负型感光性树脂组合物、以及使用其的聚酰亚胺及固化浮雕图案的制造方法

摘要

提供可得到高的耐化学药品性和分辨率、且在高温保存试验后能够抑制在Cu层的与树脂层接触的界面产生空隙的负型感光性树脂组合物、及使用其的固化浮雕图案的形成方法。提供一种负型感光性树脂组合物，其包含：(A)以下的通式(1)所示的聚酰亚胺前体；(B)包含选自氨基甲酸酯键和脲键中的至少1者的化合物；以及(C)光聚合引发剂。式(1)中，X1、Y1、n1、R1和R2分别在本申请说明书中被定义。

说明书

技术领域

本发明涉及负型感光性树脂组合物、以及使用其的聚酰亚胺及固化浮雕图案的制造方法。

背景技术

迄今，电子部件的绝缘材料和半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等中使用兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、酚醛树脂等。这些树脂之中，以感光性树脂组合物的形态提供的树脂能够通过该组合物的涂布、曝光、显影和基于固化的热酰亚胺化处理而容易地形成耐热性的浮雕图案覆膜。这种感光性树脂组合物具有与以往的非感光型材料相比，能够大幅缩短工序的特征。

半导体装置(以下也称为“元件”。)根据目的通过各种各样的方法而安装于印刷电路板。以往的元件通常通过用细的引线从元件的外部端子(焊盘)连接至引线框的引线接合法来制作。然而，近年来，元件的高速化推进，工作频率到达至GHz，因此安装时各端子的布线长度差异会对元件的工作造成影响。因此，在高端用途的元件的安装中，必须准确控制安装布线的长度，而引线接合难以满足该要求。

因此，提出了在半导体芯片的表面形成再布线层，在其上形成凸块(电极)后，将该芯片翻转并直接安装于印刷电路板的倒装芯片安装(例如参照专利文献1)。该倒装芯片安装由于能够准确控制布线距离，因此在处理高速信号的高端用途的元件中采用，或者，由于安装尺寸小，因此在手机等中采用，需求急速扩大。倒装芯片安装中使用聚酰亚胺、聚苯并噁唑、酚醛树脂等材料的情况下，在形成了该树脂层的图案后，经过金属布线层形成工序。金属布线层通常如下形成：将树脂层表面等离子蚀刻而将表面粗糙化后，通过溅射以1μm以下的厚度形成成为镀覆的种子层的金属层，以该金属层作为电极进行电镀，从而形成。此时，通常使用钛(Ti)作为成为种子层的金属，使用铜(Cu)作为通过电镀形成的再布线层的金属。

对于这种金属再布线层，要求在可靠性试验后再布线的金属层与树脂层的密合性高。作为可靠性试验，例如可列举出如下试验等：高温保存试验，即，在空气中、125℃以上的高温下保存100小时以上；高温工作试验，即，在组装布线并施加电压的同时确认在空气中、在125℃左右的温度下经100小时以上的保存下的工作；温度循环试验，即，在空气中将-65℃～-40℃左右的低温状态与125℃～150℃左右的高温状态来回循环；高温高湿保存试验，即，在85℃以上的温度下在湿度85％以上的水蒸气气氛下保存；高温高湿偏压试验，即，在组装布线并施加电压的同时进行与高温高湿保存试验相同的试验；以及回流焊试验，即，在空气中或氮气下多次通过260℃的回流焊炉。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-338947号公报

发明内容

然而，以往在上述可靠性试验中，高温保存试验的情况下，存在如下问题：在试验后，在再布线的Cu层的与树脂层接触界面产生空隙。若在Cu层与树脂层的界面产生空隙，则导致两者的密合性降低。

除了空隙的问题之外，对金属再布线层要求耐化学药品性，而且微细化要求也在变大。因此，特别是对于半导体的再布线层的形成中使用的感光性树脂组合物，要求抑制空隙的产生，并且表现出高的耐化学药品性和分辨率。

本发明是鉴于这种实际情况而想出的，目的之一在于，提供可得到高的耐化学药品性和分辨率、并且在高温保存(high temperature storage)试验后能够抑制在Cu层的与树脂层接触的界面产生空隙的负型感光性树脂组合物(以下在本申请说明书中也简称为“感光性树脂组合物”。)。另外，目的之一还在于，提供使用本发明的负型感光性树脂组合物的固化浮雕图案的形成方法。

另外，近年来扇出型半导体封装备受关注。扇出型的半导体封装中，通过用密封材料覆盖半导体芯片，从而形成比半导体芯片的芯片尺寸大的芯片封装体。进而，形成延伸至半导体芯片和密封材料的区域的再布线层。再布线层以薄的膜厚形成。另外，再布线层能够形成至密封材料的区域，因此能够增多外部连接端子的数量。扇出型半导体封装由于需要固化温度进一步低温化，其结果与模制树脂等密封材料的密合性降低，因此需要进一步的改良。

本发明人等发现，通过将特定的结构的聚酰亚胺前体与具有特定的结构的(甲基)丙烯酸酯与光聚合引发剂组合，能够解决上述问题，由此完成了本发明。以下列出本发明的实施方式的例子。

[1]

一种负型感光性树脂组合物，其包含：

(A)下述通式(1)所示的聚酰亚胺前体；

(B)包含选自氨基甲酸酯键和脲键中的至少1者的化合物；以及

(C)光聚合引发剂。

{式中，X

{式中，L

[2]

根据第1项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(B)化合物为具有脲键的化合物。

[3]

根据第1或2项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(B)化合物还包含选自(甲基)丙烯酸基、羟基、烷氧基和氨基中的至少1种官能团。

[4]

根据第1～3项中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(B)化合物为具有(甲基)丙烯酸基和脲键的化合物，(甲基)丙烯酸基当量为150～400g/mol。

[5]

根据第1～3项中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(B)化合物为具有(甲基)丙烯酸基和脲键的化合物，(甲基)丙烯酸基当量为210～400g/mol。

[6]

根据第1～3项中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(B)化合物为具有(甲基)丙烯酸基和脲键的化合物，(甲基)丙烯酸基当量为220～400g/mol。

[7]

根据第1～6项中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(B)化合物具有下述通式(3)所示的结构。

{式中，R

[8]

根据第1～7项中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(B)化合物还包含(甲基)丙烯酸基和选自羟基、烷氧基和氨基中的至少1种官能团。

[9]

根据第1～8项中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(B)化合物为选自由下述式(4)～(7)和(11)～(14)组成的组中的至少1种化合物。

[10]

根据第1～9项中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含(D)防锈剂。

[11]

根据第10项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(D)防锈剂包含含氮杂环化合物。

[12]

根据第11项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述含氮杂环化合物为唑类化合物。

[13]

根据第11项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述含氮杂环化合物为嘌呤衍生物。

[14]

根据第1～13项中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含(E)硅烷偶联剂。

[15]

根据第1～14项中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)聚酰亚胺前体中的X1包含选自由下述通式(20a)、(20b)和(20c)组成的组中的至少1种。

{式中，R6各自独立地为选自由氢原子、氟原子、C

[16]

根据第1～15项中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)聚酰亚胺前体中的Y1包含选自由下述通式(21a)、(21b)和(21c)组成的组中的至少1种。

{式中，R6各自独立地为选自由氢原子、氟原子、C

[17]

根据第1～16项中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)聚酰亚胺前体包含具有下述通式(8)所示的结构单元的聚酰亚胺前体，

{式中，n

[18]

根据第1～17项中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)聚酰亚胺前体包含具有下述通式(9)所示的结构单元的聚酰亚胺前体，

{式中，n

[19]

根据第1～18项中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)聚酰亚胺前体为下述通式(8)所示的结构单元与下述通式(9)所示的结构单元的共聚物，或者为具有下述通式(8)所示的结构单元的聚酰亚胺前体与具有下述通式(9)所示的结构单元的聚酰亚胺前体的混合物，

{式中，n

{式中，n

[20]

根据第19项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)聚酰亚胺前体为上述通式(8)所示的结构单元与上述通式(9)所示的结构单元的共聚物。

[21]

根据第1～20项中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其包含：

100质量份的上述(A)聚酰亚胺前体；

以上述(A)聚酰亚胺前体100质量份为基准，0.1～30质量份的上述(B)化合物；以及，

以上述(A)聚酰亚胺前体100质量份为基准，0.1～20质量份的上述(C)光聚合引发剂。

[22]

一种聚酰亚胺的制造方法，其包括将第1～21项中任一项所述的负型感光性树脂组合物转化为聚酰亚胺的工序。

[23]

一种固化浮雕图案的制造方法，其包括：

(1)将第1～21项中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布到基板上而在上述基板上形成感光性树脂层的工序；

(2)将上述感光性树脂层曝光的工序；

(3)将曝光后的上述感光性树脂层显影，形成浮雕图案的工序；以及，

(4)对上述浮雕图案进行加热处理，形成固化浮雕图案的工序。

[24]

一种化合物，其由下述式(5)表示。

[25]

一种化合物，其由下述式(6)表示。

[26]

一种化合物，其由下述式(7)表示。

[27]

一种化合物，其由下述式(11)表示。

[28]

一种化合物，其由下述式(12)表示。

[29]

一种化合物，其由下述式(13)表示。

[30]

一种化合物，其由下述式(14)表示。

根据本发明，能够提供可得到高的耐化学药品性和分辨率、且在高温保存(hightemperature storage)试验后能抑制在Cu层的与树脂层接触的界面产生空隙的负型感光性树脂组合物，此外，能够提供使用该负型感光性树脂组合物的固化浮雕图案的形成方法。另外，根据本发明，能够提供与扇出型半导体封装中使用的模制树脂的密合性良好的负型感光性树脂组合物。

具体实施方式

以下详细说明用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。需要说明的是，在本说明书整体中，在通式中用同一符号表示的结构在分子中存在多个的情况下，任选彼此相同或不同。

＜负型感光性树脂组合物＞

本实施方式的负型感光性树脂组合物包含(A)聚酰亚胺前体；(B)包含选自氨基甲酸酯键和脲键中的至少1者的化合物；以及(C)光聚合引发剂。

从得到高的耐化学药品性的观点出发，负型感光性树脂组合物优选包含：100质量份的(A)聚酰亚胺前体；以(A)聚酰亚胺前体100质量份为基准，0.1～30质量份的(B)化合物；以及，以(A)聚酰亚胺前体100质量份为基准，0.1～20质量份的(C)光聚合引发剂。

(A)聚酰亚胺前体

本实施方式中的(A)聚酰亚胺前体为负型感光性树脂组合物中包含的树脂成分，通过实施加热环化处理而转化为聚酰亚胺。聚酰亚胺前体为具有下述通式(1)所示的结构的聚酰胺。

{式中，X

R

{式中，L

通式(1)中的n

{式中，R6为选自由氢原子、氟原子、C

X

{式中，R6各自独立地为选自由氢原子、氟原子、C

上述通式(1)中，Y

{式中，R6为选自由氢原子、氟原子、C

Y

{式中，R6各自独立地为选自由氢原子、氟原子、C

上述通式(2)中的L

一实施方式中，(A)聚酰亚胺前体优选为具有下述通式(8)所示的结构单元的聚酰亚胺前体，

{式中，R

通式(8)中，更优选R

一实施方式中，(A)聚酰亚胺前体优选为具有下述通式(9)所示的结构单元的聚酰亚胺前体，

{式中，R

通式(9)中，更优选R

从耐化学药品性、分辨率和高温保存试验后的空隙抑制的观点出发，特别优选的是，(A)聚酰亚胺前体为具有通式(8)所示的结构单元的聚酰亚胺前体与具有通式(9)所示的结构单元的聚酰亚胺前体的混合物、或为上述通式(8)所示的结构单元与上述通式(9)所示的结构单元的共聚物。通式(8)和(9)中，一个式中的R

(A)聚酰亚胺前体的制备方法

(A)聚酰亚胺前体如下得到：首先，使包含前述4价的有机基团X

(酸/酯体的制备)

本实施方式中，作为适宜用于制备(A)聚酰亚胺前体的、包含4价的有机基团X

本实施方式中，作为适宜用于制备(A)聚酰亚胺前体的、具有光聚合性的不饱和双键的醇类，可列举出例如甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯等。

在上述具有光聚合性的不饱和双键的醇类中，也可以混合使用一部分例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、苯甲醇等不具有不饱和双键的醇类。

另外，作为聚酰亚胺前体，也可以将仅由上述不具有不饱和双键的醇类制备的非感光性聚酰亚胺前体与感光性聚酰亚胺前体混合使用。从分辨率的观点出发，以感光性聚酰亚胺前体100质量份为基准，非感光性聚酰亚胺前体优选为200质量份以下。

通过使上述适宜的四羧酸二酐与上述醇类在吡啶等碱性催化剂的存在下、在后述那样的溶剂中、在温度20～50℃下搅拌溶解4～10小时并混合，从而酸酐的酯化反应推进，能够得到期望的酸/酯体。

(聚酰亚胺前体的制备)

在上述酸/酯体(代表性的是后述溶剂中的溶液)中、在冰冷下投入适当的脱水缩合剂、例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等并混合，将酸/酯体制成多元酸酐后，在其中滴加投入使本实施方式中适宜使用的包含2价的有机基团Y

作为本实施方式中适宜使用的包含2价的有机基团Y

酰胺缩聚反应结束后，根据需要滤除在该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物后，将水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂投入到所得的聚合物成分，使聚合物成分析出，进而反复进行再溶解、再沉淀析出操作等，从而将聚合物纯化，进行真空干燥，将目标的聚酰亚胺前体分离。为了提高纯化度，可以使该聚合物的溶液通过将阴离子和/或阳离子交换树脂用适当的有机溶剂溶胀并填充而成的柱，去除离子性杂质。

上述(A)聚酰亚胺前体的分子量以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算重均分子量测定的情况下，优选为8,000～150,000、更优选为9,000～50,000。重均分子量为8,000以上时，机械物性良好，重均分子量为150,000以下时，在显影液中的分散性良好，且浮雕图案的分辨率性能良好。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，重均分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工株式会社制的有机溶剂系标准样品STANDARD SM-105中选择。

(B)具有氨基甲酸酯键或脲键的化合物

本实施方式中使用的(B)化合物在分子结构中包含选自氨基甲酸酯键和脲键中的至少1者(以下在本实施方式中也称为“氨基甲酸酯/脲化合物”。)。本实施方式中使用的化合物只要在分子结构中具有氨基甲酸酯键和/或脲键，则其它结构不受限定。其中，从Cu表面空隙抑制、耐化学药品性的观点出发，优选具有脲键。本实施方式中，(B)化合物优选进一步具有选自由(甲基)丙烯酸基、羟基、烷氧基和氨基组成的组中的至少1种官能团。

通过含有本实施方式的(B)化合物从而耐化学药品性、分辨率良好的理由尚不清楚，但本发明人等如下认为。即，一个方式中，负型感光性树脂组合物在180℃以下这样低的温度下进行加热固化，因此存在聚酰亚胺前体向聚酰亚胺的转化不充分的倾向。另一方面，认为本实施方式的负型感光性树脂组合物通过含有氨基甲酸酯/脲化合物(B)，从而(B)化合物的一部分热分解而产生胺等，该胺等促进聚酰亚胺前体向聚酰亚胺的转化。此外，认为在优选的方式中，化合物(B)还具有(甲基)丙烯酸基，从而特别是制成负型感光性树脂组合物的情况下，通过光照射而使化合物(B)与聚酰亚胺前体的侧链部分反应并交联，从而更容易存在于聚酰亚胺前体的附近，能够飞跃性提高转化效率。

本实施方式中，(B)化合物还具有(甲基)丙烯酸基的情况下，(B)化合物的(甲基)丙烯酸基当量优选为150～400g/mol。通过(B)化合物的(甲基)丙烯酸基当量为150g/mol以上，存在负型感光性树脂组合物的耐化学药品性变得良好的倾向，通过为400g/mol以下，存在显影性变得良好的倾向。(B)化合物的(甲基)丙烯酸基当量的下限值更优选为200g/mol以上、210g/mol以上、220g/mol以上、230g/mol以上、进一步优选为240g/mol以上、250g/mol以上，下限值更优选为350g/mol以下、330g/mol以下、进一步优选为300g/mol以下。(B)化合物的(甲基)丙烯酸基当量更进一步优选为210～400g/mol、特别优选为220～400g/mol。

本实施方式中使用的氨基甲酸酯/脲化合物(B)优选为具有下述通式(3)所示的结构的、含有(甲基)丙烯酸基的氨基甲酸酯/脲化合物。

{式中，R

R

上述通式(3)的含有(甲基)丙烯酸基的脲/氨基甲酸酯化合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过使下述通式所示的异氰酸酯化合物与胺和/或含羟基化合物反应而得到。

上述说明的(B)化合物之中，从耐化学药品性、空隙抑制和显影性的观点出发，特别优选选自由下述式(4)～(7)和(11)～(14)组成的组中的至少1种化合物。需要说明的是，下述式(4)～(7)和(11)～(14)所示的化合物也是本发明的一实施方式。

本实施方式的氨基甲酸酯/脲化合物(B)优选进一步具有选自由羟基、烷氧基和氨基组成的组中的至少1种官能团。本实施方式的氨基甲酸酯/脲化合物含有选自由羟基、烷氧基和氨基组成的组中的至少1种，从而存在与例如一个方式的扇出型半导体封装中使用的模制树脂的密合性变得良好的倾向。其理由尚不清楚，本发明人等如下认为。即，一个方式中，负型感光性树脂组合物在180℃以下这样低的温度下加热固化。这样低的温度下，扇出型半导体封装中使用的模制树脂中包含的环氧树脂的一部分未开环，而是具有环氧结构，该环氧结构存在与氨基甲酸酯/脲化合物(B)中包含的羟基、烷氧基、氨基等相互作用的倾向。另一方面，推测通过化合物(B)中包含的氨基甲酸酯/脲结构与聚酰亚胺树脂相互作用，从而与模制树脂表现出高密合性。这些官能团之中，优选羟基、烷氧基，特别优选羟基。从与模制树脂的密合性、耐化学药品性和Cu空隙抑制的观点出发，化合物(B)更优选除了具有氨基甲酸酯/脲结构之外还在分子结构中具有(甲基)丙烯酸基和羟基。

作为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～10的烷氧基。

作为这些化合物，可以示例出具有下述结构的化合物。

本实施方式中的(B)化合物可以单独使用1种，或混合2种以上来使用。(B)化合物的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1质量份以上且30质量份以下，更优选为1质量份以上且20质量份以下。上述(B)的配混量从感光度或图案形成性的观点出发为0.1质量份以上，从负型感光性树脂组合物的固化后的感光性树脂层的物性的观点出发为30质量份以下。

(C)光聚合引发剂

作为光聚合引发剂，优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮和芴酮等的二苯甲酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮和1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰-β-甲氧基乙基缩酮等苯偶酰衍生物；苯偶姻和苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟和1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(o-苯甲酰基)肟等肟类；N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类；苯甲酰基高氯酸盐(Benzoylperchlorate)等过氧化物类；芳香族联咪唑类；茂钛类；以及α-(正辛烷磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰等光产酸剂类等，但不限定于这些。上述光聚合引发剂之中，特别在感光度的方面，更优选肟类。

(C)光聚合引发剂的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选为1质量份以上且8质量份以下。上述配混量从感光度或图案形成性的观点出发为0.1质量份以上，从负型感光性树脂组合物的固化后的感光性树脂层的物性的观点出发为20质量份以下。

(D)防锈剂

本实施方式的负型感光性树脂组合物可以进一步包含防锈剂。作为防锈剂，只要能对金属进行防锈就不受限定，可列举出含氮杂环化合物。作为含氮杂环化合物，可列举出唑类化合物和嘌呤衍生物等。

作为唑类化合物，可列举出1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑和1-甲基-1H-四唑等。

作为唑类化合物，可特别优选地列举出甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑和4-甲基-1H-苯并三唑。另外，这些唑类化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。

作为嘌呤衍生物，可列举出嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤、2,6-二氨基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羟基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羟乙基)腺嘌呤、鸟嘌呤肟、N-(2-羟乙基)腺嘌呤、8-氨基腺嘌呤、6-氨基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基氨基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鸟嘌呤、7-(2-羟乙基)鸟嘌呤、N-(3-氯苯基)鸟嘌呤、N-(3-乙基苯基)鸟嘌呤、2-氮杂腺嘌呤、5-氮杂腺嘌呤、8-氮杂腺嘌呤、8-氮杂鸟嘌呤、8-氮杂嘌呤、8-氮杂黄嘌呤和8-氮杂次黄嘌呤等、以及它们的衍生物。

负型感光性树脂组合物含有唑类化合物或嘌呤衍生物的情况下，其配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.05～5质量份，从感光度特性的观点出发更优选0.1～5质量份。唑类化合物相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.05质量份以上时，在将本实施方式的负型感光性树脂组合物形成在铜或铜合金上的情况下，会抑制铜或铜合金表面的变色，另一方面，唑类化合物的配混量为5质量份以下时，感光度优异。

本实施方式的负型感光性树脂组合物包含(D)防锈剂的情况下，特别是能抑制Cu层的空隙形成。发挥效果的理由尚不确定，但可以认为是因为，存在于Cu表面的防锈剂与氨基甲酸酯/脲化合物的优选实施方式中包含的(甲基)丙烯酸基、羟基、烷氧基或氨基相互作用，在Cu界面附近形成致密的层。

(E)硅烷偶联剂

本实施方式的负型感光性树脂组合物可以进一步包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举出γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻氨甲酰苯甲酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷和3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，更具体而言，可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：商品名KBM803、Chisso Corporation制：商品名Sila-Ace S810)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(AZMAX Corp.制：商品名SIM6475.0)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：商品名LS1375、AZMAX Corp.制：商品名SIM6474.0)、巯基甲基三甲氧基硅烷(AZMAX Corp.制：商品名SIM6473.5C)、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷(AZMAX Corp.制：商品名SIM6473.0)、3-巯基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基二乙氧基甲氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二丙氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三丙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(信越化学工业株式会社制：商品名LS3610、AZMAX Corp.制：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲(AZMAX Corp.制：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丁基)脲、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷(AZMAX Corp.制：商品名SLA0598.0)、间氨基苯基三甲氧基硅烷(AZMAXCorp.制：商品名SLA0599.0)、对氨基苯基三甲氧基硅烷(AZMAX Corp.制：商品名SLA0599.1)、氨基苯基三甲氧基硅烷(AZMAX Corp.制：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶(AZMAX Corp.制：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基正丙氧基硅烷)、四(乙氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基硅烷)、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛二烯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二异丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、苯基硅烷三醇、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基二苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇和三苯基硅烷醇等，但不限定于这些。这些可以单独使用一种，也可以组合使用多种。

作为硅烷偶联剂，上述硅烷偶联剂之中，从保存稳定性的观点出发，优选苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、三苯基硅烷醇和具有下述式所示结构的硅烷偶联剂。

作为使用硅烷偶联剂时的配混量，相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1～20质量份。本实施方式的负型感光性树脂组合物包含(E)硅烷偶联剂时，特别是可抑制Cu层的空隙形成。发挥效果的理由尚不确定，但认为是因为，偏重存在于Cu表面的硅烷偶联剂与氨基甲酸酯/脲化合物的优选实施方式中包含的(甲基)丙烯酸基、羟基、烷氧基或氨基相互作用，在Cu界面附近形成致密的层。

(F)其它成分

本实施方式的负型感光性树脂组合物可以进一步含有除上述(A)～(E)成分以外的成分。作为除(A)～(E)成分以外的成分，不受限定，可列举出溶剂、受阻酚化合物、有机钛化合物、敏化剂、光聚合性不饱和单体、热聚合抑制剂等。

溶剂

作为溶剂，可列举出酰胺类、亚砜类、脲类、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类和醇类等。更具体而言，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、苯甲醇、乙二醇苯醚、四氢糠醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、吗啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。其中，从树脂的溶解性、树脂组合物的稳定性、及向基板上的粘接性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、苯甲醇、乙二醇苯醚、及四氢糠醇。

这种溶剂之中，尤其优选将生成聚合物完全溶解的溶剂，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、及γ-丁内酯等。

本实施方式的负型感光性树脂组合物中，溶剂的用量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为100～1000质量份、更优选为120～700质量份、进一步优选为125～500质量份的范围。

受阻酚化合物

为了抑制铜表面上的变色，负型感光性树脂组合物可以任选含有受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-对苯二酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5，6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、及1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定于这些。这些之中，特别优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5～10质量份。受阻酚化合物相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.1质量份以上时，在例如铜或铜合金上形成有本发明的感光性树脂组合物的情况下，可防止铜或铜合金的变色/腐蚀，另一方面，受阻酚化合物的配混量为20质量份以下时，感光度优异。

有机钛化合物

本实施方式的负型感光性树脂组合物可以含有有机钛化合物。通过含有有机钛化合物，即使在低温下发生固化的情况下，也能够形成耐化学药品性优异的感光性树脂层。

作为可使用的有机钛化合物，可列举出在钛原子上借由共价键或离子键键合有机化学物质而成的化合物。将有机钛化合物的具体例示于以下的I)～VII)：

I)钛螯合物化合物：其中，从可获得负型感光性树脂组合物的保存稳定性和良好的图案出发，更优选具有2个以上烷氧基的钛螯合物。具体例有双(三乙醇胺)二异丙氧基钛、二正丁氧基双(2,4-戊二酮酸)钛、二异丙氧基双(2,4-戊二酮酸)钛、二异丙氧基双(四甲基庚二酮酸)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等。

II)四烷氧基钛化合物：例如有四(正丁氧基)钛、四乙氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四异丁氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基钛、四甲氧基丙氧基钛、四甲基苯氧基钛、四(正壬氧基)钛、四(正丙氧基)钛、四硬脂氧基钛、四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丁氧基}]钛等。

III)茂钛化合物：例如有三甲氧基五甲基环戊二烯基钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。

IV)单烷氧基钛化合物：例如有异丙氧基三(二辛基磷酸酰氧基)钛、异丙氧基三(十二烷基苯磺酰基)钛等。

V)钛氧化物化合物：例如双(戊二酮酸)钛氧化物、双(四甲基庚二酮酸)钛氧化物、酞菁氧钛等。

VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如有四乙酰丙酮钛等。

VII)钛酸酯偶联剂：例如异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯等。

其中，从发挥更良好的耐化学药品性的观点出发，优选的是，有机钛化合物为选自由上述I)钛螯合物化合物、II)四烷氧基钛化合物和III)茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物。特别优选二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(正丁氧基)钛及双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。

配混有机钛化合物时的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～2质量份。有机钛化合物的配混量为0.05质量份以上的情况下，表现出良好的耐热性和耐化学药品性，另一方面，有机钛化合物的配混量为10质量份以下的情况下，保存稳定性优异。

敏化剂

本实施方式的负型感光性树脂组合物中，为了提高感光度，可以任选含有敏化剂。作为敏化剂，例如可列举出米氏酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基苯亚烯丙基茚满酮、对二甲基氨基苯亚甲基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基乙烯撑)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基乙烯撑)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉代二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、及2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。这些可以单独使用1种，或组合多种、例如2～5种来使用。

感光性树脂组合物含有敏化剂时的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1～25质量份。

光聚合性不饱和单体

负型感光性树脂组合物中，为了提高浮雕图案的分辨率，可以任选包含具有光聚合性的不饱和键的单体(光聚合性不饱和单体)。作为这种单体，优选利用光聚合引发剂发生自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物，虽不特别限定于以下，但可列举出二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的单、二或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环己烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、双酚A的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的二或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇的二、三或四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。

感光性树脂组合物含有光聚合性不饱和单体时，其配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为1～50质量份。

热聚合抑制剂

本实施方式的负型感光性树脂组合物中，为了提高特别是在包含溶剂的溶液的状态下保存时的负型感光性树脂组合物的粘度和感光度的稳定性，可以任选包含热聚合抑制剂。作为热聚合抑制剂，可以使用对苯二酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、及N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐等。

＜固化浮雕图案的制造方法和半导体装置＞

本实施方式的固化浮雕图案的制造方法包括：

(1)将上述本实施方式的负型感光性树脂组合物涂布到基板上而在上述基板上形成感光性树脂层的工序；

(2)将上述感光性树脂层曝光的工序；

(3)将曝光后的上述感光性树脂层显影，形成浮雕图案的工序；以及，

(4)对上述浮雕图案进行加热处理，形成固化浮雕图案的工序。

(1)感光性树脂层形成工序

本工序中，将本实施方式的负型感光性树脂组合物涂布到基材上，然后根据需要使其干燥，形成感光性树脂层。作为涂布方法，可以使用迄今用于涂布感光性树脂组合物的方法，例如用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等涂布的方法、及用喷涂机喷雾涂布的方法等。

根据需要，可以将包含感光性树脂组合物的涂膜进行干燥。作为干燥方法，可以使用风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。具体而言，进行风干或加热干燥的情况下，可以在20℃～140℃下在1分钟～1小时的条件下进行干燥。如此，能够在基板上形成感光性树脂层。

(2)曝光工序

本工序中，将上述形成的感光性树脂层用紫外线光源等进行曝光。作为曝光方法，可以使用接触对准器、镜面投影、步进机等曝光装置。曝光可以隔着具有图案的光掩膜或光罩(reticle)进行或直接进行。

然后，出于提高感光度等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施曝光后烘烤(PEB)和/或显影前烘烤。烘烤条件的范围优选温度为40℃～120℃、且时间为10秒～240秒，但只要不妨碍本发明的感光性树脂组合物的各特性，就不限于该范围。

(3)浮雕图案形成工序

本工序中，将曝光后的感光性树脂层之中的未曝光部从基板上显影去除，从而在基板上残留浮雕图案。作为将曝光(照射)后的感光性树脂层显影的显影方法，可以从迄今已知的光致抗蚀剂的显影方法、例如旋转喷雾法、浆板法、伴有超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法来使用。另外，显影后，出于调整浮雕图案的形状等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施显影后烘烤。

作为显影所使用的显影液，优选例如针对负型感光性树脂组合物的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。作为良溶剂，例如优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、及α-乙酰基-γ-丁内酯等。作为不良溶剂，例如优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、及水等。将良溶剂与不良溶剂混合来使用的情况下，优选根据负型感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。另外，也可以将各溶剂组合2种以上、例如多种来使用。

(4)固化浮雕图案形成工序

本工序中，对通过上述显影得到的浮雕图案进行加热，使感光成分挥发，并且使(A)聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而转化为由聚酰亚胺形成的固化浮雕图案。作为加热固化的方法，例如可以选择利用热板的方法、使用烘箱的方法、使用能够设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热例如可以在170℃～400℃下30分钟～5小时的条件下进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。

＜聚酰亚胺＞

由上述聚酰亚胺前体组合物形成的固化浮雕图案中包含的聚酰亚胺的结构由下述通式(10)表示。

{通式(10)中，X

通式(1)中的优异的X

＜半导体装置＞

本实施方式中，也提供具有通过上述固化浮雕图案的制造方法得到的固化浮雕图案的半导体装置。因此，能够提供具有作为半导体元件的基材和通过上述固化浮雕图案制造方法而在该基材上形成的聚酰亚胺的固化浮雕图案的半导体装置。另外，本发明也能够应用于使用半导体元件作为基材、且包括上述固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分的半导体装置的制造方法。本发明的半导体装置可以如下制造：形成通过上述固化浮雕图案制造方法形成的固化浮雕图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，与已知的半导体装置的制造方法组合，从而制造。

＜显示体装置＞

本实施方式中，提供具备显示体元件和设置于该显示体元件的上部的固化膜的显示体装置，该固化膜为上述固化浮雕图案。此处，该固化浮雕图案可以与该显示体元件直接接触而层叠，也可以在中间夹持其它层而层叠。例如作为该固化膜，可列举出TFT液晶显示元件和彩色滤光片元件的表面保护膜、绝缘膜、及平坦化膜、MVA型液晶显示装置用的突起、以及有机EL元件阴极用的间壁。

本发明的负型感光性树脂组合物除了在上述那样的半导体装置中的应用中有用以外，在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖涂层、阻焊膜、及液晶取向膜等用途中也有用。

实施例

以下，通过实施例具体说明本实施方式，但本实施方式不限定于此。实施例、比较例、及制造例中，通过以下的方法来测定和评价聚合物或负型感光性树脂组合物的物性。

＜测定和评价方法＞

(1)重均分子量

各树脂的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)在以下的条件下测定。

泵：JASCO PU-980

检测器：JASCO RI-930

柱烘箱：JASCO CO-965 40℃

柱：昭和电工株式会社制Shodex KD-806M串联2根、或

昭和电工株式会社制Shodex 805M/806M串联

标准单分散聚苯乙烯：昭和电工株式会社制Shodex STANDARD SM-105

流动相：0.1mol/L LiBr/N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)

流速：1mL/min

(2)Cu上的固化浮雕图案的制作

在6英寸硅晶圆(fujimi电子工业株式会社制、厚度625±25μm)上，使用溅射装置(L-440S-FHL型、Canon Anelva Corporation制)依次溅射200nm厚的Ti、400nm厚的Cu。接着，使用Coater Developer(D-Spin60A型、SOKUDO株式会社制)，在该晶圆上旋涂通过后述方法制备的负型感光性树脂组合物，在110℃下用热板进行180秒的预烘烤，形成约7μm厚的涂膜。在该涂膜上，使用带测试图案的掩模，用Prisma GHI(Ultratech公司制)照射500mJ/cm

(3)Cu上的固化浮雕图案的分辨率评价

在光学显微镜下观察通过上述方法得到的固化浮雕图案，求出最少开口图案的尺寸。此时，若得到的图案的开口部的面积为相应的图案掩模开口面积的1/2以上，则视为被析像(resolve)，将被析像的开口部之中具有最小面积的开口所对应的掩模开口边的长度设为分辨率。分辨率不足10μm的情况设为“优”、10μm以上且不足14μm的情况设为“良”、14μm以上且不足18μm的情况设为“可”、18μm以上的情况设为“不可”。

(4)Cu上的固化浮雕图案的高温保存(high temperature storage)试验及其后的Cu表面空隙面积评价

对于在Cu上形成有该固化浮雕图案的晶圆，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、Koyo Lindbergh Co.,Ltd.制)，在空气中、在150℃下加热168小时。接着，使用等离子体表面处理装置(EXAM型、神港精机株式会社制)，通过等离子蚀刻将Cu上的树脂层全部去除。等离子蚀刻条件如下所述。

功率：133W

气体种类/流量：O

气压：50Pa

模式：硬模式(hard mode)

蚀刻时间：1800秒

对于将树脂层全部去除后的Cu表面，用FE-SEM(S-4800型、Hitachi High-Technologies Corporation制)观察，使用图像分析软件(A像くん、旭化成株式会社制)，算出空隙在Cu层的表面所占的面积。将评价比较例1所述的负型感光性树脂组合物时的空隙的总面积设为100％时，将空隙的总面积比率不足50％的情况判定为“优”、50％以上且不足75％的情况判定为“良”、75％以上且不足100％的情况判定为“可”、100％以上的情况判定为“不可”。

(5)固化浮雕图案(聚酰亚胺涂膜)的耐化学药品性评价

将形成在Cu上的该固化浮雕图案在加热至50℃的抗蚀剂剥离液{ATMI公司制、产品名ST-44、主成分为2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-环己基-2-吡咯烷酮}中浸渍5分钟，用流水清洗1分钟，风干。然后，用光学显微镜目视观察膜表面，采用裂纹等由化学溶液导致的损伤的有无、化学溶液处理后的膜厚的变化率来评价耐化学药品性。作为评价标准，将不发生裂纹等，且以化学药品浸渍前的膜厚为基准，膜厚变化率为10％以下的情况设为“优”；超过10％且为15％以下的情况设为“良”；超过15％且为20％以下的情况设为“可”；将发生了裂纹或膜厚变化率超过20％的情况设为“不可”。

(6)与密封材料的密合性试验

作为环氧系密封材料，准备Nagase ChemteX Corporation制的R4000系列。在经铝溅射的硅晶圆上旋涂密封材料，使得厚度成为约150微米，在130℃下使其热固化，使环氧系密封材料固化。在上述环氧系固化膜上涂布由各实施例和各比较例制作的感光性树脂组合物，使得最终膜厚成为10微米。对于所涂布的感光性树脂组合物，使用对准器(PLA-501F、Canon Inc.制)以曝光量600mJ/cm

在上述第1层固化膜上涂布第1层固化膜形成中使用的感光性树脂组合物，在与第1层固化膜制作时相同的条件下将整面进行曝光后，使其热固化，制作厚度10微米的第2层固化膜。在密封材料劣化试验中制作的样品上设置针，使用拉引测试机(Quad Group,Inc.制、Sebastian 5型)进行密合性试验。即，测定环氧系密封材料与由各实施例和各比较例中制作的感光性树脂组合物制作的固化浮雕图案的粘接强度，按照以下的基准进行评价。

评价：粘接强度70MPa以上···密合力A

粘接强度50MPa以上且不足70MPa···密合力B

粘接强度30MPa以上且不足50MPa···密合力C

粘接强度不足30MPa···密合力D

制造例1：作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-1的合成

将4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g放入到2L容量的可拆式烧瓶，放入甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)131.2g和γ-丁内酯400mL，在室温下搅拌，边搅拌边添加吡啶81.5g，得到反应混合物。由反应造成的放热结束后，将反应混合物放冷至室温，放置16小时。接着，在冰冷下，边搅拌边用40分钟将使二环己基碳二亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180mL而成的溶液添加到反应混合物，接着边搅拌边用60分钟添加使4,4’-氧二苯胺(ODA)93.0g悬浮于γ-丁内酯350mL而成的悬浮液。进而，在室温下搅拌2小时后，添加乙醇30mL并搅拌1小时，接着，添加γ-丁内酯400mL。通过过滤将反应混合物中生成的沉淀物去除，得到反应液。将所得的反应液添加到3L的乙醇中，生成由粗聚合物形成的沉淀物。过滤所生成的粗聚合物，溶解于四氢呋喃1.5L，得到粗聚合物溶液。将所得的粗聚合物溶液滴加到28L的水中而使聚合物沉淀，过滤所得的沉淀物后，真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚合物A-1)。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A-1)的分子量，结果重均分子量(Mw)为20,000。

制造例2：作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-2的合成

除了使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g来代替制造例1的4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物(A-2)。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A-2)的分子量，结果重均分子量(Mw)为22,000。

制造例3：作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-3的合成

除了使用2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(m-TB)98.6g来代替制造例1的4,4’-氧二苯胺(ODA)93.0g之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物(A-3)。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A-3)的分子量，结果重均分子量(Mw)为21,000。

制造例4：作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-4的合成

除了使用对苯二胺(50.3g)来代替制造例1的4,4’-氧二苯胺(ODA)之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物(A-3)。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A-3)的分子量，结果重均分子量(Mw)为18,000。

＜实施例1＞MOI-D的制造方法(化合物B-1)

将二乙二醇双(3-氨基丙基)醚55.1g(0.25mol)放入500mL容量的可拆式烧瓶中，放入四氢呋喃150mL，在室温下搅拌。接着，在冰冷下，用30分钟将在2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社品、产品名：Karenz MOI)77.6g(0.50mol)中添加四氢呋喃150mL而成的溶液滴加到上述烧瓶内，在室温下搅拌5小时。然后，使用旋转蒸发仪馏去四氢呋喃，得到化合物B-1。化合物B-1的甲基丙烯酸基当量为265g/mol。

＜实施例2＞MOI-AP的制造方法(化合物B-2)

上述实施例1中，将二乙二醇双(3-氨基丙基)醚55.1g替换成1,4-丁二醇双(3-氨基丙基醚)51.1g(0.25mol)，除此之外通过与实施例1同样的方法进行合成，得到化合物B-2。化合物B-2的甲基丙烯酸基当量为：257g/mol。

＜实施例3＞MOI-ODA的制造方法(化合物B-3)

上述实施例1中，将二乙二醇双(3-氨基丙基)醚55.1g替换成ODA50.1g(0.25mol)，除此之外通过与实施例1同样的方法进行合成，得到化合物B-3。化合物B-3的甲基丙烯酸基当量为：255g/mol。

＜实施例4＞MOI-DEtA的制造方法(化合物B-4)

上述实施例1中，将二乙二醇双(3-氨基丙基)醚55.1g替换成二乙醇胺26.3g(0.25mol)，将2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社品、产品名：KarenzMOI)77.6g替换成38.8g(0.25mol)，除此之外通过与实施例1同样的方法进行合成，得到化合物B-4。化合物B-4的甲基丙烯酸基当量为：260g/mol。

＜实施例5＞MOI-EG-MOI的制造方法(化合物B-5)

上述实施例1中，将2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社品、产品名：Karenz MOI)77.6g替换成2-(2-异氰酸根合乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯99.6g(0.50mol)，除此之外通过与实施例1同样的方法进行合成，得到化合物B-5。化合物B-5的甲基丙烯酸基当量为：309g/mol。

＜实施例6＞MOI-DEA的制造方法(化合物B-6)

将N-苯基二乙醇胺55.1g(0.25mol)放入500mL容量的3口茄形烧瓶中，放入丙二醇单甲基醚乙酸酯100mL，在室温下搅拌。进而，在2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社品、产品名：Karenz MOI)77.6g(0.50mol)中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯150mL。然后，在油浴中将烧瓶升温至120℃，在120℃下搅拌13小时后，冷却至室温。然后，使用旋转蒸发仪馏去丙二醇单甲基醚乙酸酯，得到化合物B-6。化合物B-6的甲基丙烯酸基当量为：245g/mol。

＜实施例7＞MOI-AEE的制造方法(化合物B-7)

上述制造例5中，将二乙二醇双(3-氨基丙基)醚55.1g替换成2-(2-氨基乙氧基)乙醇26.3g(0.25mol)，将2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社品、产品名：Karenz MOI)77.6g替换成38.8g(0.25mol)，除此之外通过与实施例1同样的方法进行合成，得到化合物B-7。化合物B-7的甲基丙烯酸基当量为：260g/mol。

＜实施例8＞MOI-DOA的制造方法(化合物B-8)

上述实施例1中，将二乙二醇双(3-氨基丙基)醚55.1g替换成二正丁基胺60.4g(0.25mol)，将2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社品、产品名：KarenzMOI)77.6g替换成38.8g(0.25mol)，除此之外通过与实施例1同样的方法进行合成，得到化合物B-8。化合物B-8的甲基丙烯酸基当量为：397g/mol。

＜实施例9＞BEI-DEtA的制造方法(化合物B-9)

将二乙醇胺26.3g(0.25mol)放入500mL容量的可拆式烧瓶中，放入四氢呋喃150mL，在室温下搅拌。接着，在冰冷下，用30分钟将在1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社品、产品名：Karenz BEI)59.8g(0.25mol)中添加四氢呋喃150mL而成的溶液滴加到上述烧瓶内，在室温下搅拌5小时。然后，使用旋转蒸发仪馏去四氢呋喃，得到化合物B-9。化合物B-9的丙烯酸基当量为：172g/mol。

＜实施例10＞BEI-BHEA的制造方法(化合物B-10)

上述实施例9中，将二乙醇胺26.3g(0.25mol)替换成N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺37.1g(0.25mol)，将1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯59.8g(0.25mol)替换成119.6g(0.50mol)，除此之外通过与实施例9同样的方法进行合成，得到化合物B-10。化合物B-10的丙烯酸基当量为157g/mol。

＜实施例11＞(化合物B-11)

将二乙醇胺2.10g(0.020mol)放入100mL容量的三口烧瓶，放入四氢呋喃5.6g，在室温下搅拌。接着，在冰冷下，用15分钟将在异氰酸己酯2.67g(0.021mol)中添加四氢呋喃5.6g而成的溶液滴加到上述烧瓶内，在室温下搅拌4小时。然后，使用旋转蒸发仪馏去四氢呋喃，得到化合物B-11。

＜实施例12＞(化合物B-12)

上述实施例11中，将二乙醇胺2.10g(0.020mol)替换成2-(2-氨基乙氧基)乙醇2.10g(0.020mol)，除此之外通过与实施例11同样的方法进行合成，得到化合物B-12。

＜实施例13＞(化合物B-13)

上述实施例11中，将二乙醇胺2.10g(0.020mol)替换成双(2-甲氧基乙基)胺2.66g(0.020mol)，除此之外通过与实施例11同样的方法进行合成，得到化合物B-13。

＜实施例14＞

使用聚合物A-1，通过以下的方法制备负型感光性树脂组合物，进行所制备的组合物的评价。将作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-1：100g、作为(B)化合物的实施例1的化合物B-1：8g、作为(C)光聚合引发剂的乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(OXE-02，相当于光敏剂C-1)：3g溶解于γ-丁基内酯(GBL)：150g。通过进一步添加少量的GBL，将所得溶液的粘度调整至约30泊，制成负型感光性树脂组合物。通过前述方法评价该组合物。将结果示于表1。

＜实施例15～26＞

除了以如表1所示的配混比制备之外，制备与实施例14同样的负型感光性树脂组合物，通过前述方法评价。将其结果示于表1。

＜实施例27＞

使用聚合物A-1和A-2通过以下的方法制备负型感光性树脂组合物，进行所制备的组合物的评价。将作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-1：50g、及聚合物A-2：50g、作为(B)化合物的化合物B-1：8g、作为(C)光聚合引发剂的乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(OXE-02，相当于光敏剂C-1)：3g溶解于γ-丁基内酯(GBL)：150g。通过进一步添加少量的GBL，将所得溶液的粘度调整至约30泊，制成负型感光性树脂组合物。通过前述方法评价该组合物。将结果示于表2。

＜实施例28～36＞

除了以如表2所示的配混比制备之外，制备与实施例14同样的负型感光性树脂组合物，通过前述方法进行评价。将其结果示于表1。

＜实施例37＞

使用聚合物A-3通过以下的方法制备负型感光性树脂组合物，进行所制备的组合物的评价。将作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-3：100g、作为(B)化合物的化合物B-1：8g、作为(C)光聚合引发剂的乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(OXE-02，相当于光敏剂C-1)：3g溶解于γ-丁基内酯(GBL)：150g。通过进一步添加少量的GBL，将所得溶液的粘度调整至约30泊，制成负型感光性树脂组合物。通过前述方法评价该组合物。将结果示于表2。

＜实施例38＞

除了使用聚合物A-4来代替聚合物A-3之外，与实施例24同样地制造负型感光性树脂组合物，通过前述方法进行评价。将结果示于表2。

＜比较例1＞

除了不使用(B)化合物之外与实施例1同样地制造负型感光性树脂组合物，通过前述方法进行评价。将结果示于表2。

表1中记载的化合物(B-1～B-13)与光敏剂(C-1)分别为以下的化合物。

C-1：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(商标名：IRGACURE OXE-02(OXE-02))

[表1]

[表2]

通过使用本发明的负型感光性树脂组合物，能够得到具有高的耐化学药品性和分辨率的固化浮雕图案，并且能够抑制Cu表面的空隙发生。本发明能够在例如对半导体装置、多层布线基板等电气/电子材料的制造有用的感光性材料的领域中适宜利用。