一种有机-无机杂化长余辉材料、其制备方法及其在喷墨打印中的应用

摘要

本发明公开了一种可用于喷墨打印的有机‑无机杂化长余辉材料及其制备方法。化学式为(Ph4P)2TiF6(Ph为苯基C6H5的缩写)，它以氟钛酸铵和四苯基氯化膦为主要原料，在水热釜中经过加热搅拌生成过饱和溶液，通过再结晶生成目标产物。经紫外光的照射后该型长余辉材料在暗处发出明亮的绿光，发光强度高，稳定性和显色性好，可用于喷墨打印，在防伪，信息存储等领域有广泛的应用前景。本发明材料通过溶液重结晶法制备，方法简单，重复性好，所得产品质量稳定。

说明书

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种可用于喷墨打印的有机-无机杂化长余辉材料的制备方法。

背景技术

长余辉材料是一种光致发光材料。在激发光停止后仍可以缓慢地将能量以光的形式释放出，其发光寿命大于100ms。由于这类材料具有超长的发光寿命以及丰富的激发态性质，被广泛的应用于照明、信息加密、生物成像、防伪等领域。

1993年Matsuzawa等合成了共掺Dy的SrAl

1975年日本首先开发出硅酸盐长余辉材料Zn

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种新型长余辉材料(Ph

本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的喷墨打印用墨水，墨水以水或者醇水混合溶剂为溶剂，环保无毒，适合推广应用。

为达到以上目的，本发明采的技术方案是：

本发明以氟钛酸铵和四苯基氯化膦为主要原料，在水热釜中经过加热搅拌生成过饱和溶液，通过再结晶生成(Ph

本发明还提供了一种有机-无机杂化长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)根据化学计量比分别称取原料，将(NH

(2)将得到的晶体进行过滤后，从反应混合物中分离出产物。将这些产物用丙酮冲洗数次，然后放入真空干燥箱，在真空和高温下干燥24小时。

(3)将干燥后的产物放入充满氮气的手套箱，干燥保存。

优选的，所述加热温度为100℃。

优选的，所述真空度为10

优选的，所述加热溶解温度为60℃。

进一步的，本发明还提供了一种喷墨打印墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)将(Ph

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放置于磁力搅拌台上进行磁力搅拌；

(3)将步骤(2)中搅拌完全的混合溶液放入过滤器中进行过滤；

(4)将步骤(3)中的混合溶液放入真空干燥箱进行减压抽滤，除去滤液中的气泡，最后得到喷墨打印墨水。

优选的，所述乙二醇和去离子水体积比为1：1配比得到的混合溶剂。

优选的，所述磁力搅拌时间为2h。

优选的，所述真空度为0.1Mpa,减压抽滤时间为24h。

同现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：

本发明是通过水溶液重结晶法制备长余辉发光材料，其稳定性极佳，且可用于喷墨打印，极大扩展了长余辉材料的应用范围，且该型材料不含稀土元素和重金属，具有较高的经济和环境效益。

附图说明

图1是按本发明技术制备的材料样品经紫外线光灯照射后磷光强度随时间变化情况(首图为紫外光灯照射时，每张图时间间隔为0.5s)。磷光强度随时间的增加而逐渐衰减；

图2是按本发明技术制备的材料样品于260nm激发下光致发光图谱(a)和318nm处的发射图谱(b)；

图3是按本发明技术制备的材料样品磷光衰减曲线图，其中横坐标为时间，纵坐标为强度；

图4是按本发明技术制备的材料样品在不同温度下的260nm激发下光致发光图谱(163K-343K)；

图5是按本发明技术制备的材料样品通过喷墨打印机在玻璃基板上打印出的CJLU图案(左图为紫外灯照射下的图案，右图为紫外灯关闭后有绿色余辉的图案)。

图6是按本发明技术制备的材料样品溶于乙二醇与去离子水混合溶剂并通过喷墨打印机打印于玻璃基板上的墨滴图(每英寸长度内像素点数为600)；

图7为图6的单个墨滴放大图(放大倍数为5倍)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)根据化学式(Ph

(2)将得到的晶体进行过滤后，将这些产物用丙酮冲洗数次，然后放入真空干燥箱，在真空和高温下干燥24小时。

(3)将干燥后的产物放入充满氮气的手套箱，干燥保存。

(4)经测试，该物质在254nm紫外灯激发下，可以发出明亮荧光。如图1所示，将紫外灯关闭后，使用佳能R806数码相机拍摄样品在不同时间的余晖图片。使用爱丁堡FLS1000荧光光谱仪测试样品室温下的激发光谱与发射光谱，如图2所示，该材料在250nm处有一紫外激发峰。图2的发光峰为340nm及500nm附近两个宽峰，分别对应于化合物的单重态及三重态跃迁，其中绿色余晖来源于该化合物三重态的磷光发射。图3为化合物的余晖衰减动力学曲线，其余晖数值与图1图片显示的余晖数值相一致。图4是使用爱丁堡FLS1000荧光光谱仪测试的样品发光的变温光谱，可以发现该样品的发光特性受温度影响较大，是一种潜在的温敏传感材料。

实施例2

(1)根据化学式(Ph

(2)将得到的晶体进行过滤后，从反应混合物中分离出粗产物。将这些粗产物放入真空干燥箱，在真空和高温下干燥24小时。

(3)将干燥后的产物放入充满氮气的手套箱，并加热(60℃)溶解在CH

(4)让溶液慢慢冷却到室温，然后放入冰箱(-20℃)中冷冻保存。其主要的样品形貌、激发光谱，发光光谱，余晖衰减曲线与实施例1相似。

实施例3

(1)根据化学式(Ph

(2)将得到的晶体进行过滤后，从反应混合物中分离出粗产物。将这些粗产物放入真空干燥箱，在真空和高温下干燥24小时。

(3)将干燥后的产物放入充满氮气的手套箱，并加热(60℃)溶解在CH

(4)让溶液慢慢冷却到室温获得结晶产物，然后放入冰箱(-20℃)中冷冻保存。其主要的样品形貌、激发光谱，发光光谱，余晖衰减曲线与实施例1相似。

实施例4

(1)将20mg(Ph

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放置于磁力搅拌台上进行500r/min磁力搅拌1h；

(3)将步骤(2)中搅拌完全的混合溶液放入过滤器中进行过滤；

(4)将步骤(3)中的混合溶液放入真空干燥箱进行减压抽滤(0.1Mpa)，除去滤液中的气泡，最后得到喷墨打印墨水。

(5)将步骤(4)所得墨水注入喷墨打印机墨盒内，调整喷墨打印机进入初始打印设置，然后进行墨滴观测，使墨滴速度为1m/s，调整喷嘴选择系统，使墨滴喷射正常。然后进行喷嘴定位与像素校正并设置打印信息，设置打印机基板温度为50℃，横向DPI为600，纵向DPI为600开始在锡箔纸上打印，获得的墨滴形貌见图6，单个墨滴形貌放大图见图7(由图6放大5倍获得)，打印的中国计量大学logo图案见图5，从图5图6图7中可以观察到其打印出的墨滴形态具有较好的均匀性，克服了商用无机长余辉材料颗粒大且均匀性差的不足。

实施例5

(1)将20mg(Ph

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放置于磁力搅拌台上进行500r/min磁力搅拌1h；

(3)将步骤(2)中搅拌完全的混合溶液放入过滤器中进行过滤；

(4)将步骤(3)中的混合溶液放入真空干燥箱进行减压抽滤(0.1Mpa)，除去滤液中的气泡，最后得到喷墨打印墨水。

(5)将步骤(4)所得墨水注入喷墨打印机墨盒内，调整喷墨打印机进入初始打印设置，然后进行墨滴观测，使墨滴速度为1m/s调整喷嘴选择系统，使墨滴喷射正常。然后进行喷嘴定位与像素校正并设置打印信息，设置打印机基板温度为50℃，横向DPI为600，纵向DPI为600开始在玻璃衬底上打印，主要的墨滴形貌和打印图案与实施例4相似。

实施例6

(1)将20mg(Ph

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放置于磁力搅拌台上进行500r/min磁力搅拌1h；

(3)将步骤(2)中搅拌完全的混合溶液放入过滤器中进行过滤；

(4)将步骤(3)中的混合溶液放入真空干燥箱进行减压抽滤(0.1Mpa)，除去滤液中的气泡，最后得到喷墨打印墨水。

(5)将步骤(4)所得墨水注入喷墨打印机墨盒内，调整喷墨打印机进入初始打印设置，然后进行墨滴观测，使墨滴速度为1m/s调整喷嘴选择系统，使墨滴喷射正常。然后进行喷嘴定位与像素校正并设置打印信息，设置打印机基板温度为50℃，横向DPI为600，纵向DPI为600开始在无纺布衬底上打印，主要的墨滴形貌和打印图案与实施例4相似。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，基于本发明中的实施例，本技术领域的技术人员在上述说明的基础还可以对其进行局部改变，凡依据本发明范围内所做出的变化与修饰，皆在本发明涵盖范围。