一种低功耗小体积长期值守深海痕量气体原位测量仪

摘要

本发明公开了一种低功耗小体积长期值守深海痕量气体原位测量仪，包括外挂单元，可拆离地设置在主体仓外部，用于提取海水中溶解的痕量气体供主体仓检测，并将主体仓检测后产生的废气扩散至脱气后的海水中；主体仓，其内部设置有进气泵、干燥单元、气体检测单元和排气泵，外挂单元的气体出口经进气泵、干燥单元后与气体检测单元的气体入口相连，气体检测单元的气体出口经排气泵与外挂单元的气体入口相连。本发明的外挂单元，水气分离与废气扩散排除可无干扰同步进行，且主体仓和外挂单元互相独立工作，减少人为误操作和多次开关仓体影响气密性导致进水的可能性，且无需开仓换气维护，实现长期检测。

说明书

技术领域

本发明涉及深海气体检测技术领域，具体涉及一种低功耗小体积长期值守深海痕量气体原位测量仪。

背景技术

在当今能源缺乏的情况下，天然气水合物和油气资源探测技术的发展已经上升到国家战略的高度。粗略估算我国海域及陆域水合物远景资源量约有800亿吨油当量，是我国常规天然气资源量的2倍。在正常沉积的海洋底层水中溶存甲烷浓度较低，其值为0.5-2nmolL

海水中溶存甲烷的研究依赖于其测量技术的发展。现场采样-实验室气相色谱分析的测量手段，目前仍是海水中溶存甲烷浓度的主要测量手段，但是该分析方法存在着非原位测量的弊端，如所采样品代表性差、样品在采集和预处理过程中难免玷污和在保存、运输样品过程中溶存甲烷的难免损失和无法得到长时间序列的数据等。因此，高精度、低功耗的长期原位测量技术，才是今后海水中溶解甲烷测量技术的发展趋势。目前海水中溶存甲烷的原位测量技术主要沿着以下两种思路开展，其一，将海水中溶解的甲烷气体通过一定的技术手段分离出来，利用气敏传感器或者红外光吸收法对这些甲烷气体进行浓度检测；其二，将原位传感器对准含有甲烷气体的海水进行直接检测，例如消逝波原理和拉曼光谱仪测量法。然而，我国大部分海域背景海水甲烷浓度较低(一般都处于nmol/L的量级，深海甚至低于1nmol/L)，现有仪器的灵敏度和精度较低，以德国GKSS研究中心和Franatech公司共同研制生产的商业化溶解甲烷传感器(METS)为例，检测精度只有10nmol/L，只能进行较高浓度甲烷的测量，无法满足背景海水甲烷异常监测的需求。

近年来，随着高反射腔镜镀膜工艺的提高，光腔衰荡光谱(Cavity ring-downspectroscopy，CRDS)技术，包括它的衍生技术，如积分腔输出光谱(Integrated CavityOutput Spectroscopy，ICOS)和腔增强吸收光谱(Cavity Enhanced AbsorptionSpectroscopy，CEAS)，迅速在气体分析领域得到广泛应用。CRDS具有以下特点：通过测量透射光强的衰减率而不是透过腔后的强度变化，测量精度不受光源波动的影响；是一种绝对测量方法，无需复杂、费时的校准，通过高精度的光学谐振腔大大增加了有效吸收程长，可以实现体积浓度低至十亿分之一(part per billion，ppb)量级目标气体的高灵敏和高选择性测量。CRDS相比基于色谱、质谱的方法，CRD光谱技术具有灵敏度高，响应快，成本较低等优点。激光吸收光谱技术因其成本低、灵敏度和选择性高，环境适应性好等特性，在海洋复杂环境应用中逐渐显露出一定的潜力。2011年，W.Gülzow等人利用美国Los GatosResearch公司研发的离轴积分腔输出光谱仪对途径海域海表水中溶存甲烷和二氧化碳进行了探测。2017年美国罗德岛大学Uhilig和Loose采用美国PICARRO公司研发的G2201-i光腔衰荡光谱仪(可同时测量CO2、CH4浓度及同位素成分)测量了北极海水中甲烷浓度及其同位素比值。2018年Roberto Grilli等人采用光学反馈腔增强吸收光谱技术研制了海水中CH4溶解气光谱分析仪器，并通过实验室校正和现场应用评估了系统的可靠性。

基于CRDS技术的甲烷检测仪器，以美国LRG深海甲烷衰荡光谱检测仪为例，部件整合在一个密封耐压的圆柱形壳体中，用于气液分离的隔水透气膜设置在壳体端面，在实际应用中，其存在以下几个方面的不足：1、渗透膜为片状结构，与海水的有效接触面积小，气体提取效率低，单次测量时间4～5分钟，且容易受海水污染，工作周期仅4～7个小时，需频繁换膜，而频繁开仓维护会影响气密性导致进水的可能性，降低仪器安全性。2、隔水透气膜作为内外连接通道，为了保证渗透效率，渗透膜厚度一般在微米量级，在外力的作用下很容易发生破损，一旦隔水透气膜发生破损，海水会直接进入仪器内部，使仪器损坏。3、检测过程中产生的废气(包括检测完的气体或新产生的气体)采用储气回收方式，即将废气存储，待仪器回收后于空气中排气，废气池容量的大小极大地限制了深海原位气体连续检测时间。而如果采用直接排气的方式，为克服深海静水压力，则前级增压装置需要将废气增压到与之相当的压力，对于长期连续观测，仪器的供电是通过储蓄电池供电的，超高增压泵排除废气将加速电量的损耗，随着海水深度的增加，增压泵的压力越大将导致损耗增大，电池的消耗将导致仪器的使用时间变短。因此，常规的增压排气或者回收至水面排气方式均无法满足深海痕量气体的长期连续观测。

发明内容

为解决上述现有技术的不足，本发明提供一种低功耗小体积长期值守深海痕量气体原位测量仪。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种低功耗小体积长期值守深海痕量气体原位测量仪，包括

外挂单元，可拆离地设置在主体仓外部，用于提取海水中溶解的痕量气体供主体仓检测，并将主体仓检测后产生的废气扩散至脱气后的海水中；

主体仓，其内部设置有进气泵、干燥单元、气体检测单元和排气泵，外挂单元的气体出口经进气泵、干燥单元后与气体检测单元的气体入口相连，气体检测单元的气体出口经排气泵与外挂单元的气体入口相连。

进一步地，所述的外挂单元与进气泵之间、排气泵之间均设置有用于防止主体仓进水的隔水透气膜。隔水透气膜的设置，实现主体仓的二次防护，保证仪器的安全性。

进一步地，所述的外挂单元包括

壳体，其中部设置隔板，将壳体分隔成用于脱气的桶体一和用于排气的桶体二，隔板上设置有使桶体一单向连通至桶体二的单向阀；

气液分离棒，数量为两个，分别安装在桶体一和桶体二上，其包括端盖、支撑棒、气液分离膜和螺旋片；

端盖与桶体端部密闭连接，以封闭桶体，支撑棒采用多孔疏松材料制成，中心设置有腔体，支撑棒一端固定在端盖上，另一端封闭，气液分离膜包裹在支撑棒外侧壁上，螺旋片套设在气液分离膜外侧，当气液分离棒固定在桶体上时，壳体、螺旋片、气液分离膜构成供液体流动的螺旋流道；

与桶体一连接的端盖，中心设置有与支撑棒的腔体连通的气体出口，外沿设置有与螺旋流道连通的液体入口，与桶体二连接的端盖，中心设置有与支撑棒的腔体连通的气体入口，外沿设置有与螺旋流道连通的液体出口。

进一步地，所述的液体入口连接有滤芯棒。用滤芯棒对待测海水进行初级过滤，减少大颗粒和生物体的引入所带来的对装置的污染。

进一步地，所述的液体出口连接有水泵。提供驱动力，使海水在桶体内部进行螺旋流动以与气液分离膜充分接触。

进一步地，所述的液体入口和液体出口均设置有铜网。铜网的设置，可防止微生物生长以堵塞管道。

进一步地，所述多孔疏松材料为滤气石。在提高气液分离膜承压能力的同时，尽量缩小支撑棒的腔体的大小，以提高气体渗透率。

进一步地，所述的桶体一中的支撑棒的腔体中以及与其相连的管道内填充有干燥剂。可对分离气体进行初步干燥，有利于降低主体仓内干燥单元的功耗。

进一步地，所述的干燥单元采用可再生干燥器。无需开仓更换干燥剂，降低仪器维护安全性的问题。

进一步地，所述的气体检测单元采用CRDS光谱测量系统。采用灵敏度高、重复性高且稳定性强的CRDS光谱测量系统，在保证测量精度的同时，有效降低仪器的体积和重量。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、采用主体仓和外挂单元互相独立的工作方式，实现无需开仓的情况下完成仪器的维护，减少了人为误操作和多次开关仓体影响气密性导致进水的可能性，降低仪器维护安全性的问题，实现最大深度4000米可长期值守。

2、主体仓不直接与海水相通，其与外挂单元相连的气体出入口设置有隔水透气膜，由于外挂单元与水是开放相通的，不受压力影响，因此，即使维护外挂单元出了意外，也可因隔水透气膜的二次保护作用，防止海水进入到昂贵的主体仓，进一步提高仪器的安全性。

3、外挂单元采用圆柱形气液分离膜与螺旋流道的组合设计，增大海水与膜的接触比，接触面积比传统方法提高了80至200倍，极大地缩短水气分离的时间，可将单次测量时间缩小到1分钟之内。

4、外挂单元的大接触比，使得分离单位体积气体的用水量大大减小，从而可有效提高气液分离膜及的滤芯棒的使用寿命，可大幅延长产品的维护周期，实现测量仪长期值守，将原位测量周期扩大至大于6个月，解决对高损耗配件依赖性的关键问题，实现单配件更换大于12个月。

5、外挂单元采用气水分离和废气扩散排出一体设计，排过气的海水更容易吸收废气，水气分离与废气扩散排除可无干扰同步进行，两次测量无需等待，满足深海痕量气体连续测量的要求，且无需开仓换气维护，实现长期检测。

6、外挂单元中设置有普通干燥剂，用于分离气体的初步干燥，主体仓设置有可还原的干燥剂，用于分离气体的二次干燥，无需开仓更换干燥剂，二者相结合，既提高了气体干燥效果，又降低了主体仓的干燥单元的功耗，有助于仪器的长期值守。

附图说明

图1是本发明深海痕量气体原位测量仪的外部结构示意图

图2是本发明深海痕量气体原位测量仪的原理示意图；

图3是本发明外挂单元的分解示意图；

图4是本发明外挂单元的正面剖视图(省略滤芯棒和水泵)；

附图标记说明：1-外挂单元；11-壳体；101-桶体一；102-桶体二；103-隔板；104-单向阀；12-气液分离棒；201-端盖；202-支撑棒；203-气液分离膜；204-螺旋片；205-螺旋流道；206-腔体；13-滤芯棒；14-水泵；2-主体仓；21-进气泵；22-干燥单元；23-气体检测单元；24-排气泵；25-隔水透气膜；26-三通阀一；27-三通阀二；28-氮气罐；a-气体出口；b-气体入口；c-液体入口；d-液体出口。

具体实施方式

为使本发明的发明目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

如图1和图2所示，一种低功耗小体积长期值守深海痕量气体原位测量仪，包括可相互独立工作的外挂单元1和主体仓2，二者通过气体管道相连。

外挂单元1用于实现痕量气体的提取和废气的扩散排出，具体的，一方面利用渗透膜提取海水中溶解的痕量气体，并通过气体管道输送至主体仓2进行检测，另一方面利用渗透膜将主体仓2检测后产生的废气扩散至脱气后的海水中，实现废气的同步排放。

主体仓2用于痕量气体的检测，其内部设置有进气泵21、干燥单元22、气体检测单元23和排气泵24。外挂单元1的气体出口经进气泵21、干燥单元22后与气体检测单元23的气体入口相连，气体检测单元23的气体出口经排气泵24与外挂单元1的气体入口相连。

本申请将易损耗的渗透膜设置在外挂单元1中，主体仓2不直接与海水相通，一来，可避免海水直接进入主体仓2，导致内部的器件损坏，二来，废气通过渗透膜扩散排出，平时只需对外挂单元1进行维护，无需打开主体仓2，可防止频繁开仓维护降低仪器的安全性。

为了实现对主体仓2的二次防护，进一步降低进水可能，在外挂单元1与进气泵21之间、排气泵24与外挂单元1之间的管道上设置隔水透气膜25。由于隔水透气膜25平时不会接触海水(只有在外挂单元1漏水时，才会接触海水)，更换周期大于1年，无需频繁更换。

为了进一步减小开仓次数，干燥单元22采用可再生干燥器，可以通过电加热的方式实现干燥剂的再生，无需开仓更换干燥剂，进一步降低仪器维护安全性的问题。

需要说明的是，海水中溶解的的痕量气体包括但不限于甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气、硫化氢、氧化亚氮等，因本申请重点关注天然气水合物和油气资源探测领域，因此，以下的描述中，将以甲烷为待测量气体进行示例。

如图3和图4所示，本申请的外挂单元1主要由壳体11和设置在壳体11两端的气液分离棒12组成。

壳体11为圆管状结构，中部设置带通孔的隔板103，将壳体11内部空间分隔成用于脱气的桶体一101和用于排气的桶体二102，隔板103的通孔中设置单向阀104，以使海水只能从桶体一101流向桶体二102，海水在桶体一101中脱气后进入桶体二102，在桶体二12中吸收主体仓2的气体检测单元23检测后产生的废气，如此，气水分离和废气扩散排出可同步进行，实现两次测量之间无需等待，满足了海水痕量甲烷连续测量的需求，且无需开仓换气维护，实现长期值守。

气液分离棒12为两个，结构相同，一个安装在桶体一101中，用于海水中溶解的甲烷的快速提取，另一个安装在桶体二102中，用于主体仓2的气体检测单元23检测后产生的废气的快速扩散排出。

由亨利定律可知，在一定温度的密封容器内，气体的分压与该气体溶在溶液内的摩尔浓度成正比，当其中某一侧的气体分压偏大时，该侧的气体便通过渗透膜渗入到另一侧，直到渗透膜两侧的气体分压达到平衡，而待测量气体脱气速率与海水温度、海水压力、海水甲烷分压、海水流速、渗透膜面积、渗透膜厚度、气体仓体积和气体仓甲烷分压等参数相关。为了描述溶解甲烷从海水通过渗透膜进入气体仓的扩散过程，给出以下方程：

其中，P

由上述方程可知，为了实现甲烷快速扩散平衡即减小时间t，可通过减小气体仓体积V、缩小渗透膜厚度L、增大渗透膜面积A、增大渗透系数P

具体的，气液分离棒12主要包括端盖201、支撑棒202、气液分离膜203和螺旋片204。端盖201用于与桶体一101或桶体二102的端部密闭连接，以封闭桶体一101或桶体二102。支撑棒202呈圆柱形，一端固定在端盖201中心，另一端封闭，中心设置用作气体仓的腔体206。如此，二个桶体内的腔体206互不相通，桶体一101中的腔体206作为提取甲烷的气体仓，桶体二102中的腔体206则为废气仓。气液分离膜203包裹在支撑棒202的外侧壁上，螺旋片204套在气液分离膜203外侧，当气液分离棒12固定在壳体11上时，桶体一101或桶体二102的内壁、螺旋片204、气液分离膜203外壁构成供液体流动的螺旋流道205。

与桶体一101连接的端盖201，中心设置有与其内的腔体206连通的气体出口a，外沿设置有与其内的螺旋流道205连通的液体入口c；与桶体二102连接的端盖201，中心设置有与其内的腔体206连通的气体入口b，外沿设置有与螺旋流道205连通的液体出口d。气体出口a通过气体管道经隔水透气膜25后与进气泵21相连通，排气泵24则通过气体管道经另一隔水透气膜25后与气体入口b相连通。

支撑棒202采用多孔疏松材料制成，可以允许液体、气体等介质通过，大颗粒固体无法通过，用于支撑气液分离膜203，提高承压能力，其设计需适应不小于4000米的深海环境，本实施例中，多孔疏松材料采用滤气石，满足一定孔隙率的前提下，达到气液分离棒12的最大抗压。

气液分离膜203一般由Teflon AF 2400、高密度聚乙烯纤维、改性聚丙烯纤维等材料制成的薄膜，具有一定的弹性。由于扩散作用的存在，气液分离膜203可以允许水中的中挥发性及半挥发性溶解气体透过，而水分子无法通过。气液分离膜203提取气体的效率与液体和膜的接触面积呈正相关，圆管状的气液分离膜203相对于常规的片状渗透膜，接触面积从一个圆形底面扩展到整个圆柱面，同时，螺旋流道205的设计，在保证液体的流动均匀性的同时，能够大大增加有效接触面积，相比传统方法提高了80至200倍，极大地缩短水气分离的时间，可将单次测量时间缩小到1分钟之内。

同时，大接触比的气液分离膜203，其分离单位体积气体的用水量大大减小，从而可有效提高气液分离膜203及的滤芯棒13的使用寿命，可大幅延长外挂单元1的维护周期，实现测量仪长期值守，将原位测量周期扩大至大于6个月。

为保证仪器的安全性，液体入口c连接有滤芯棒13，通过滤芯棒13对海水进行初级过滤，减少大颗粒和生物体的引入所带来的对仪器的污染。为了保证海水在螺旋流道25中的流速，提高气体渗透速率，液体出口d连接水泵14，使海水从液体入口c流入，依次在桶体一101、桶体二102的螺旋流动后从液体出口d流出。

外部海水从液体入口c进入到桶体一101的螺旋流道205中后，与气液分离膜203充分接触，海水中溶解的甲烷经气液分离膜203、支撑棒202进入到腔体206中，在进气泵21的泵取下，经气体出口a进入气体检测单元23进行检测，脱气后的海水从桶体一101底部的单向阀104流入桶体二102的螺旋流道205中，再次与桶体二102的气液分离膜203充分接触，同时，气体检测单元23检测后产生的废气，在排气泵24的泵取下，经气体入口b进入到桶体二102的腔体206中，经支撑棒202、气液分离膜203扩散溶入到海水中，最后从液体出口d流出。由于海水在桶体一101中脱气后，气体含量减少，属于“饥饿”状态，因此，这样的水体流到桶体二102时，由于气体渗透压的增大，能更好地将废气渗透并携带走，保证了气水分离和废气扩散排出的同步进行，实现两次测量之间无需等待。

在甲烷提取过程中，进气泵21持续不断的将分离出的甲烷输送到气体检测单元23，直到压强达到设定值时关闭进气泵21。在此过程中，腔体206一直处于负压状态，从而保证气液分离膜203两侧最大的压差，实现气体最大的渗透率。同样的，在废气排放过程中，排气泵21打开将气体检测单元23检测后产生的废气及时输送至桶体二102的腔体206中，保证与脱气后海水的气体分压具有足够的压差，实现废气的快速扩散排出。

进一步地，为了防止微生物生长以堵塞管道，液体入口c和液体出口d均设置铜网。为了降低海水分离气中水汽的光谱吸收干扰效应，在桶体一101对应腔体206及其相连的气体管道中填充一定量的干燥剂，可对分离气体进行初步干燥，有利于降低主体仓2内二次干燥的干燥单元22的功耗。

为了实现深海甲烷0.5nmol/L检测极限的需求，本申请的气体检测单元采用灵敏度高、重复性高且稳定性强的CRDS光谱测量系统，在保证高测量精度的同时，有效降低仪器的体积和重量。

气体检测单元3主要包括激光光谱硬件系统和上位机软件系统。激光光谱硬件系统主要包括无模式跳变的DFB型可调谐激光器及其控制单元、光隔离器、声光调制器、长程衰荡腔、法布里玻罗标准具、光电探测器，及由干燥管、流量和压力控制器等组成的气体采样单元；上位机软件系统拟采用RS485通讯协议，结合Labview软件实现系统自动控制、光谱数据实时采集、显示、分析处理和保存，以及相关信号去噪算法和激光器锁频等。

通过外加的电流驱动信号控制激光器内部的电流实现激光器输出波长在甲烷和水汽吸收线范围内快速调谐扫描。光衰荡腔设计时通过内壁镀抗腐蚀和防吸附石英层，以减少内壁吸附对气体吸收测量的影响。为实现高灵敏度测量，腔镜选择两块平凹高反射镜，在波长调谐范围内腔镜反射率R大于99.98％，对应有效吸收光程L＝L

容易理解的，本申请的测量仪不仅可用于深海甲烷测量，还可用于大气甲烷测量，为此，主体仓2内部还设置有三通阀一26、三通阀二27和氮气罐28。三通阀一26的①口与主体仓2进口处的隔水透气膜25相连，②口与氮气罐28相连，③口与进气泵21相连。三通阀二27的①口与排气泵24相连，②口与主体仓2内部相连，③口与主体仓2出口处的隔水透气膜25相连，通过调整两个三通阀一26、三通阀二27的阀位即可实现大气甲烷测量与深海甲烷测量两种测量模式的转换。

大气甲烷测量方式：三通阀一26的状态为②口进样，③口出样；三通阀二27状态为①口进样，②口出样。在进行大气甲烷含量测量之前，需用氮气对气体检测单元23进行背景测量，其原理为气体检测单元23在一定的温度压力的条件下，使得衰荡腔氮气达到一定压强，进而进行背景测量。待背景测量工作完成后，拔掉氮气罐28管路，使三通阀一26的②口与外界连通，外部空气经过进气泵21和干燥单元22后进入气体检测单元23，当气体检测单元23中的温度压力等达到一定条件时进行甲烷含量的测量，测量完成后的空气经过排气泵24、三通阀二27的②口排出仪器。

深海甲烷测量方式：三通阀一26的状态为②口进样，③口出样，三通阀二27的状态为①口进样，③口出样。当需要进行背景测量时，可通过氮气罐28对气体检测单元23进行背景测量，其原理同上。背景测量完成后，调整三通阀一26的状态，使得①口进样，③口出样。打开水泵14将海水引入，海水经过滤芯棒13进入桶体一101的螺旋流道205进行螺旋流动，与气液分离膜203充分接触，在海水流动过程中，打开进气泵21对相应的腔体206进行抽气，使其产生负压，海水中的甲烷分子在压差的作用下，被气液分离膜203提取至支撑棒202的孔隙内，然后穿过支撑棒202进入到腔体206中，进而通过气体出口a、管道内的干燥剂、隔水透气膜25、三通阀一26、进气泵21与干燥单元22进入气体检测单元23，当压力温度达到一定的条件下，气体检测单元23开始对甲烷气体进行测量，在测量过程中，微型计算机会进行采集数据、计算并进行储存，测量完成后，排气泵21启动，将气体检测单元23内已检测完毕的废气抽出衰荡腔，通过三通阀二27、隔水透气膜25、气体入口b进入到桶体二102的腔体206中，此时，脱气后的海水从桶体一101底部的单向阀104流入桶体二102的螺旋流道205中，再次与桶体二102的气液分离膜203充分接触，桶体二102的腔体206中的甲烷分子(废气)在压差的作用下，被气液分离膜203提取至海水与膜的交界面，溶入到流动的海水中，最后经液体出口d排出，至此，完成一个测量周期。

综上，本申请的深海痕量气体原位测量仪，解决了深海装备低功耗情况下快速进样出样的关键难题，基于高灵敏光腔衰荡光谱技术的痕量CH4测量，有效降低传感系统的体积和重量，满足最大深度4000米可长期值守，海水甲烷0.5nmol/L检测极限的需求。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。