一种利用有机改性蒙脱土处理多环芳烃-重金属复合污染土壤的技术

摘要

本发明提供了一种改性的蒙脱土，其特征在于：以季铵盐作为改性剂，通过包括蒙脱土冻干工序，以及产品热干燥的工序来实现蒙脱土的改性。通过上述工艺制备的新型吸附材料，能够实际应用于PAHs‑重金属复合型污染的土壤修复项目中。

说明书

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体是一种利用十六烷基三甲基溴化铵进行有机改性的蒙脱土处理含多环芳烃(-重金属复合)污染土壤的技术。

背景技术

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一种具有“三致”效应的持久性有机疏水污染物，主要通过化石燃料不完全燃烧、石油泄漏和化工行业废水排放等自然和人为途径，不断释放到环境土壤中。我国的场地污染土壤中PAHs或PAHs-重金属复合污染是较为常见的污染类型，尤其是PAHs与和重金属共存时具有的生物毒性要远高于其各自的生物毒性，对生态环境和人体健康构成了巨大威胁。

目前修复PAHs污染土壤的技术主要有改土法、微生物降解法、植物固定法、热脱附法、化学淋洗法和溶剂抽提法等。然而改土法存在运输占地、二次污染等问题；微生物和植物修复的周期长，见效慢，且易受重金属毒性的影响；热脱附、化学淋洗和溶剂抽提等方法成本较高，不适用于规模化运用。

相较于以上技术，吸附法是一种成本低廉、操作简单且不易产生二次污染的土壤修复方法，是目前场地修复领域的热门技术。但是目前利用传统吸附材料(如活性炭)一种或一类污染物吸附的研究十分常见，而对于去除PAHs-重金属复合污染的研究并不多。如何提供一种能够同时去除PAHs-重金属复合型污染的吸附材料成了相关领域技术人员急需解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种利用新型有机改性吸附材料，即十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土，进行吸附处理PAHs-重金属复合污染土壤的技术方法。

本发明提供的一种改性的蒙脱土，其特征在于：以季铵盐作为改性剂，通过包括蒙脱土冻干工序，以及产品热干燥的工序来实现蒙脱土的改性。

进一步地，本发明提供的一种改性的蒙脱土，其特征还在于，具体制备方法如下所示：

S1.将蒙脱土置于容器中，加入超纯水充分搅拌混合，使蒙脱土能够悬浮于超纯水中，均匀混合后过筛收集指定粒径的颗粒，在恒低温环境中冻干，取出研磨成粉末状备用；

S2.将蒙脱土粉末与改性剂进行混合；

S3.在S2的混合材料中加入超纯水充分搅拌后，经离心取出沉淀颗粒；

S4.使用超纯水反复洗涤S3的颗粒，将洗涤完毕的颗粒静置于高温环境下干燥后，取出研磨成粉末状。

进一步地，本发明提供的一种改性的蒙脱土，其特征还在于：

所述蒙脱土与改性剂的用量关系如下：

其中，W为改性剂的质量，单位为克；

m为蒙脱土粉末的质量，单位为克；

CEC为蒙脱土的阳离子交换量，单位为毫摩尔/千克；

M为改性剂的摩尔质量，单位为克/摩尔。

进一步地，本发明提供的一种改性的蒙脱土，其特征还在于：

所述蒙脱土选用阳离子交换容量≥230.16mmol·kg-1的蒙脱土中的一种或几种。

进一步地，本发明提供的一种改性的蒙脱土，其特征还在于：

所述改性剂选自碳原子数不小于10的长链烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

进一步地，本发明提供的一种改性的蒙脱土，其特征还在于：

在S1中，所述蒙脱土与超纯水均匀混合的时间为4-8小时；

在S1中，所述指定粒径的颗粒指颗粒直径为0.5～2.0μm的颗粒；

在S1中，所述冻干的温度不超过7℃。

进一步地，本发明提供的一种改性的蒙脱土，其特征还在于：

在S3中，S2混合材料与超纯水在40-70℃条件下充分搅拌混合2-6小时。

进一步地，本发明提供的一种改性的蒙脱土，其特征还在于：

在S4中，所述高温环境为不低于100℃的干燥条件；

所述干燥的时间为20-30小时。

进一步地，本发明提供的一种改性的蒙脱土，其特征还在于：

用于处理多环芳烃-重金属复合污染土壤。

进一步地，本发明提供的一种改性的蒙脱土，其特征还在于：

具体处理方法如下：

在土壤温度在30℃的以上的条件下，每0.5kg土壤中添加1-10g改性的蒙脱土。

以具体实施例所示的改性蒙拓土为例其具有如下特点：

(1)吸附材料结构改良：以十六烷基三甲基溴化铵等季铵盐作为改性剂的蒙脱土有机改性方法，不会破坏蒙脱土外表面原有的硅氧键结构，并且通过冻干和热干燥等制备步骤进一步调节了蒙脱土材料的孔隙结构和比表面积，能够充分提高该新型吸附材料的物理吸附效率，该结论通过N

表1—吸附材料的结构信息

(2)提高吸附材料利用率：使用X射线衍射仪照射有机改性前后的蒙脱土，通过X射线衍射光谱分析蒙脱土的层间距变化，其衍射谱图见附图1，结果显示有机改性吸附材料的颗粒结构保留有蒙脱土的特征峰(2θ为14.40°、20.92°、22.02°、26.74°、27.82°和28.72°)，说明改性未破坏蒙脱土结构；而未经过冻干/热干处理的有机改性吸附材料的d

(3)吸附效率极大提升：通过傅里叶变换红外仪分析该材料的内部结构，其红外光谱图见附图2。结果显示有机改性吸附材料在波长2929.39、2859.96和2854.18cm

(4)复合型污染同时修复：在新型有机改性吸附材料的内部结构层间具有改性剂所附加的烷基长链基团，能够与重金属离子(如铜离子，Cu

附图说明

图1是本发明中新型有机改性吸附材料的X-ray衍射谱图对比图；

图2是本发明中新型有机改性吸附材料的傅里叶变换红外光谱图对比图；

图3是本发明中新型有机改性吸附材料对萘浓度梯度不同的样本中萘的去除量对比图；

图4是本发明中新型有机改性吸附材料对Cu

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

本实施例提供一种利用有机改性蒙脱土处理多环芳烃(-重金属复合)污染土壤的技术，包括：(1)依据具体工艺制备该种有机改性吸附材料，(2)在PAHs-重金属复合型污染土壤中投加该材料。

本实施例中涉及的新型吸附材料的具体制备方法如下：

(1)主要材料与试剂：

a)主材料：蒙脱土(阳离子交换容量≥230.16mmol·kg

b)改性剂：十六烷基三甲基溴化铵(C

(2)制备步骤：

将200g蒙脱土置于容器中，加入1500ml超纯水并充分搅拌混合，使蒙脱土能够悬浮于超纯水中；均匀混合6小时后通过筛滤收集直径为0.5-2.0μm的颗粒，在-10-7℃的恒低温环境中冻干，取出研磨成粉末状备用。

将100g蒙脱土粉末与4.2g十六烷基三甲基溴化铵试剂进行混合，并加入2000ml超纯水，并在60℃条件下充分搅拌混合4小时；将混合液置于离心机中进行离心处理，弃去上清液，取出混合材料沉淀颗粒。使用超纯水反复洗涤材料颗粒数次，使其不含Br

本实施例对于所述多环芳烃污染土壤的土壤种类没有特殊的限定，任意土质的土壤均可，具体的，可以为黄土、黑土或沙土。本实施例对于所述污染土壤中盐含量没有特殊的限定，盐碱土(盐含量≥0.7％)或者是一般土壤(盐含量<0.7％)均可。

在下述具体实施例中，为了验证本发明提供方法的有效性与数据准确性，具体是采用乙腈配备的萘溶液和氯化铜溶液浸润土壤，从而获得的具有精准的不同浓度梯度的含萘-铜离子混合型土壤，作为PAHs-重金属复合型污染土壤的仿真样本，以便于准确测定污染物降解率。对于污染土壤中PAHs的种类没有特殊的限定，如包括萘、芴、菲、苊、蒽、荧蒽、芘等。

<实施例1>

1.取用具有如下特征的PAHs-重金属复合型污染土壤仿真样本：

(1)优选地，土壤温度为35℃；

(2)为对比验证，萘浓度梯度为0.0078-0.156mmol·kg

(3)优选地，Cu

(4)优选地，土壤湿度范围在25-40％；

2.不同的PAHs浓度对其吸附去除量的影响分析：

实验组：取用符合上述要求的PAHs-重金属复合型污染土壤仿真样本，萘浓度梯度不同的样本各取0.5kg，置于带聚四氟乙烯垫片盖的1000ml样品瓶中；每个样品瓶中各投加10.0g新型有机改性吸附材料，并加入适量超纯水，搅拌混合均匀后使土壤含水率在25％-40％；将样本瓶放置在恒温培养箱中静置12小时后，吸附材料对样本中的萘达到吸附平衡，此时将样品瓶放入振荡培养箱中以200r·min

设置对照组：用市面上常见的普通蒙脱土吸附材料和活性炭吸附材料代替本实施例中新型有机改性吸附材料，其他条件与该实施例中实验组方法一致；

萘的吸附去除效果：本实施例依据控制变量法进行了不同吸附材料对萘的去除量的对比研究。

图3为萘浓度梯度不同的样本中萘的去除量曲线图(图中误差线为标准偏差)。由图3可知在相对高浓度(＞0.032mmol·kg

<实施例2>

1.取用具有如下特征的PAHs-重金属复合型污染土壤仿真样本：

(1)优选地，土壤温度为35℃；

(2)优选地，萘浓度为0.156mmol·kg

(3)为对比验证，Cu

(4)优选地，土壤湿度范围在25-40％；

2.不同的Cu

实验组：取用符合上述要求的PAHs-重金属复合型污染土壤仿真样本，Cu

设置对照组：用市面上常见的普通蒙脱土吸附材料和活性炭吸附材料代替本发明中新型有机改性吸附材料，其他条件与该实施例中实验组方法一致；

Cu

<实施例3>

1.取用具有如下特征的PAHs-重金属复合型污染土壤仿真样本：

(1)为对比验证，土壤温度梯度为25-45℃；

(2)优选地，萘浓度为0.156mmol·kg

(3)优选地，Cu

(4)优选地，土壤湿度范围在25～40％；

2.不同的温度条件对PAHs吸附去除量的影响分析：

取用符合上述要求的PAHs-重金属复合型污染土壤仿真样本，每份0.5kg，置于带聚四氟乙烯垫片盖的1000ml样品瓶中；每个样品瓶中各投加10.0g新型有机改性吸附材料，并加入适量超纯水，搅拌混合均匀后使土壤含水率在25％-40％；将样品瓶置于恒温培养箱中，温度分别设置为25/30/35/40/45℃，12小时静置后，吸附材料对样本中的萘达到吸附平衡，此时将样品瓶放入振荡培养箱中以200r·min

萘的吸附去除效果：不同温度条件下萘的吸附效率具体见下表2。

表2—不同温度条件下萘的吸附效率

本实施例设计探究本发明所提供的新型有机改性吸附材料的吸附效率对温度变化情况的敏感程度。由表1可知，该种新型有机改性吸附材料对萘的吸附效率会随着温度的升高而增长，呈现强烈的正相关性，且相对提升率在35℃时的增幅最高。虑到实际应用中不同季节和不同地区的环境土壤温度不同，因此需要择优选取土壤温度和湿度较为适宜(T≥30℃)的夏秋两季的晴天作为修复PAHs-重金属复合型污染土壤的时间段；更优选地，应选取土壤温度35℃作为本发明所提供的新型有机改性吸附材料的工程应用最佳温度范围。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。