技术领域
本发明属于太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种可涂膜稳定且光电转化效率高的有机太阳能电池模组，尤其涉及一种复合传输层及其在制备柔性有机太阳能电池模组中的应用。
背景技术
目前，有机太阳能电池发展迅速，其在实验室阶段的光电转化效率已突破18％，急需进行相关产业化方面的研究，因此需要研究制备出高效率的有机太阳能电池模组器件。基于此目的，刮涂制备的有机太阳能电池模组应具有良好的重复性，同时保持优异的光电转化效率。
由于复合传输层衬底表面形貌的不同，会进一步影响上层刮涂制备的薄膜成膜性、均匀性和稳定性，在大面积刮涂成膜过程中若导致的不同区域的薄膜厚度差异大、表面形貌差、共混状态差则会导致模组器件性能的衰减。同时性能优异的界面传输层可大幅度减少本征缺陷及界面缺陷，提高载流子收集效率，进而提高模组器件的光电转化效率，从而进一步推进有机太阳能电池的产业化。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种复合传输层及其在柔性有机太阳能电池模组中的应用，通过在刮涂制备的薄膜衬底表面真空蒸镀有机小分子材料来构筑复合界面传输层，利用刮涂与蒸镀相结合的方法可实现对薄膜衬底孔洞填补及缺陷钝化，可提高载流子收集效率及改善表面平整度，可有效提高制备太阳能电池模组的稳定性以及光电转化效率，该复合传输层也同样适用于柔性电池。
本发明的另一个目的在于提供一种基于复合传输层的有机太阳能电池模组的制备方法，该方法制备工艺简单、成本较低、重复性好，可提高模组器件效率。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种复合传输层，该复合传输层包括复合电子传输层和复合空穴传输层；所述复合电子传输层是采用醇溶液的AZO涂布成膜作为衬底，并真空蒸镀电子传输有机小分子材料A组合而成；所述复合空穴传输层是采用水溶液的PEDOT:PSS涂布成膜作为衬底，并真空蒸镀空穴传输有机小分子材料B组合而成。
进一步，所述复合电子传输层与所述复合空穴传输层的材料均由杂化有机/无机材料构成。
更进一步，所述有机小分子材料A为BPhen、TAZ、T3T、TST、NPB中的任意一种或多种；所述有机小分子材料B为TCTA、NPD、TMPyP中的任意一种或多种。
一种基于上述复合传输层的有机太阳能电池模组的制备方法，包括以下步骤：
S101、在透明基底上制备阴极，并在阴极电极上进行激光图案化刻蚀；
S102、在阴极电极上采用刮刀涂布或狭缝涂布的方式制备AZO薄膜衬底；并在AZO薄膜衬底上真空蒸镀电子传输有机小分子材料A构筑复合电子传输层；
S103、采用刮涂的方法在复合电子传输层上制备光吸收层，然后在光吸收层上制备空穴传输层；
S104、在空穴传输层上进行图案化切割，并在切割后的膜层上蒸镀电极，得到反向结构的有机太阳能电池模组。
或者包括以下步骤：
S201、在透明基底上制备阳极，并在阳极电极上进行激光图案化刻蚀；
S202、在阳极电极上采用刮刀涂布或狭缝涂布的方式制备PEDOT:PSS薄膜衬底；并在PEDOT:PSS薄膜衬底上真空蒸镀空穴传输有机小分子材料B构筑复合空穴传输层；
S203、采用刮涂的方法在复合空穴传输层上制备光吸收层，然后在光吸收层上制备电子传输层；
S204、在电子传输层上进行图案化切割，并在切割后的膜层上蒸镀电极，得到正向结构的有机太阳能电池模组。
进一步，所述复合电子传输层的光吸收范围为200-450nm，其膜层厚度在2-60nm，优选膜层厚度为10nm；所述复合空穴传输层的光吸收范围为200-500nm，其膜层厚度在2-60nm，优选膜层厚度为8nm。
进一步，S102中，采用刮刀涂布制备AZO薄膜衬底时的刮涂速度为5～60mm/s，狭缝高度为5～80um，基板温度为10～200℃，退火的温度为50～300℃，时间为10～90min；
S202中，制备PEDOT:PSS薄膜衬底时的刮涂速度为5～50mm/s，狭缝高度为5～60um，基板温度为10～150℃，退火的温度为40～200℃，时间为10～90min。
进一步，S102中，真空蒸镀电子传输有机小分子材料A的速率为
S202中，真空蒸镀空穴传输有机小分子材料B的速率为
进一步，所述基底为玻璃基底、PET塑料基底、PEN塑料基底、柔性网格银基底、柔性银纳米线基底中的任意一种。
进一步，所述电极包括阴极、透明电极，或者阳极、透明电极；
其中，所述阴极的材料为氧化铟锡或者氟掺杂二氧化锡；
所述阳极的材料为氧化铟锡或者氟掺杂二氧化锡；
所述透明电极的材料为Ag电极、Al电极、Cu电极、碳电极、PH1000聚合物电极、银纳米线电极、金属氧化物电极中的任意一种或多种，优选为银纳米线电极。
一种采用上述复合传输层在制备柔性有机太阳能电池模组中的应用。
本发明的方法制备的电池模组器件结构主要包括基底、电极和功能层；所述功能层主要是由复合电子传输层、光吸收层和复合空穴传输层组成；所述功能层的层数为1～5层。其中，制备的功能层由复合电子传输层、光吸收层和空穴传输层组成或由复合空穴传输层、光吸收层和电子传输层组成。
本发明中，基于新型复合传输层的反向有机太阳能电池模组中，所述空穴传输层选聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]等具有三苯胺结构的聚合物，聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐等p型半导体与有机盐的结合体，氧化镍、氧化钼等金属氧化物中的一种，采用刮涂或蒸镀的方法在光吸收层上制备空穴传输层。
本发明中，基于新型复合传输层的正向有机太阳能电池模组中，所述电子传输层为PFN-Br、PFN、PDINO等金属氧化物，PCBM、C60等富勒烯及富勒烯衍生物中的一种或几种，采用刮涂后退火的方法在光吸收层上制备电子传输层。
本发明的有益效果：
1、本发明选择利用刮涂溶液与真空蒸镀小分子材料相结合的方式制备传输层，具有更高的载流子传输性能，可有效填补界面传输层的孔洞缺陷，能够提高薄膜的致密性和浸润性以及降低表面粗糙度，不但可提高上层光吸收层薄膜涂布的均匀性和稳定性，还具有更高的电子或空穴收集效率，最终提高模组器件的光电转化效率，为柔性有机太阳能电池模组以及电子设备集成的潜在应用提供了重要的帮助。
2、本发明的复合传输层相较于传统的界面传输层，具有很好的适用性，不仅适用于串联电池模组，对于并联电池模组也有明显的提升效果，有利于不同连接方式制备的模组器件性能的提高，同样在柔性基底上也有着良好的效果。
3、本发明的方法制备工艺简单、成本较低、重复性好，可提高溶液涂膜的稳定性和有机太阳能电池模组的光电转化效率以及模组器件效率。本发明由此制备的高性能有机太阳能电池模组，极大的满足了日常生活中对于用电量的需求，在电子设备集成等领域应用前景广泛，使其成为一种极具竞争力的新一代清洁能源；同时发明的新型复合传输层为叠层电池的发展提供了重要的帮助，与染料敏化太阳能电池、钙钛矿电池、硅电池、铜铟镓硒电池相结合，能够有效提高叠层电池模组的效率。
附图说明
图1为实施例一玻璃基底/AZO和玻璃基底/AZO/BPhen结构的透射曲线图。
图2为实施例一玻璃基底/AZO和玻璃基底/AZO/BPhen结构的表面粗糙度的二维平面图。
图3为实施例一玻璃基底/AZO和玻璃基底/AZO/BPhen结构的三维表面形貌图。
图4为实施例一玻璃基底/AZO和玻璃基底/AZO/BPhen结构的接触角测试图。
图5为实施例一基于不同基底刮涂光吸收层薄膜表面粗糙度的二维平面图。
图6为实施例一基于不同基底刮涂出光吸收层薄膜的三维表面形貌图。
图7为实施例一的有机太阳能电池模组测量厚度的不同位置图。
图8为实施例一的刚性有机太阳能电池模组与传统传输层制备的刚性有机太阳能电池模组的J-V曲线图。
图9为实施例二的柔性有机太阳能电池模组与传统传输层制备的柔性有机太阳能电池模组的J-V曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种复合传输层，该复合传输层包括复合电子传输层和复合空穴传输层；所述复合电子传输层是采用醇溶液的AZO涂布成膜作为衬底，并真空蒸镀电子传输有机小分子材料A组合而成；所述复合空穴传输层是采用水溶液的PEDOT:PSS涂布成膜作为衬底，并真空蒸镀空穴传输有机小分子材料B组合而成。
其中，所述复合电子传输层与所述复合空穴传输层均由杂化有机/无机材料构成。所述有机小分子材料A为BPhen、TAZ、T3T、TST、NPB中的任意一种或多种；所述有机小分子材料B为TCTA、NPD、TMPyP中的任意一种或多种。
基于上述复合传输层的有机太阳能电池模组的制备方法，包括以下步骤：
S101、采用玻璃刚性基底，进行抛光，然后在玻璃上用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡薄膜，形成ITO导电玻璃，作为太阳能电池的阴极；然后在ITO导电玻璃上进行图案化的激光刻蚀；
S102、在图案化的ITO导电玻璃上刮涂AZO溶液，狭缝高度为20um，基板温度为40℃，刮涂速度为30mm/s，在空气中140℃退火20min,得到约20纳米的薄膜；
S103、将带有AZO纳米薄膜的ITO置于氮气手套箱中放入真空镀膜机内，待舱体压力抽到3×10
其中，BPhen的化学结构式为：
S104、随后出仓取出蒸镀好的基片，放置在空气中的刮涂机上刮涂光吸收层溶液，光吸收层溶液为二元体系溶液，其组分为PM6和Y6，比例为PM6:Y6＝1:1.2，总浓度为16mg/mL，溶剂为纯氯仿溶液；所有溶液搅拌6小时以后即可使用；刮涂时的狭缝高度为20um，基板温度为60℃，刮涂速度为40mm/s；随后110℃退火10min，所得光吸收层膜厚为100nm；
PM6的化学结构式为：
Y6的化学结构式为：
S105、将刮涂好光吸收层薄膜的电池片放置于真空蒸镀机内，待舱体压力抽到3×10
S106、出仓取出电池片，放置在模具中进行物理分割，露出1mm的电极用于模组间的上下连接，构筑串联电池，随后继续将电池片放置于镀膜机内，待舱体压力抽到3×10
实施例二
一种复合传输层，该复合传输层包括复合电子传输层和复合空穴传输层；所述复合电子传输层是采用醇溶液的AZO涂布成膜作为衬底，并真空蒸镀电子传输有机小分子材料A组合而成；所述复合空穴传输层是采用水溶液的PEDOT:PSS涂布成膜作为衬底，并真空蒸镀空穴传输有机小分子材料B组合而成。
其中，所述复合电子传输层与所述复合空穴传输层均由杂化有机/无机材料构成。所述有机小分子材料A为BPhen、TAZ、T3T、TST、NPB中的任意一种或多种；所述有机小分子材料B为TCTA、NPD、TMPyP中的任意一种或多种。
基于上述复合传输层的有机太阳能电池模组的制备方法，包括以下步骤：
S201、采用PET/ITO柔性基底，用棉签棒蘸取乙醇擦洗表面电极，作为太阳能电池的阴极，随后利用激光刻蚀机进行图案化切割；
S202、在图案化的PET/ITO导电基底上刮涂AZO溶液，利用真空吸附的方式固定柔性基片，狭缝高度为20um，基板温度为40℃，刮涂速度为30mm/s，在空气中140℃退火20min，得到电子传输层；
S203、将带有电子传输层的ITO置于氮气手套箱中，将其贴在玻璃基片上放入真空镀膜机内，待舱体压力抽到3×10
S204、随后出仓取出蒸镀好的基片，放置在空气中的刮涂机上刮涂光吸收层溶液，光吸收层溶液同样为二元体系溶液，其组分为PM6和Y6，比例为PM6:Y6＝1:1.2，总浓度为18mg/mL，溶剂为纯氯仿溶液；所有溶液搅拌六小时以后即可使用；刮涂时的狭缝高度为20um，基板温度为65℃，刮涂速度为30mm/s；随后在真空热台上110℃退火10min，所得光吸收层膜厚约为120nm；
S205、将刮涂好光吸收层薄膜的电池片放置于真空蒸镀机内，待舱体压力抽到3×10
S206、出仓取出电池片，放置在模具中进行物理分割，露出1mm的电极用于模组间的上下连接，构筑串联电池，随后继续将电池片放置于镀膜机内，待舱体压力抽到3×10
实施例三
一种复合传输层，该复合传输层包括复合电子传输层和复合空穴传输层；所述复合电子传输层是采用醇溶液的AZO涂布成膜作为衬底，并真空蒸镀电子传输有机小分子材料A组合而成；所述复合空穴传输层是采用水溶液的PEDOT:PSS涂布成膜作为衬底，并真空蒸镀空穴传输有机小分子材料B组合而成。
其中，所述复合电子传输层与所述复合空穴传输层均由杂化有机/无机材料构成。所述有机小分子材料A为BPhen、TAZ、T3T、TST、NPB中的任意一种或多种；所述有机小分子材料B为TCTA、NPD、TMPyP中的任意一种或多种。
基于上述复合传输层的有机太阳能电池模组的制备方法，包括以下步骤：
S101、采用玻璃刚性基底，进行抛光，然后在玻璃上用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡薄膜，形成ITO导电玻璃，作为太阳能电池的阳极；然后在ITO导电玻璃上进行图案化的激光刻蚀；
S102、在图案化的ITO导电玻璃上刮涂PEDOT:PSS溶液，狭缝高度为20um，基板温度为40℃，刮涂速度为30mm/s，在空气中140℃退火20min,得到约20纳米的薄膜；
S103、将带有PEDOT:PSS纳米薄膜的ITO置于氮气手套箱中放入真空镀膜机内，待舱体压力抽到3×10
其中，BPhen的化学结构式为：
S104、随后出仓取出蒸镀好的基片，放置在空气中的刮涂机上刮涂光吸收层溶液，光吸收层溶液为二元体系溶液，其组分为PM6和Y6，比例为PM6:Y6＝1:1.2，总浓度为16mg/mL，溶剂为纯氯仿溶液；所有溶液搅拌6小时以后即可使用；刮涂时的狭缝高度为20um，基板温度为60℃，刮涂速度为40mm/s；随后110℃退火10min，所得光吸收层膜厚为100nm；
S105、将刮涂好光吸收层薄膜的电池片放置于真空蒸镀机内，待舱体压力抽到3×10
S106、出仓取出电池片，放置在模具中进行物理分割，露出1mm的电极用于模组间的上下连接，构筑串联电池，随后继续将电池片放置于镀膜机内，待舱体压力抽到3×10
对实施例一和实施例二的基于复合传输层的有机太阳能电池模组进行性能测试，结果如图1至图8。
图1为玻璃基底/AZO和玻璃基底/AZO/BPhen结构的透射曲线，由该曲线可以看出，当在AZO衬底表面蒸镀一层电子致密层并未影响基片在300-900纳米范围内的透过率，这也保证了模组器件的整体性能并未受到影响。
图2为玻璃基底/AZO和玻璃基底/AZO/BPhen结构的表面粗糙度的二维平面图，由图2中可以看出，当在电子传输层上蒸镀一层电子致密层层可以有效的降低表面粗糙度，更有利于后续光吸收层刮涂的稳定性和均匀性。
图3为玻璃基底/AZO和玻璃基底/AZO/BPhen结构的三维表面形貌，由图3中可以看出，玻璃基底/AZO有大范围的厚度波动，导致整个表面不够平整，而通过加入一层电子致密层后可有效填补AZO衬底的孔洞缺陷和表面平整度，使整个基面更加的平整，对后面涂覆薄膜的质量具有重大的影响。
图4为玻璃基底/AZO和玻璃基底/AZO/BPhen结构的表面浸润性，通过对其进行接触角的测试，可以发现在AZO表面加上一层BPhen电子致密层可以有效的提高基片表面的平整度和浸润性，这也有利于后续光吸收层溶液的刮涂，提高涂膜的质量和稳定性。
图5为基于不同基底刮涂光吸收层薄膜表面粗糙度的二维平面图，由图5中可以看出，当在电子传输层上加上一层电子致密层后，其作为衬底刮涂出的光吸收层薄膜的表面粗糙度有了明显的降低，表明平整的基底有利于刮涂出表面均一的薄膜。
图6为基于不同衬底刮涂出光吸收层薄膜的三维表面形貌，由图6中可以看出，在复合传输层上刮涂出来的薄膜表面厚度均一，没有很大范围的高低落差，具有更好的表面形貌。
图7和表1为不同区域的薄膜厚度数值。
表1基于不同衬底刮涂光吸收层薄膜不同区域的厚度
根据图7和表1可知，通过测量刮涂光吸收层薄膜在不同区域的薄膜厚度可以更直观的发现，当以新型复合传输层作为衬底时，刮涂出的光吸收层的薄膜厚度均一性有了大幅度的改善，这对提高模组器件性能至关重要，表明由此制备出的串联电池模组中每条电池的性能相当，从而保证了整体的器件性能。
图8为实施例一制备的刚性有机太阳能电池模组与传统传输层制备的刚性有机太阳能电池模组的J-V曲线图。
其中，以传统传输层制备的刚性有机太阳能电池模组为对照组I，以实施例一制备的刚性有机太阳能电池模组为实验组I，测试结果如表2。
对照组I的刚性有机太阳能电池模组结构为：
玻璃基底/AZO/光吸收层/MoO
实验组I的刚性有机太阳能电池模组结构为：
玻璃基底/AZO/BPhen/光吸收层/MoO
表2实验组I与对照组I的刚性有机太阳能电池模组的光伏性能测试结果
由图8的J-V曲线和表2的光伏参数可以看出，当采用复合传输层后，由于刮涂薄膜的形貌和厚度均一性得到了很好的改善且载流子迁移率增强，其器件性能有了大幅度的提高，主要表现为短路电流密度的增加。表明基于新型传输层衬底刮涂出的薄膜成膜性更好，内部有着更少的缺陷，对吸收的光子有着更高的转化效率，最终制备的新型模组器件比传统模组器件的光电转化效率提高了约0.9％。
图9为实施例二制备的柔性有机太阳能电池模组与传统传输层制备的柔性有机太阳能电池模组的J-V曲线图。
其中，以传统传输层制备的柔性有机太阳能电池模组为对照组II，以实施例二制备的柔性有机太阳能电池模组为实验组II，测试结果如表3。
对照组II的柔性有机太阳能电池模组结构为：
PET基底/AZO/光吸收层/MoO
实验组II的柔性有机太阳能电池模组结构为：
PET基底/AZO/BPhen/光吸收层/MoO
表3实验组II与对照组II的柔性有机太阳能电池模组的光伏性能测试结果
由图9的J-V曲线和表3的光伏参数可以看出，新型复合传输层在柔性基底上也具有很好的器件性能，对比与传统模组器件，基于新型复合传输层的柔性模组器件在开路电压和短路电流密度都有了大幅度的提高，最终其模组器件的光电转化效率提高了约1.2％。表明在粗糙的PET基底表面多增加一层电子致密层可有效的增加表面平整度，在今后柔性模组器件性能的提高上具有很大的应用潜质。
综上所述，通过在传统传输层中引入了电子致密层来构筑新型复合传输层，通过刮涂与蒸镀相结合的方法不仅提升了薄膜光电性能，还减少衬底的粗糙度和增加衬底浸润性，有助于光吸收层在刮涂过程中的成膜性，使其薄膜厚度均匀且形貌良好。最终可提高模组器件整体的光电转化效率。同时在柔性基底上也具有很好的性能提升效果，表明该制备方法对推动有机光伏产业化的发展具有重要的影响。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
机译： 有机太阳能电池的空穴传输层的组成，使用该有机太阳能电池的有机太阳能电池的制备方法及其有机太阳能电池
机译： 用于有机太阳能电池的空穴传输层的组合物，其使用的有机太阳能电池的制备方法以及由此获得的有机太阳能电池
机译： 用于有机太阳能电池的空穴传输层组合物，具有其的有机太阳能电池及其有机太阳能电池的制备方法
