离罐V-300之间的管路上，所述乙烯回收塔T-300的底部液体出口通过设置有水冷换热器E-312的管路连接至EDC水洗罐V-120；

所述氧氯化一次分离罐V-300的气体出口通过设置有冷凝器E-310(管壳式石墨冷凝器)的管路与所述氧氯化二次分离罐V-310的进口相连通以进行第二次气液分离，所述氧氯化二次分离罐V-310的液体出口与所述氧氯化一次分离罐V-300相连通，所述氧氯化二次分离罐V-310的气体出口通过设置有Oxy循环压缩机C-300的管路连接至所述一级氧氯化反应器R-301以输送乙烯循环气，所述Oxy循环压缩机C-300的出口还通过设有气体冷凝器E-311的管路连接至冷凝罐V-311，所述冷凝罐V-311的顶部气体出口连接至Oxy净化干燥器D-310A/B，所述冷凝罐V-311的底部液体出口通过管路连接至所述氧氯化一次分离罐V-300，所述Oxy净化干燥器D-310A/B分别通过管路连接至HDC反应器R-101或净化气氯化反应器R-102。

本发明的另一方面，一种氧氯化反应方法，氯化氢预热后输送至一级氧氯化反应器，预热后的乙烯或预热后的乙烯同高浓度乙烯循环气混料后输送至一级氧氯化反应器，氧气预热或按30:30:30:10的比例分别被送入一级氧氯化反应器R-301、二级氧氯化反应器R-302、三级氧氯化反应器R-303和四级氧氯化反应器R-304，四个氧氯化反应器均为管式固定床反应器，氯化氢、氧气、乙烯在每一个管式固定床反应器中氯化铜催化剂的作用下，依次进行氧氯化反应，每一氧氯化反应器内反应产生的热能由冷却机构移除。

在上述技术方案中，四级氧氯化反应器R-304排出的产品进入氧氯化一次分离罐V-300进行第一次气液分离，气体从冷凝的EDC和水被分离出来后，再进入到氧氯化二次分离罐V-310中进行二次气液分离，分离产生的液体回送至氧氯化一次分离罐V-300内，部分气体经过氧氯化循环压缩机C-300的压缩后送至一级氧氯化反应器R-301作为乙烯循环气利用，部分气体经过气体冷凝器E-311的冷凝后进入到冷凝罐V-311，冷凝罐V-311冷凝产生的液体进入到氧氯化一次分离罐V-300内，冷凝罐V-311中的未凝气体通过Oxy净化干燥器D-310A/B的干燥后送入HDC反应器R-101或净化气氯化反应器R-102；

氧氯化一次分离罐V-300内排出的液体流由富含EDC和水组成，且水相中仍含有大量溶解乙烯，部分经氧氯化反应器产品泵P-300A/B打至乙烯回收塔T-300，部分经冷凝水冷却器E-304冷凝却后进入到氧氯化一次分离罐V-300。

离开氧氯化二次分离罐V-310气相中的残留水会在Oxy净化干燥器D-310A/B中得到去除。来自氧氯化一次分离罐V-300的液体用泵打到乙烯回收塔T-300的顶部，将中压蒸汽注入乙烯回收塔T-300的塔底，塔顶汽被送到一级氧氯化反应器R-301，乙烯回收塔T-300塔底流量通过水冷换热器E-312进行液位控制，然后送EDC水洗罐V-120。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.对环境影响低：本发明采用固定床工艺，相比沸腾床催化剂基本无损失，进而不会将催化剂排放至到废水中，铜污染状况被降至最低。不会产生大量废水，与氧氯化工艺所使用催化剂相关的二恶英被降到最低限。

2.选择性高，操作安全：乙烯浓度是反应中选择生成EDC的主要驱动因素。本发明固定床工艺所能控制的乙烯浓度大于90％，通过对4个氧氯化反应器的串联操作，通过30％:30％:30％:10％的氧气分流，使氯化氢(HCL)的反应转化率大于99.8％(而2级固定床转化率99.7％)，从而对EDC的选择性可以高达98.5％以上。氧氯化单元回收的有机相需送往EDC精制酸碱洗工序，用碱中和有机相中的HCL,通过此工艺操作可以有效降低回收有机相中HCL含量，从而降低EDC精制酸碱洗单元NAOH的用量，同时由于氧气为30％:30％:30％:10％逐级加入，相对于2级反应器50％：50％的比例，使得设备操作更加安全。

3.催化剂用量低:固定床催化剂的损耗基本为零，因此无需连续添加催化剂，从而避免了需要连续对固体(废)物处理的环节。由于单台反应器负荷较低，4级反应器催化剂的平均使用寿命一般都在4年以上，较2级反应器寿命长2～4个月左右。

4.减少废气排放:经洗涤塔之前，氧氯化单元没有设计进入大气的排空(口)。从氧氯化单元来的尾气将被送到高温氯化反应器R-101或进入净化气氯化反应器R-102。在开停车期间，氧氯化单元不会向大气中排空。

5.可靠性高:由于(氧氯化反应器)采用了最佳材料制造，检修周期平均需要在2.5年以上，较2级反应器的周期延长约6个月。

6.维护成本低:维护成本极低。在正常停车检修期间不需要对氧氯化反应器进行定期维护，而且相对于2级反应器，第一级反应器通入的氧气量减少，有机物碳化情况明显好转，反应器压降(焦炭附着在上部瓷环上)得以控制。在催化剂寿命周期内基本无需进行焦炭清除工作。而二级反应器在催化剂的寿命周期(3～4年)内，必然要进行1到2次检修工作。因此，第一个氧氯化反应器顶部，即使在氧氯化循环压缩机循环液中含有高浓度有机物和水(H

7.负荷调整区间大易控制:2级反应器系统最低负荷约为30％,4级反应器最低负荷能达到20％，满足工厂低负荷运行的需要，通过自动控制即可实现。

8.操作便捷:4级反应器系统停车时，无需做任何进一步的操作。从0到满负荷运行开车时，不到30分钟即可实现。

附图说明

图1所示氧氯化反应工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种基于四级反应器的氧氯化反应单元，包括依次串联的四个氧氯化反应器，其中：

每一氧氯化反应器均为固定床反应器，每一氧氯化反应器上设有冷却机构，氧气管路分别通过氧气分支管路与每一个氧氯化反应器相连通，氯化氢管路和乙烯管路与位于首端的一级氧氯化反应器相连通。

作为优选的，每一氧氯化反应器均为管式固定床反应器，所述氧气管路、氯化氢管路和乙烯管路上均设有预热机构，所述冷却机构为高压蒸汽热能移除机构。乙烯管路上设有乙烯预热器E-300，氯化氢管路上设有HCL预热器E-301，氧气管路上设有氧气预热器E-302。

四个氧氯化反应器分别为一级氧氯化反应器R-301、二级氧氯化反应器R-302、三级氧氯化反应器R-303和四级氧氯化反应器R-304，所述氯化氢管路和乙烯管路与一级氧氯化反应器R-301相连通，所述氧气管路分别通过氧气分支管路与每一个氧氯化反应器相连通，以按照预定比例将氧气分别通入四个氧氯化反应器R-301、R-302、R-303和R-304内，氧气浓度保持在可燃性限度以下。

实施例2

一种基于四级反应器的氧氯化反应系统，包括如实施例1所述的基于四级反应器的氧氯化反应单元和产物后处理及乙烯循环单元，其中：产物后处理及乙烯循环单元包括用于气液分离的气液分离罐，位于末端的四级氧氯化反应器的出料口与所述气液分离罐的进料口相连通，所述气液分离罐的液体出口与通过管路与乙烯回收塔相连通以去除溶解乙烯，所述乙烯回收塔内有填料，所述乙烯回收塔的下部设有蒸汽通入管道，所述乙烯回收塔的底部通过管路与EDC水洗罐V-120相连通以收集二氯乙烷。

优选的，所述气液分离罐设有两级，分别为氧氯化一次分离罐V-300和氧氯化二次分离罐V-310。两个气液分离罐均可采用立式衬PTFE的碳钢容器。

所述产物后处理及乙烯循环单元包括氧氯化一次分离罐V-300、氧氯化二次分离罐V-310以及乙烯回收塔T-300，四级氧氯化反应器R-304的出料口通过出料管道与所述氧氯化一次分离罐V-300相连通以进行第一次气液分离，所述氧氯化一次分离罐V-300的液体出口通过设置有氧氯化反应器产品泵P-300A/B的输出管路分别连接至所述乙烯回收塔T-300的顶部以及所述氧氯化一次分离罐V-300的入口管线，所述氧氯化反应器产品泵P-300A/B与所述氧氯化一次分离罐V-300顶部之间的回流管路上设有冷凝水冷却器E-304，所述乙烯回收塔T-300的顶部气体出口连接至所述四级氧氯化反应器R-304和所述氧氯化一次分离罐V-300之间的管路上，所述乙烯回收塔T-300的底部液体出口通过设置有水冷换热器E-312的管路连接至EDC水洗罐V-120；

所述氧氯化一次分离罐V-300的气体出口通过设置有冷凝器E-310(管壳式石墨冷凝器)的管路与所述氧氯化二次分离罐V-310的进口相连通以进行第二次气液分离，所述氧氯化二次分离罐V-310的液体出口与所述氧氯化一次分离罐V-300相连通，所述氧氯化二次分离罐V-310的气体出口通过设置有Oxy循环压缩机C-300的管路连接至所述一级氧氯化反应器R-301以输送乙烯循环气，所述Oxy循环压缩机C-300的出口还通过设有气体冷凝器E-311的管路连接至冷凝罐V-311，所述冷凝罐V-311的顶部气体出口连接至Oxy净化干燥器D-310A/B，所述冷凝罐V-311的底部液体出口通过管路连接至所述氧氯化一次分离罐V-300，所述Oxy净化干燥器D-310A/B分别通过管路连接至HDC反应器R-101或净化气氯化反应器R-102。

实施例3

基于四级反应器的氧氯化反应系统是将乙烯(C

催化剂床上总反应过程；

C

氧氯化反应方法，包括以下步骤：

步骤1，氯化氢预热至155℃左右输送至一级氧氯化反应器，预热至155℃左右的乙烯同高浓度乙烯循环气混料后输送至一级氧氯化反应器，氧气预热至152-157℃，优选为155℃左右按30:30:30:10的比例分别被送入一级氧氯化反应器、二级氧氯化反应器、三级氧氯化反应器和四级氧氯化反应器，四个氧氯化反应器均为管式固定床反应器，氯化氢、氧气、乙烯在每一个管式固定床反应器中氯化铜催化剂的作用下，依次进行氧氯化反应，每一氧氯化反应器内反应产生的热能由冷却机构移除。

具体的，为了避免露点腐蚀，原料氯化氢(HCl)、乙烯(C

四个氧氯化反应器的反应机理如下：

预热后总HCl和乙烯(C

离开一级氧氯化反应器R-301的气体与氧气(O

离开二级氧氯化反应器R-302的气体与氧气(O

离开三级氧氯化反应器R-303的气体与其余的氧气(O

当气体离开四级氧氯化反应器R-304时，几乎所有的氧气(O2)和超过99.8％的氯化氢(HCl)都发生了反应。所有的氧氯化反应器(R-301、R-302、R-303、R-304)都处在富燃(贫氧)区间运行，因为在此工艺中使用了大量的过量乙烯，以确保氧气(O

通过适度调节各级氧氯化反应器上蒸汽包压力和前往一级氧氯化反应器R-301的乙烯循环气的流量，可以在一定程度上控制每一氧氯化反应器内的反应温度。氧氯化反应器R-302、R-303、R-304中管内最高温度应该维持在265-270℃。必须保证总乙烯/氯化氢的进料量，一级氧氯化反应器R-301的热点温度会达到280℃。

步骤2，四级氧氯化反应器R-304排出的产品进入氧氯化一次分离罐V-300进行第一次气液分离，气体从冷凝的EDC和水被分离出来后，再进入到氧氯化二次分离罐V-310中进行二次气液分离，分离产生的液体回送至氧氯化一次分离罐V-300内，部分气体经过氧氯化循环压缩机C-300的压缩后送至一级氧氯化反应器R-301作为乙烯循环气利用，部分气体经过气体冷凝器E-311的冷凝后进入到冷凝罐V-311，冷凝罐V-311冷凝产生的液体进入到氧氯化一次分离罐V-300内，冷凝罐V-311中的未凝气体通过Oxy净化干燥器D-310A/B的干燥后送入HDC反应器R-101或净化气氯化反应器R-102；

氧氯化一次分离罐V-300内排出的液体流由富含EDC和水组成，且水相中仍含有大量溶解乙烯，部分经氧氯化反应器产品泵P-300A/B打至乙烯回收塔T-300，部分经冷凝水冷却器E-304冷凝却后进入到氧氯化一次分离罐V-300。

氧氯化一次分离罐V-300、氧氯化二次分离罐V-310–均为立式衬PTFE的碳钢容器，

离开氧氯化二次分离罐V-310气相中的残留水会在Oxy净化干燥器D-310A/B中得到去除。Oxy净化干燥器D-310A/B中安装有耐酸分子筛。干燥后的净化气要连续进行含水分析，然后送HDC反应器R-101或净化气氯化反应器R-102。

步骤3，在乙烯回收塔T-300内，利用中压蒸汽(0.95MpaG)分离来自氧氯化一次分离罐V-300和二级分离罐V-310中液相产品中的溶解乙烯，乙烯回收塔的塔顶乙烯气体输送至氧氯化一次分离罐V-300中，塔底液体输送至EDC水洗罐水洗得到EDC。

来自氧氯化一次分离罐V-300的液体用泵打到乙烯回收塔T-300的顶部，该塔顶堆截堆放有随机填料。在流量控制下，将中压蒸汽注入乙烯回收塔T-300的塔底。在急冷前，主要由EDC和水，以及回收的乙烯组成的塔顶汽被送到氧氯化一次分离罐V-300。乙烯回收塔T-300底流量通过水冷换热器E-312进行液位控制，然后送EDC水洗罐V-120。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。