一种由黄樟油制取浓馥香兰素的方法

摘要

本发明公开了一种由黄樟油制取浓馥香兰素的方法，采用黄樟油作为原料，在黄樟素开环异构时调整KOH、甲醇用量，并采用蒸馏甲醇带水的方法进行开环，反应更温和可控，而且开环产物不酸化，然后直接用硫酸二乙酯进行乙基化，反应温度大大降低，工艺简单，收率高；同时对生产过程中产生的副产物类异丁香酚，通过氧化反应合成乙基香兰素，既减少了副产物的处理过程和费用，同时也可对副产品乙基香兰素出售进一步降低成本，是一条较为理想的可工业化的制取浓馥香兰素的路线。

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种由黄樟油制取浓馥香兰素的方法。

背景技术

浓馥香兰素，化学名2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚，外观为白色片状结晶体，熔点85-87℃，微溶于水，在乙醇中溶10％，在苄醇中溶20％。其具有强烈而持久的丁香和香荚兰香气，香气强度为香兰素的16-25倍，可用于冰淇淋、糖果、巧克力等食品香精配方，也可用于香皂及化妆品中，同时可作为抗氧剂和增效剂使用。

浓馥香兰素早在20世纪20年代即研制成功，最初的合成路线是以黄樟油素为原料，将其与氢氧化钾的醇溶液进行热压反应使之开环，再采用乙基硫酸钠使环上进行羟基乙基化，最后在乙醇溶液里采用硫酸水解即得浓馥香兰素。但由于该方法制得的产品香气纯度不够，因此很少见于实际应用。在20世纪50年代开发了自丁香酚制取浓馥香兰素的合成路线，才得以实现工业生产，常用的制备方法为以丁香酚为原料，再采用碳酸二乙酯作为乙基化试剂、经碳酸钾催化合成丁香酚乙醚；然后采用KOH和相转移催化剂(PTC)聚乙二醇将丁香酚乙醚异构为异丁香酚乙醚；最后用三氯化铝作催化剂，催化异丁香酚乙醚去甲基化生成浓馥香兰素，但是该工艺路线最后一步去甲基化反应收率太低，仅在38％左右。20世纪60年代前苏联的香料化学家成功研制出了由更为廉价易得的邻苯二酚为原料的合成路线，先用烯丙基氯将邻苯二酚进行单烷基化，产率为75％；接着进行重排反应，产率35-38％；再用乙基硫酸钠进行单乙基化，产率82％；最后用氢氧化钾异构化便获得浓馥香兰素，产率84％，粗产品重结晶后熔点85.5-86℃，该路线虽原料价廉易得，但工艺路线长，收率很低。

在上述浓馥香兰素合成路线中，通过丁香酚路线合成浓馥香兰素，存在收率低、原料来源少而且昂贵，制造成本很高等问题。以邻苯二酚为原料的合成工艺存在路线长，收率太低(只有20％)的缺点。原有的黄樟油素合成浓馥香兰素工艺，在黄樟素开环时或与醇碱溶液进行热压反应，或与金属钠常压反应，反应中存在安全隐患，同时，在乙基化反应时采用乙基硫酸钠，反应温度150℃左右，温度太高。

发明内容

为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种由黄樟油制取浓馥香兰素的方法，该方法工艺简单，反应条件更温和可控，产品纯度和收率高。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种由黄樟油制取浓馥香兰素的方法，包括以下步骤：

S1、将黄樟油、甲醇和氢氧化钾同时加入至反应釜，搅拌并控制反应温度在120-130℃，回流反应40-120min，然后进行常压蒸馏并升高温度至130-180℃，以蒸馏出甲醇，继续反应4-8h；

S2、反应结束后，停止反应，并冷却降温，搅拌下加入适量水，再静置分层，收集上层的甲氧基异丁香酚钾盐溶液；

S3、将步骤S2中收集的甲氧基异丁香酚钾盐溶液与硫酸二乙酯加入至另一反应釜中，搅拌并升高温度至80-100℃，保温反应2-3h，反应结束后，搅拌下依次加入适量水和甲苯，静置分层，收集上层的甲苯相；

S4、将步骤S3中得到的甲苯相进行旋转蒸发回收甲苯，再进行减压蒸馏，收集混合醚馏分；

S5、将步骤S4中得到的混合醚馏分、酒精、水和浓硫酸依次加入至反应容器中，加热至回流温度回流反应2-3h，反应结束后，经冷却、静置，浓馥香兰素结晶析出，经过滤得到粗品浓馥香兰素和含有类异丁香酚的酒精水溶液；

S6、将步骤S5中制得的粗品浓馥香兰素经过重结晶，即得成品浓馥香兰素。

优选地，所述步骤S1中，黄樟油、甲醇和氢氧化钾的质量比为(1-2):(1-2)：(2-6)。

优选地，所述步骤S2中，抽检反应釜内混合溶液，当其中的黄樟素含量小于1％时，即判断为反应结束。

优选地，所述步骤S3中，甲氧基异丁香酚钾盐溶液与硫酸二乙酯的质量比为(2-6)：(1-2)。

优选地，所述步骤S5中，混合醚馏分、酒精、水和浓硫酸的质量比为(1-3)：(2-8)：(2-8)：(0.01-0.05)。

优选地，所述步骤S2中，冷却降温至90℃以下。

优选地，所述步骤S6中，采用酒精水溶液对粗品浓馥香兰素进行重结晶，所述酒精水溶液中的酒精浓度为10％-30％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明中采用黄樟油作为原料，在黄樟素开环异构时调整KOH、甲醇用量，并采用蒸馏甲醇带水的方法进行开环，反应更温和可控，而且开环产物不酸化，然后直接用硫酸二乙酯乙基化，反应温度大大降低，工艺简单，收率高；同时对生产过程中产生的副产物类异丁香酚，通过氧化反应合成乙基香兰素，既减少了副产物的处理过程和费用，同时也可对副产品乙基香兰素出售进一步降低成本，是一条较为理想的可工业化的制取浓馥香兰素的路线。

附图说明

下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明中由黄樟油制取浓馥香兰素的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

一种由黄樟油制取浓馥香兰素的方法，包括以下步骤：

S1、将黄樟油100g、甲醇100g和氢氧化钾100g同时加入至反应釜，搅拌并控制反应温度在130℃，回流反应60min，然后进行常压蒸馏并升高温度至150-160℃，以蒸馏出甲醇，继续反应4-8h；

S2、抽检反应釜内混合溶液，当其中的黄樟素含量小于1％时，即判断为反应结束，反应结束后，停止反应，并冷却降温至100℃以下，搅拌下加入适量水，再静置分层，收集上层的甲氧基异丁香酚钾盐溶液；

S3、将步骤S2中收集的甲氧基异丁香酚钾盐溶液320g与硫酸二乙酯108g加入至另一反应釜中，搅拌并升高温度至80℃，保温反应2-3h，反应结束后，搅拌下依次加入适量水和甲苯，静置分层，收集上层的甲苯相；

S4、将步骤S3中得到的甲苯相进行旋转蒸发回收甲苯，再进行减压蒸馏，收集混合醚馏分；

S5、将步骤S4中得到的混合醚馏分101g、酒精500g、水500g和浓硫酸1.5g依次加入至反应容器中，加热至回流温度回流反应2-3h，反应结束后，经冷却、静置，浓馥香兰素结晶析出，经过滤得到粗品浓馥香兰素和含有类异丁香酚的酒精水溶液；

S6、采用酒精水溶液对步骤S5中制得的粗品浓馥香兰素进行重结晶得到成品浓馥香兰素，所酒精水溶液中的酒精浓度为10％-30％；副产物类异丁香酚，通过氧化反应合成乙基香兰素。

最终经过重结晶得到的成品浓馥香兰素30g，纯度为98.2％。

实施例2

一种由黄樟油制取浓馥香兰素的方法，包括以下步骤：

S1、将黄樟油150g、甲醇150g和氢氧化钾400g同时加入至反应釜，搅拌并控制反应温度在125℃，回流反应120min，然后进行常压蒸馏并升高温度至130-140℃，以蒸馏出甲醇，继续反应4-8h；

S2、抽检反应釜内混合溶液，当其中的黄樟素含量小于1％时，即判断为反应结束，反应结束后，停止反应，并冷却降温至90℃以下，搅拌下加入适量水，再静置分层，收集上层的甲氧基异丁香酚钾盐溶液；

S3、将步骤S2中收集的甲氧基异丁香酚钾盐溶液320g与硫酸二乙酯320g加入至另一反应釜中，搅拌并升高温度至100℃，保温反应2-3h，反应结束后，搅拌下依次加入适量水和甲苯，静置分层，收集上层的甲苯相；

S4、将步骤S3中得到的甲苯相进行旋转蒸发回收甲苯，再进行减压蒸馏，收集混合醚馏分；

S5、将步骤S4中得到的混合醚馏分100g、酒精800g、水800g和浓硫酸5g依次加入至反应容器中，加热至回流温度回流反应2-3h，反应结束后，经冷却、静置，浓馥香兰素结晶析出，经过滤得到粗品浓馥香兰素和含有类异丁香酚的酒精水溶液；

S6、采用酒精水溶液对步骤S5中制得的粗品浓馥香兰素进行重结晶，所酒精水溶液中的酒精浓度为10％-30％；副产物类异丁香酚，通过氧化反应合成乙基香兰素。

最终经过重结晶得到的成品浓馥香兰素35g，纯度为96.8％。

实施例3

一种由黄樟油制取浓馥香兰素的方法，包括以下步骤：

S1、将黄樟油100g、甲醇200g和氢氧化钾600g同时加入至反应釜，搅拌并控制反应温度在110℃，回流反应100min，然后进行常压蒸馏并升高温度至160-180℃，以蒸馏出甲醇，继续反应4-8h；

S2、抽检反应釜内混合溶液，当其中的黄樟素含量小于1％时，即判断为反应结束，反应结束后，停止反应，并冷却降温至90℃以下，搅拌下加入适量水，再静置分层，收集上层的甲氧基异丁香酚钾盐溶液；

S3、将步骤S2中收集的甲氧基异丁香酚钾盐溶液320g与硫酸二乙酯80g加入至另一反应釜中，搅拌并升高温度至90℃，保温反应2-3h，反应结束后，搅拌下依次加入适量水和甲苯，静置分层，收集上层的甲苯相；

S4、将步骤S3中得到的甲苯相进行旋转蒸发回收甲苯，再进行减压蒸馏，收集混合醚馏分；

S5、将步骤S4中得到的混合醚馏分100g、酒精100g、水100g和浓硫酸3g依次加入至反应容器中，加热至回流温度回流反应2-3h，反应结束后，经冷却、静置，浓馥香兰素结晶析出，经过滤得到粗品浓馥香兰素和含有类异丁香酚的酒精水溶液；

S6、采用酒精水溶液对步骤S5中制得的粗品浓馥香兰素进行重结晶，所酒精水溶液中的酒精浓度为10％-30％；副产物类异丁香酚，通过氧化反应合成乙基香兰素。

最终经过重结晶得到的成品浓馥香兰素27g，纯度为97.5％。

实施例4

一种由黄樟油制取浓馥香兰素的方法，包括以下步骤：

S1、将黄樟油200g、甲醇100g和氢氧化钾200g同时加入至反应釜，搅拌并控制反应温度在130℃，回流反应120min，然后进行常压蒸馏并升高温度至150-160℃，以蒸馏出甲醇，继续反应4-8h；

S2、抽检反应釜内混合溶液，当其中的黄樟素含量小于1％时，即判断为反应结束，反应结束后，停止反应，并冷却降温至90℃以下，搅拌下加入适量水，再静置分层，收集上层的甲氧基异丁香酚钾盐溶液；

S3、将步骤S2中收集的甲氧基异丁香酚钾盐溶液360g与硫酸二乙酯60g加入至另一反应釜中，搅拌并升高温度至80℃，保温反应2-3h，反应结束后，搅拌下依次加入适量水和甲苯，静置分层，收集上层的甲苯相；

S4、将步骤S3中得到的甲苯相进行旋转蒸发回收甲苯，再进行减压蒸馏，收集混合醚馏分；

S5、将步骤S4中得到的混合醚馏分100g、酒精66.7g、水66.7g和浓硫酸0.33g依次加入至反应容器中，加热至回流温度回流反应2-3h，反应结束后，经冷却、静置，浓馥香兰素结晶析出，经过滤得到粗品浓馥香兰素和含有类异丁香酚的酒精水溶液；

S6、采用酒精水溶液对步骤S5中制得的粗品浓馥香兰素进行重结晶，所酒精水溶液中的酒精浓度为10％-30％；副产物类异丁香酚，通过氧化反应合成乙基香兰素。

最终经过重结晶得到的成品浓馥香兰素31g，纯度为97.1％。

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。