电加热式反应器和使用所述反应器的气体转化工艺

摘要

本发明涉及一种反应器构型，所反应器构型包括限定空间的至少一个电加热式炉，其中至少一个反应器管放置在所述炉空间内，并且所述反应器管具有位于所述反应器炉外部的出口和入口，并且其中所述炉进一步设置有‑适于加热到400到1400℃范围内的高温的至少一个电辐射加热元件，所述加热元件以所述加热元件不与所述至少一个反应器管直接接触的方式定位于所述炉内部；以及；以及‑炉壁中的多个检查端口，以便能够在运行期间在所述至少一个反应器管的每个相对侧面上目视检查所述反应器管的状况，检查端口的总数足以绕所述炉中存在的所有反应器管的全长和周长检查所述反应器管；并且其中所述炉的加热负荷为至少3MW。电加热的工艺需要热通量和温度分布。在许多应用中，当所述工艺进入所述炉时，所述热通量较大，同时温度较低。接近所述出口，所述热通量较低，同时温度较高。本发明可以适应此要求。所述反应器可用于许多工业规模的高温气体转化和加热技术。

说明书

技术领域

本发明涉及一种包括至少一个电加热式炉的反应器构型，并且涉及一种在高温下执行气体转化工艺的方法，所述方法包括将至少一种气态反应物引入到所述反应器构型中。所述反应器和方法可用于许多工业规模的高温气体转化和加热技术。

背景技术

全球变暖问题和减少世界范围内的碳足迹的需求目前在政治议程上位列前茅。实际上，解决全球变暖问题被认为是21世纪人类面临的最重要挑战。地球系统吸收温室气体排放的能力已经耗尽，并且根据《巴黎气候协定(Paris climate agreement)》，在大约2070年之前，必须完全停止当前排放。为了实现这些减少，至少需要进行认真的产业重组，从而远离产生CO

由于世界上某些地区的可再生电力成本已经很低，因此对于代替常规的烃燃式加热反应器和高负荷加热操作而言，使用电加热式反应器和装置的技术可能具有吸引力。预测的电价和CO

电力是可获得的最高等级的能量。在设计将电能转化为化学能的高效工业工艺时，可以考虑几种选项。这些选项是电化学、冷等离子体、热等离子体或热方法。在小规模的实验室环境中，已经将电加热应用于许多类型的工艺。然而，在考虑将所述选项用于设计工业规模的化学(转化)技术(如气体转化)时，那些选项中的每个选项都具有一定的复杂性和材料要求。当化学转化工艺高度吸热时，情况尤其如此，因为需要很高的热通量和温度水平。行业中需要适于工业规模的吸热化学反应和加热技术的电气化技术。

US2016288074描述了一种用于对含有烃，优选地甲烷的进料流进行蒸汽重整的炉，所述炉具有：燃烧室；多个反应器管，所述多个反应器管布置在所述燃烧室中，用于容置催化剂并且用于使所述进料流穿过所述反应器管；以及至少一个燃烧器，所述至少一个燃烧器被配置成使所述燃烧室内的燃烧燃料燃烧以对所述反应器管进行加热。另外，提供了至少一个电压源，所述至少一个电压源与所述多个反应器管连接，其连接方式使得在每种情况下都可以在所述反应器管中生成对所述反应器管进行加热以对给料进行加热的电流。

US2017106360描述了可以如何以真正的等温方式来控制吸热反应，其中外部热输入直接施加到固体催化剂表面本身而不是通过实际催化材料之外的间接手段施加。可以仅通过使用催化材料本身的电阻加热实现的传导或通过电阻加热元件(活性催化材料涂层直接位于表面上)来将这种热源均匀且等温地供应到催化剂活性位点。通过仅将传导用作热到催化位点的传递模式，避免了不均匀的辐射和对流模式，从而允许发生均匀的等温化学反应。

现有技术方法具有其独特的挑战、能力和/或基于将燃烧加热与线性电加热组合。因此，仍然需要电加热技术的例如可以用于大规模化学反应的更多和其它选项。

本公开提供了针对所述需求的解决方案。本公开涉及工业规模的电气化气体转化技术，实现了高工艺效率，并且相对较简单且总体成本较低。

发明内容

因此，本公开涉及一种反应器构型，所反应器构型包括限定空间的至少一个电加热式炉，其中至少一个反应器管放置在所述炉空间内，并且所述反应器管具有位于所述反应器炉外部的出口和入口，并且其中所述炉进一步设置有

-适于加热(所述加热元件)到400到1400℃范围内的高温的至少一个电辐射加热元件，所述加热元件以所述加热元件不与所述至少一个反应器管直接接触的方式定位于所述炉内部；以及；以及

-炉壁中的多个检查端口，以便能够在运行期间在所述至少一个反应器管的所有侧面上目视检查所述反应器管的状况，检查端口的总数足以绕所述炉中存在的所有反应器管的全长和周长检查所述反应器管；并且

其中所述炉的加热负荷为至少3MW。

电加热的工艺需要热通量和温度分布。在许多应用中，当工艺流进入所述炉时，所述热通量较大，同时温度较低。接近所述出口，所述热通量较低，同时温度较高。本发明可以适应此要求。

另外，本公开涉及一种在高温下执行气体转化工艺的方法，所述方法包括：将至少一种气态反应物引入到上文所描述的反应器构型中；将所述至少一个加热元件电加热到400-1400℃，优选地500到1200℃，甚至更优选地600到1100℃范围内的温度；以及在通过检查端口(定期)检查一个或多个反应器管的同时执行高温气体转化。

具体实施方式

可以考虑用于用电加热代替工业规模的燃气式加热的几种加热选项。

根据本公开，反应器构型包括用于对反应器管进行加热的电辐射加热元件。因此，通过电产生的热主要通过辐射进行传递。

本文所使用的术语反应器构型应当理解为包括适用于工业规模的反应和工艺加热的任何工业装置，并且因此，术语反应器管应当理解为包括一种或多种物质在其中加热到高温的任何容器。

针对辐射的斯特藩-玻尔兹曼定律(Stefan-Boltzmann's law)描述了辐射加热。基于斯特藩-玻尔兹曼定律的第一原理计算表明，将120kW.m

根据本公开，可以获得并且可以考虑用于向工艺提供电热的几种选项。例如，更具挑战性的工艺具有两相流和/或焦化服务。

现已发现，当至少一个辐射加热元件是基于电阻的加热元件时，可以提供特别适合的电辐射加热方式。电阻加热是将电力转化为热的众所周知的方法。这种技术用于许多其它工业应用中。高温(>1000℃)电阻加热例如用于玻璃工业、金属工业和许多实验室装置中。当考虑隔离系统时，通过电阻加热将电力转换为热的效率接近100％。电阻加热通过“焦耳效应(Joule effect)”发生。焦耳第一定律(Joule's first law)指出，电导体产生的加热功率与其电阻和电流的平方的乘积成比例(I

存在许多不同类型的电阻加热元件，每种电阻加热元件都具有其具体的应用目的。对于本申请，必须达到合理的高温，以实现若干技术。例如，可以将矿物绝缘电线技术用于某些应用，然而其用途有限。在本发明的反应器构型中，有利地，所述至少一个电加热元件包括基于NiCr、SiC、MoSi

镍铬(NiCr)加热元件用于许多工业炉和家用电器中。所述材料坚固且可维修(可焊接)、价格适中且有各种等级。然而，考虑到加热元件的使用寿命，NiCr的用途限于约1100℃的最高工作温度。

在本公开的反应器构型和高温应用中使用的另一选项是碳化硅(SiC)加热元件。SiC加热元件可以达到至多约1600℃的温度，并且可以具有较大的直径(可商购获得，至多55mm)，从而使每个元件具有较高的加热负荷。另外，SiC加热元件的成本相对较低。

本公开的反应器构型中的电加热元件的优选实施例包括基于MoSi

二硅化钼(MoSi

本公开中的最优选的电加热元件是FeCrAl(Fecralloy)。FeCrAl电阻丝是稳健的加热技术。可以通过相对“简单”的开/关控制来控制负荷。从理论上讲，可以施加高电压以递送加热负荷。然而，这并未得到普遍应用，因为其对电气开关施加额外负载，并且需要适合的耐火材料来提供足够的电绝缘。Fecralloy加热元件具有良好的使用寿命和性能特性。其能够在相对较高的温度(至多约1300℃)下运行，并且具有良好的表面负载(约5W.cm

加热元件可以具有不同种类的外观和形式，如圆线、扁线、双绞线、条、棒、带上棒(rod over band)等。本领域的技术人员将容易理解，加热元件的形式和外观没有特别限制，并且由于技术人员将熟悉选择合适的尺寸，因此在此不进一步详细讨论。

在本公开的反应器构型中可以达到的最高温度主要受所使用的加热元件的类型的限制。对于本发明的反应器构型进行的反应，温度为400到1400℃，优选地500到1200℃，甚至更优选地600到1100℃。

常规的气体转化反应器，例如但不限于蒸汽甲烷重整器(SMR)，使用燃气式燃烧器来供应执行吸热气体转化反应所需的吸热热能。存在多种燃烧器反应器构型，如顶燃式、底燃式和侧燃式。通过电加热供热最接近侧燃式燃烧器构型。侧燃式构型通常是最令人期望的构型，因为可以在反应器管长度上更均匀地控制到反应器管的热通量。然而，这种侧燃式燃烧器构型由于其具有若干缺点而在实践中未得到广泛应用。在燃气式加热的情况下，侧燃式构型需要许多燃烧器，并且热通量控制会使燃烧控制的复杂性增加。本文中的热通量定义为每单位时间每单位面积的能量流量(按SI，其单位是瓦特每平方米(W/m

当使用电加热时，不再存在侧式燃气式加热的上述缺点，并且可以实现在反应器管的长度上进行更精确的负荷控制的工艺优点。例如，可以达到更高的出口温度，从而提高转化率。炉的大小由指定的反应器管热通量和加热元件的表面负载(W/m

根据本公开的反应器构型可以按比例缩放到所需的工业规模。工业规模的气体转化反应器中使用的常规反应器管的外径为约120-140mm并且长度为约12米。尽管如此，但是可以应用许多不同的工艺管构型以满足工艺的需要。对于电加热，考虑到热通量的可控制性增加，可以预期反应器管构型的温度优化，即从而产生更紧凑的设计。因此，适当地，在本发明的反应器构型中，反应器管的大小至少类似于常规反应器管大小。对于许多工业气体转化反应，优选地，反应器构型包括至少一个反应器炉，所述至少一个反应器炉适当地包括常规大小的十个或更多个反应器管。令人期望的是，在一个炉中封闭有实际上尽可能多的反应器管。加热元件的数量取决于所需的热通量、所需的温度、反应器管的材料特性和加热元件的材料特性和其大小。加热元件沿反应器管放置，其方式使得反应器管基本上在整个长度(根据需要仅不包含入口和出口)上受热。适当地，本公开的反应器构型中的加热元件的数量为十个或更多个。

在运行时，在炉的高度/长度上会产生有差别的热通量和温度分布。为了控制炉的不同区段中的温度并且为了在一个或多个反应器管的表面上实现某一热通量分布，炉优选地包括沿着炉的高度/长度的至少两个加热区，其中每个加热区都具有自己的功率控制单元。这允许修改不同加热区中的热通量，其中所述区中的每个区都可以具有不同的热通量。特别地，本发明的反应器构型中的反应器炉包括至少四个加热区(例如参见图3)。具体地，本发明的反应器构型中的反应器炉包括实际上尽可能多的加热区，以使热通量和温度分布完全受控。在优选实施例中，本发明的反应器构型包括至少十二个加热区。

根据本公开的反应器构型包括至少一个反应器炉。为了获得总的反应器单元容量，可以应用多个反应器炉。所述数量取决于如所需的反应器体积、炉的大小、反应器管的数量等因素。炉的类型可以视情况选择，并且其中的加热布置可以视情况选择，如使用分隔壁和加热柱。根据本公开的供使用的优选炉设计是室式炉，其允许在工业规模上最高效地利用空间。

加热负荷定义为：表面上的热通量(Φq)与(相关)接收表面积(A)的乘积。例如，热通量Φ

根据本公开的反应器构型设置有炉壁中的检查端口，以便能够在运行期间在所述至少一个反应器管的所有侧面上目视检查所述反应器管的状况，检查端口的总数足以绕所述炉中存在的所有反应器管的全长和周长检查所述反应器管。优选地，这是通过使用红外辐射测量技术(例如，高温计)来实现的，可以通过所述技术更准确地看见热点。此类端口被配置为穿过炉壁的小的开放路径。每个此类开口都设置有在端口未使用的情况下使端口关闭的舱口。

在本公开的优选实施例中，反应器构型包括一些或所有不同的优选特征的组合。因此，所述反应器构型优选地包括至少十个电加热式炉，所述至少十个电加热式炉中的每个电加热式炉限定空间以及每个空间内的至少有十个反应器管，所述反应器管中的每个反应器管具有位于所述反应器炉外部的出口和入口，所述炉中的每个炉进一步设置有

-适于加热到400到1400℃范围内的高温的十个或更多个电辐射加热元件，所述电辐射加热元件布置在至少四个加热区中，其中每个加热区具有自己的功率控制单元；以及

-炉壁中的多个检查端口，以便能够在运行期间使用红外辐射测量技术(例如，高温计)在所述至少一个反应器管的每个相对侧面上目视检查所述反应器管的状况，检查端口的总数足以绕所述炉中存在的所有反应器管的全长和周长检查所述反应器管；并且

其中所述炉的加热负荷为至少30MW。

根据本公开的反应器构型使得能够将可再生能源以具有成本效益的方式大规模地整合到工业规模的化学转化反应和其它工业加热技术中，例如整合到气体转化技术和原油蒸馏中，并且可以显著减少CO

例如，反应器可以作为电加热式蒸汽甲烷重整工艺单元用于产生氢气，所述氢气在气转液(Gas-To-Liquid，GTL)技术中使用。蒸汽甲烷重整(SMR)工艺需要约120kW/m2(范围为70–140kW/m2)的热通量以便为在约600到约1100℃的温度水平下发生的吸热反应提供热能，上限由反应器管的金属可以承受的最高温度决定。在图2中示出了常规的燃气式SMR/HMU(蒸汽甲烷重整器/制氢单元)的示意图。

因此，本公开还涉及一种在高温下执行气体转化工艺的方法，所述方法包括：将至少一种气态反应物引入到上文所描述的反应器构型中；将所述至少一个加热元件电加热到400-1400℃，优选地500-1200℃，甚至更优选地600-1100℃范围内的温度；以及在通过查看所述反应器管来(定期)检查所述反应器管的同时执行高温气体转化。温度取决于化学转化反应的所需温度和所使用的加热元件的类型。

优选地，所述方法包括控制所述反应器炉的不同区段中的温度/热通量，其中所述反应器炉包括至少两个加热区，其中每个加热区具有自己的功率控制单元，所述功率控制单元被调节以在所述至少一个反应器管的表面上实现热通量分布。

在优选实施例中，本公开的工艺和反应器构型用于通过蒸汽甲烷重整、干法CO

i.向所述反应器构型提供烃和蒸汽和/或CO

ii.通过向所述至少一个加热元件提供电能来使所述反应器的所述炉保持处于至少400℃的温度；

iii.使所述烃和所述蒸汽转化为氢气和一氧化碳；以及

iv.从所述反应器获得合成气流。

例如，步骤iii中的转化之后是通过气相色谱法和/或通过监测反应器管出口处的温度变化进行样品分析。

上文的术语烃涵盖例如经处理的甲烷，是经处理的化石天然气(优选的)或从非烃杂质中纯化的生物甲烷。来自化石天然气的甲烷是烃气体混合物，其主要由甲烷(即，至少80％)组成，但通常包含不同量的其它高级烷烃并且有时包含少量的氮气、硫化氢、二氧化碳、氩气或氦气。经处理的甲烷是优选的烃，然而，也是其它烃，优选地经处理的烃，并且优选地为C2-C6烃，如乙烷和丙烷，并且烃的混合物可以用作所述工艺的反应物。

甲烷重整工艺可以用蒸汽、CO

当使用电力进行加热时，此吸热工艺与所谓的电转液(Power-To-Liquid，PTL)工艺有关，而不是与气转液(GTL)工艺有关。

反向水煤气变换(RWGS)是高温中等吸热工艺。在将CO

根据本公开的反应器构型和方法可能广泛应用。由于高温气体转化和工艺加热广泛用于化学工业，因此本公开提供了许多用于石油化学或化学应用的机会。由于可以达到的热通量和温度水平最为严格，因此任何类型的(燃气式)燃烧式设备都可以用电辐射产热来代替，如原油炉、蒸馏预热炉、热油炉、许多化学气体转化反应器，例如但不限于使用几种进料、几种(蒸汽)重整反应、加氢处理反应等的蒸汽裂化。本文中的蒸汽裂化定义为烃在存在蒸汽的情况下热裂化以产生高价值的化学物质，如氢气、乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯和二甲苯。关于烃的蒸汽裂化，应注意的是，烃的裂解反应遵循自由基机制，从而需要高温。蒸汽充当稀释剂；其主要作用是降低烃的分压，这通过促进低级烯烃的高产率来提高选择性。潜在的蒸汽裂化器进料几乎涵盖了整个原油沸程，包含以下：乙烷、丙烷、丁烷、干气、焦化气、石脑油、煤油、瓦斯油、真空瓦斯油、水性蜡(Hydrowax)、基础油、原油和凝析油。本领域的技术人员将容易理解，应用所述反应器的可能的化学反应的范围没有特别限制，只要实现高温气体转化反应或需要如在原油炉中进行高温工艺加热即可。

附图说明

图1：电阻加热中的热传递机制的示意图。

图2：常规的燃气加热式蒸汽甲烷重整和制氢单元的示意图。NG是天然气；BFW是锅炉给水；HTS是高温变换；PSA是变压吸附。

图3：根据本公开的反应器构型中通过具有四个加热区进行的炉控制的示意图，所述加热区在图中由线圈表示，每个加热区与单独的功率控制单元连接。反应器在此由在图左侧描绘的狭窄的竖直矩形单元表示，实际上，所述狭窄的竖直矩形单元还可以是例如U形弯曲单元或水平单元。箭头分别指示反应物进料流和产物出口流。TC-001是反应器出口温度控制，XY-099将TC输出转换为期望功率，在公式z＝g·k中，g是温度控制(即TC-001)的百分比输出，k表示控制器输出到期望炉负荷的转换常数(例如，100MW/100％→1MW/％)。在划分电炉的所请求负荷时，每个加热区都具有手动控制器(HC-001到HC-004)。根据这些手动控制器的输出，在计算块XY-001到XY-004中将所述分数乘以之前提及的总的所请求负荷z。这一所要求的功率随后发送到特定加热区的功率控制单元。

图4：从左到右，各种典型的过热反应器管外观：“热带(hot band)”、“老虎拖尾(tiger tailing)”、“长颈鹿颈缩(giraffe necking)”、“热管(hot tube)”。图4a：示出了过热反应器管外观的实际颜色阴影的图；以及图4b：所述实际颜色阴影的示意图。

在下文中，将通过以下非限制性实例进一步说明本发明。

100MW炉设计

以各自的功率为约4MW的26个炉单元为基础进行SMR的概念性电炉设计。通过优化反应器管之间的距离和应用带上棒加热布置的加热元件的布置，在每个反应器管上实现均匀的功率分布和温度。炉的大小由指定的反应器管热通量和加热元件的表面负载(kW/m2)与辐射热传递的所需温度的组合决定。每个炉单元含有四个竖直堆叠的段，每个段的设计功率负荷为1.26MW，其在反应器管表面上转换为110kW.m

在炉的每一侧处设计不同水平的炉视口(检查端口)以检查反应器管的状况。

单个炉单元的重量在约10-50吨的范围内。除电气基础设施的绘图空间外，总的炉绘图空间估计为50×17,5m＝875m

在概念性炉设计中，在炉的内部表面上使用的绝缘材料是在这种类型的应用中常规使用的材料。

炉控制

炉控制如图3所示发生。通过炉的长度之上的手动控制器设定热通量/温度分布。在反应器管的顶部处发生最高热通量，在所述顶部处，进一步加热到反应混合物的所需反应条件，并且反应开始消耗热能。达到热通量的峰值，此后热通量随着温度升高而下降。出口处出现最高温度和最低热通量的组合。此处，几乎在期望的最终温度下实现化学平衡。为了适应这一分布，设计了四个加热区。每个区提供总需求负荷的预定部分。因此，这将根据如之前所描述的(参见上文)辐射热传递原理产生加热元件-反应器管温度平衡。

电气基础设施

“100MW炉”的设计电力消耗＝117MWe，包含10％的设计裕度。设计前提是从132kVAC总线开始并且通过变压器将电压水平降低到期望的690V。概念是使用6×132/11kV变压器和47×11/0.72kV变压器。从设计角度来看，大型电网变压器可能远离电炉定位，因为传入的电力可能通过架空线到达室外变电站。

为了减少CO

具有根据实例1的炉的反应器构型的运行。

启动

与常规的SMR相比，电炉可以逐渐启动。电加热的调节比几乎是无限的，并且因此启动可以得到良好的控制。此外，跨所有管，热分布是均匀的。这与常规的烃燃式SMR相反，在常规的烃燃式SMR中，可能会点燃几个燃烧器，从而造成暂时的不平衡。为了防止损坏电加热元件，应当限制加热速率。

关闭

为了防止损坏反应器管，必须遵守50℃.hr

调节

常规SMR炉的调节比约为约5(调节＝设计吞吐量/最小吞吐量)。这主要由炉燃烧器的能力和燃料特性决定。相反，电动炉的调节比几乎不受限制。调节的新限制是由工艺侧的限制引起的，如反应器管上的流量分布。

跳闸

为了防止在与使100MWe负荷跳闸(与电气故障不相关)相关联的甩负载(loadrejection)的情况下发生电网不稳定，可以实施延迟以使电网适应功率抑制(powerrejection)，使得负载不会被一次性全部抑制。此类延迟大约为几秒到几分钟。未来的发展应当通过电网稳定性评估来确定确切的策略。从工艺角度来看，可以适应此类延迟。当发生跳闸时，注入蒸汽并使工艺减压。

故障排除

由于各种原因，反应器管可能变得过热。例如，可能发生局部催化剂活性损失，由于催化剂负载错误而可能存在导致反应器管堵塞或空隙的积炭。可能导致如图4所描绘的各种典型的过热反应器管外观。根据本公开，可以在运行期间监测反应器管。在电炉中设计了检查端口，以便能够在运行期间检查反应器管。通常，这是使用红外辐射测量技术(例如，高温计)来进行评估的。

3MW电容量SMR制氢单元与常规的烃燃式单元相比时的数据：