钛酸锂电池浆料及其制备方法、钛酸锂电池极片及钛酸锂电池

摘要

本发明提供了一种钛酸锂电池浆料及其制备方法、钛酸锂电池极片及钛酸锂电池。该钛酸锂电池浆料包括导电剂、PVDF、有机溶剂以及活性物质，该活性物质包括锂钛酸盐和钛铌氧化物。本申请将活性物质钛酸锂与理论克容量更高的钛铌氧化物一起使用，制备出一种高容量、高倍率性能的钛酸锂电池浆料。尤其是通过钛铌氧化物与钛酸锂的协同作用，使得该钛酸锂电池浆料综合了钛铌氧化物与钛酸锂的电化学性能，从而提高了钛酸锂电池负极片的能量密度及倍率性能，进而使钛酸锂电池具有较高的容量及较优的循环性能。且上述钛酸锂电池浆料的配方简单，成本低，相较于传统的钛酸锂负极片，具有更优异的电化学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及钛酸锂电池技术领域，具体而言，涉及一种钛酸锂电池浆料及其制备方法、钛酸锂电池极片及钛酸锂电池。

背景技术

随着社会经济的发展，人类社会对新能源材料的发展与应用有了越来越多的需求。风能、水能、电能、太阳能等清洁能源受到了越来越多的重视，尤其是锂离子电池技术在最近几十年获得了突飞猛进的发展，使得其商业化应用成为可能。在锂离子电池中，负极材料扮演着重要的角色。目前，研究较多的负极材料主要包括石墨材料、钛酸锂以及硅等。其中，石墨材料是当前商业化应用较多的负极材料，其特点是循环稳定性好，但是其存在的安全性问题仍然是备受争论的焦点；硅材料虽然拥有非常大的理论比容量，但是巨大的体积效应在很大程度上限制了其容量的发挥；钛酸锂(Li

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种钛酸锂电池浆料及其制备方法、钛酸锂电池极片及钛酸锂电池，以解决现有技术中钛酸锂电池的容量低以及倍率性能较差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钛酸锂电池浆料，该钛酸锂电池浆料包括导电剂、PVDF、有机溶剂以及活性物质，该活性物质包括锂钛酸盐和钛铌氧化物。

进一步地，上述锂钛酸盐与钛铌氧化物的质量比为1:1～9:1，优选为3:2～4:1。

进一步地，以钛酸锂电池浆料的干重计，上述钛酸锂电池浆料包括90～94％的活性物质、3～5％的导电剂、3～5％的PVDF，优选活性物质、导电剂以及PVDF的质量比为90:5:5、91:4.5:4.5、92:4:4、93:3.5:3.5、94:3:3中的任意一种，优选导电剂选自炭黑、石墨、乙炔黑、纳米碳纤维、碳纳米管中的任意一种或多种。

进一步地，上述有机溶剂为NMP，优选PVDF与NMP的质量比为3:97～5:95。

进一步地，上述钛酸锂电池浆料的粘度为5000～10000mpa·s，优选钛酸锂电池浆料的细度＜60μm。

根据本发明的另一个方面，提供了一种前述钛酸锂电池浆料的制备方法，该制备方法包括：将包括导电剂、PVDF、有机溶剂以及活性物质的物料进行混合，得到钛酸锂电池浆料。

进一步地，上述制备方法包括：将导电剂与PVDF胶体溶液进行第一次混合，得到第一混合液；将第一混合液与活性物质进行第二次混合，得到钛酸锂电池浆料；其中，PVDF胶体溶液由PVDF溶于有机溶剂得到，优选PVDF胶体溶液的质量浓度为3～5％，优选第一次混合的搅拌转速为3000～5000rpm，优选第二次混合的搅拌转速为5000～10000rpm。

根据本发明的又一个方面，提供了一种钛酸锂电池极片，采用包含钛酸锂电池浆料的原料制备而成，该钛酸锂电池浆料为上述的钛酸锂电池浆料。

进一步地，上述钛酸锂电池极片的压实密度为1.60～2.30g/cm

根据本发明的又一个方面，提供了一种钛酸锂电池，该钛酸锂电池包括正极与负极，该负极包括上述的钛酸锂电池极片。

应用本发明的技术方案，本申请的上述钛酸锂电池浆料除包括导电剂和PVDF(聚偏氟乙烯)外，还以钛铌氧化物作为一种新型负极材料。其中的钛铌氧化物与钛酸锂有很多相似之处，如在锂离子的脱嵌过程中晶格参数和晶胞体积变化很小，可逆性较高；并且其充放电电位在1.6V左右，循环过程中不易产生SEI膜和锂枝晶；相比Li

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1提供的钛酸锂电池负极片1对应的扣式电池1在1C下的充放电曲线图；

图2示出了根据本发明的实施例1提供的钛酸锂电池负极片1对应的扣式电池1的倍率性能图；

图3示出了根据本发明的实施例1提供的钛酸锂电池负极片1对应的扣式电池1的循环性能图；

图4示出了根据本发明的对比例1提供的钛酸锂电池负极片19对应的扣式电池19在1C下的充放电曲线图；

图5示出了根据本发明的对比例1提供的钛酸锂电池负极片19对应的扣式电池19的倍率性能图；以及

图6示出了根据本发明的对比例1提供的钛酸锂电池负极片19对应的扣式电池19的循环性能图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中存在钛酸锂电池的容量低以及倍率性能较差的问题，为解决该问题，本发明提供了一种钛酸锂电池浆料及其制备方法、钛酸锂电池极片及钛酸锂电池。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种钛酸锂电池浆料，该钛酸锂电池浆料包括导电剂、PVDF、有机溶剂以及活性物质，该活性物质包括锂钛酸盐和钛铌氧化物。

本申请的上述钛酸锂电池浆料除包括导电剂和PVDF(聚偏氟乙烯)外，还以钛铌氧化物作为一种新型负极材料。其中的钛铌氧化物与钛酸锂有很多相似之处，如在锂离子的脱嵌过程中晶格参数和晶胞体积变化很小，可逆性较高；并且其充放电电位在1.6V左右，循环过程中不易产生SEI膜和锂枝晶；相比Li

为进一步地提高钛铌氧化物与钛酸锂的协同作用，优选锂钛酸盐与钛铌氧化物的质量比为1:1～9:1，优选为3:2～4:1。

在本申请的一种实施例中，以钛酸锂电池浆料的干重计，上述钛酸锂电池浆料包括90～94％的活性物质、3～5％的导电剂、3～5％的PVDF，优选活性物质、导电剂以及PVDF的质量比为90:5:5、91:4.5:4.5、92:4:4、93:3.5:3.5、94:3:3中的任意一种，优选导电剂选自炭黑、石墨、乙炔黑、纳米碳纤维、碳纳米管中的任意一种或多种。

控制钛酸锂电池浆料中各成分在上述范围内，有利于提高各成分之间的协同作用，得到电学性能优良的钛酸锂电池浆料，从而得到电学性能优良的电池。

为提高PVDF在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的溶解性，优选上述有机溶剂为NMP，优选PVDF与NMP的质量比为3:97～5:95。

在本申请的一种实施例中，上述钛酸锂电池浆料的粘度为5000～10000mpa·s，优选钛酸锂电池浆料的细度＜60μm。

将钛酸锂电池浆料的粘度、细度控制在上述范围内，有利于提高钛酸锂电池浆料的均匀性以及在极片涂布中的可操作性，并提高整个钛酸锂电池浆料的电学性能。

在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种前述钛酸锂电池浆料的制备方法，该制备方法包括：将包括导电剂、PVDF、有机溶剂以及活性物质的物料进行混合，得到钛酸锂电池浆料。

钛铌氧化物与钛酸锂有很多相似之处，如在锂离子的脱嵌过程中晶格参数和晶胞体积变化很小，可逆性较高；并且其充放电电位在1.6V左右，循环过程中不易产生SEI膜和锂枝晶；相比Li

为提高各原料混合的均匀性，从而得到均匀的钛酸锂电池浆料，优选上述制备方法包括：将导电剂与PVDF胶体溶液进行第一次混合，得到第一混合液；将第一混合液与活性物质进行第二次混合，得到钛酸锂电池浆料；其中，PVDF胶体溶液由PVDF溶于有机溶剂得到，优选PVDF胶体溶液的质量浓度为3～5％，优选第一次混合的搅拌转速为3000～5000rpm，优选第二次混合的搅拌转速为5000～10000rpm。均匀的钛酸锂电池浆料更有利于发挥各成分之间的协同作用，从而提高相应钛酸锂电池的能量密度及倍率性能。其中，为提高PVDF胶体溶液的制备方法可参照现有技术，如称取10g的PVDF粉末，将其加入到搅拌罐中，并加入190～323g的NMP，进行搅拌一定时间，搅拌过程温度控制在35±5℃，直到胶液为澄清透明的溶液，得到胶液浓度为3～5％，搅拌转速2000为rpm。

在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种钛酸锂电池极片，采用包含钛酸锂电池浆料的原料制备而成，该钛酸锂电池浆料为前述的钛酸锂电池浆料。

包含本申请的钛酸锂电池浆料的钛酸锂电池极片具有优良的能量密度及倍率性能，可用于进一步地得到性能优良的钛酸锂电池。

在本申请的一种实施例中，上述钛酸锂电池极片的压实密度为1.60～2.30g/cm

具有上述压实密度的钛酸锂电池极片可以更充分的释放钛酸锂电池浆料的优良性能，使得到的钛酸锂电池极片具有优良的能量密度及倍率性能。

在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种钛酸锂电池，该钛酸锂电池包括正极与负极，该负极包括前述的钛酸锂电池极片。

综上可知，本申请的钛酸锂电池极片具有优良的能量密度及倍率性能，因此，包括其的钛酸锂电池具有更优的性能，可得到广泛的应用。

以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。

实施例1

称取10g PVDF粉末，将其加入到搅拌罐中，加入244.444g的NMP，并进行搅拌，搅拌转速为2000rpm，搅拌时间为30min，搅拌过程的温度控制在35±5℃，直到胶液为澄清透明的PVDF胶液溶液，其质量浓度为3.9％。

将10g导电炭黑、PVDF胶液溶液以搅拌转速为3000rpm进行第一次混合，得到第一混合液，搅拌过程需要抽真空，保持真空度≤-0.1MPa。将第一混合液、126g锂钛酸盐和54g钛铌氧化物边加料边搅拌进行第二次混合，加料完成时，搅拌转速为5000rpm，搅拌10min后，得到钛酸锂电池浆料，以钛酸锂电池浆料干重计，活性物质(锂钛酸盐和钛铌氧化物)、导电炭黑以及PVDF的质量比为90:5:5。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，锂钛酸盐的质量为162g、钛铌氧化的质量为18g，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，锂钛酸盐的质量为90g、钛铌氧化的质量为90g，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，锂钛酸盐的质量为108g、钛铌氧化的质量为72g，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，锂钛酸盐的质量为144g、钛铌氧化的质量为36g，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，锂钛酸盐的质量为164g、钛铌氧化的质量为16g，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于，锂钛酸盐的质量为127.4g、钛铌氧化的质量为54.6g，导电炭黑的质量为9g，PVDF的质量为9g，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例8

实施例8与实施例1的区别在于，锂钛酸盐的质量为128.8g、钛铌氧化的质量为55.2g，导电炭黑的质量为8g，PVDF的质量为8g，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例9

实施例9与实施例1的区别在于，锂钛酸盐的质量为130.2g、钛铌氧化的质量为55.8g，导电炭黑的质量为7g，PVDF的质量为7g，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例10

实施例10与实施例1的区别在于，锂钛酸盐的质量为131.6g、钛铌氧化的质量为56.4g，导电炭黑的质量为6g，PVDF的质量为6g，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例11

实施例11与实施例1的区别在于，锂钛酸盐的质量为123.2g、钛铌氧化的质量为52.8g，导电炭黑的质量为12g，PVDF的质量为12g，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例12

实施例12与实施例1的区别在于，导电剂为乙炔黑，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例13

实施例13与实施例1的区别在于，PVDF胶液溶液的质量浓度为3％，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例14

实施例14与实施例1的区别在于，PVDF胶液溶液的质量浓度为5％，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例15

实施例15与实施例1的区别在于，PVDF胶液溶液的质量浓度为2％，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例16

实施例16与实施例1的区别在于，第一次混合的搅拌转速均为5000rpm，第二次混合的搅拌转速均为8000rpm，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例17

实施例17与实施例1的区别在于，第一次混合的搅拌转速均为3500rpm，第二次混合的搅拌转速均为10000rpm，最终得到钛酸锂电池浆料。

实施例18

实施例18与实施例1的区别在于，第一次混合的搅拌转速均为2000rpm，第二次混合的搅拌转速均为3000rpm，最终得到钛酸锂电池浆料。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，活性物质仅为锂钛酸盐，最终得到钛酸锂电池浆料。

采用QXD型刮板细度计和数字粘度计(NDJ-5S)分别测试上述实施例1至18、对比例1得到的钛酸锂电池浆料的细度、粘度，并将测试结果列于表1。

表1

极片涂布：将上述实施例1至18、对比例1得到的钛酸锂电池浆料分别搅拌，抽真空除去钛酸锂电池浆料中气泡后用科晶智达自动涂布机进行涂布，采用铝箔为负极集流体，在23～25℃、湿度为40％的条件下涂布完成后在120℃下烘干，得到涂布极片1至19。其中，涂布的速度为10英寸/min。

极片辊压：涂布完成之后采用对辊机对涂布极片1至19分别进行辊压，辊压的标准是辊压完成之后压实密度达到既定的要求即可，依次得到钛酸锂电池负极片1至19。

半电池制备：分别以钛酸锂电池负极片1至19为工作电极、锂片为负极组装成扣式电池1至19，并在1.3～2.5V的电压下分别进行测试，并将测试结果以及钛酸锂电池负极片的压实密度列于表2。其中，钛酸锂电池负极片1的首次放电容量为199.03mAh/g，扣式电池1在1C下的充放电曲线图如图1所示，倍率性能图如图2所示，循环性能图如图3所示，钛酸锂电池负极片19的首次放电容量为166.65mAh/g，扣式电池19在1C下的充放电曲线图如图4所示，倍率性能图如图5所示，循环性能图如图6所示。

表2

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本申请的上述钛酸锂电池浆料除包括导电剂和PVDF(聚偏氟乙烯)外，还以钛铌氧化物作为一种新型负极材料。其中的钛铌氧化物与钛酸锂有很多相似之处，如在锂离子的脱嵌过程中晶格参数和晶胞体积变化很小，可逆性较高；并且其充放电电位在1.6V左右，循环过程中不易产生SEI膜和锂枝晶；相比Li

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。