混合基体隔膜中的支化金属-有机骨架纳米颗粒和相关方法

摘要

一般地描述了与使用包含金属‑有机骨架的混合基体膜以分离气体有关的组合物、装置和方法。在一些实施方案中，描述了至少部分由金属‑有机骨架制成的支化纳米颗粒。在一些实施方案中，通过在合成期间化学调节剂的存在来控制支化纳米颗粒的形态和尺寸。在一些实施方案中，支化纳米颗粒均匀地分布在混合基体膜中。在一些实施方案中，混合基体膜被配置成从气体混合物中分离出一种或更多种气体。在一些实施方案中，支化纳米颗粒至少部分有助于增加混合基体膜的渗透率、选择度和/或耐增塑性。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2018年6月11日提交的并且题为“BRANCHEDMETAL-ORGANIC FRAMEWORK NANOPARTICLES IN MIXED-MATRIX MEMBRANES ANDASSOCIATED METHODS”的美国临时专利申请序列号62/683,516的权益，其出于所有目的通过引用整体并入本文。

技术领域

一般地描述了包含金属-有机骨架的纳米颗粒的合成和包含所述纳米颗粒的用于气体分离的隔膜的制造。

背景技术

化学和石化工业消耗了约30％的全球能耗，并且产生了16％的直接CO

迄今为止，所有商用气体分离隔膜均使用聚合物材料形成，所述聚合物材料可以形成为大体积分离所需的大的面积(1000m

很多注意力已集中在混合基体隔膜上，所述混合基体隔膜包含分散在聚合物中的无机填料以形成具有相对高的机械完整性和优异的分离性能的复合隔膜同时仍使用实用的可加工的基于聚合物的体系。已将多种无机材料(例如，金属氧化物、沸石和碳)并入聚合物以利用特别是通过骨架限定的形状和尺寸的孔尺寸提供分子筛效果。然而，这些无机材料缺乏有机骨架官能性，因此导致分散相与聚合物之间的差的相容性。该相容性问题导致新生复合隔膜中的颗粒团聚和非选择性扩散路径。金属-有机骨架(Metal-OrganicFramework，MOF)是有吸引力的具有通过有机配体桥接的金属离子或金属簇的晶体材料的平台，其基于MOF构成单元的选择提供了获得各种无机拓扑结构、异常高的孔隙率和内部表面积、可调节的孔尺寸和化学特性。由于骨架的部分有机组成，MOF还拥有具有可调节的孔体系的相对柔性的结构和与聚合物基体更好的相容性。这些特征导致MOF易于并入聚合物中，这相对于其他实现有效的气体分离所需的无机材料可以是优选的。

HKUST-1(也称为Cu(BTC))是一种已被研究用于混合基体隔膜应用的MOF。作为由Cu

发明内容

一般地描述了与使用包含金属-有机骨架的混合基体隔膜以分离气体有关的组合物、装置和方法。在一些实施方案中，描述了至少部分由金属-有机骨架制成的支化纳米颗粒。在一些实施方案中，通过在合成期间存在化学调节剂来控制支化纳米颗粒的形态和尺寸。在一些实施方案中，支化纳米颗粒均匀地分布在混合基体隔膜中。在一些实施方案中，混合基体隔膜被配置成从气体混合物中分离出一种或更多种气体。在一些实施方案中，支化纳米颗粒至少部分有助于增加混合基体隔膜的渗透率、选择度和/或耐增塑性。在一些情况下，本发明的主题涉及相关的产物、针对特定问题的替代解决方案、以及/或者一种或更多种体系和/或制品的多种不同用途。

在一个方面中，描述了装置。在一些实施方案中，装置包括混合基体隔膜。在一些实施方案中，混合基体隔膜包含含有聚合物的基体和颗粒，所述颗粒包含含有金属离子和多齿配体的金属-有机骨架。在一些实施方案中，颗粒均匀地分布在整个基体中，以及通过渗透测量不能检测到对流传输。

在一个方面中，描述了组合物。在一些实施方案中，组合物包含含有金属-有机骨架的支化纳米颗粒，其中所述金属-有机骨架包含金属离子和多齿配体。在一些实施方案中，支化纳米颗粒具有小于或等于2μm的流体动力学直径、至少5的纵横比、以及直径小于或等于200nm的分支。在一些实施方案中，所述组合物被构造和布置为气体分离隔膜。

在另一个方面中，描述了方法。在一些实施方案中，所述方法包括在液体中使包含金属离子的金属盐、多齿配体和化学调节剂组合以形成支化纳米颗粒，所述支化纳米颗粒包含金属-有机骨架，所述金属-有机骨架包含金属离子和多齿配体。在一些实施方案中，选择金属盐、多齿配体和/或化学调节剂，使得相对于在不存在化学调节剂的情况下在相同条件下形成的颗粒，相对于多齿配体的浓度为至少0.1当量的化学调节剂的存在使支化纳米颗粒的纵横比提高到至少3倍。在实施方案中，所述方法还包括使支化纳米颗粒与聚合物组合以形成包含聚合物网络的混合基体隔膜。

当结合附图考虑时，根据以下对本发明的多个非限制性实施方案的详细描述本发明的其他优点和新特征将变得明显。在本说明书和通过引用并入的文献包含矛盾和/或不一致的公开内容的情况下，应当以本说明书为准。

附图说明

将参照附图通过示例的方式来描述本发明的非限制性实施方案，附图为示意性的并且不旨在按比例绘制。在附图中，所示出的每个相同或几乎相同的组成部分通常由单一附图标记表示。出于清楚的目的，并非在每个附图中都标记了每个组成部分，在图示不是使本领域普通技术人员理解本发明所必要的情况下，也未示出本发明的每个实施方案的每个组成部分。在附图中：

图1A至图1B示出了根据某些实施方案的支化HKUST-1颗粒(图1A)和块状HKUST-1颗粒(图1B)的透射电子显微镜(TEM)图像；

图2A示出了根据某些实施方案的示例性支化纳米颗粒的示意图；

图2B示出了根据某些实施方案的示例性支化纳米颗粒的示意图；

图3A示出了根据某些实施方案的支化HKUST-1颗粒和块状HKUST-1颗粒的X射线衍射(XRD)图案；

图3B示出了根据某些实施方案的块状HKUST-1颗粒和支化HKUST-1颗粒的数均动态光散射(Dynamic Light Scattering，DLS)图；

图4A至图4B示出了根据某些实施方案的包含块状纳米颗粒HKUST-1颗粒的混合基体隔膜和包含支化纳米颗粒HKUST-1颗粒的混合基体隔膜的截面SEM。

图5A至图5E示出了根据某些实施方案的具有不同放大倍率的30重量％支化HKUST-1/6FDA-DAM MMM的FIB-SEM图像(图5A至图5C)和来自FIB-SEM X线断层图的3D重建图像(图5D至图5E)；

图6A至图6D示出了根据某些实施方案的用多种乙酸钠浓度形成的一系列HKUST-1颗粒的具有低放大倍率的TEM图像；

图7A至图7C包括根据某些实施方案的块状HKUST-1/6FDA-DAM混合基体隔膜的FIB-SEM图像；

图8A至图8C包括根据某些实施方案的具有多种HKUST-1的支化HKUST-1/6FDA-DAMMMM的FIB-SEM图像；

图9A至图9B是示出根据某些实施方案的纯6FDA-DAM聚合物膜和具有多种HKUST-1重量负载的块状HKUST-1/6FDA-DAM混合基体隔膜的FT-IR光谱的图；

图10A至图10B是示出根据某些实施方案的纯6FDA-DAM聚合物膜和具有多种HKUST-1重量负载的支化HKUST-1/6FDA-DAM MMM的FT-IR光谱的图；

图11A至图11D是示出根据某些实施方案的作为进料压力的函数的特定气体渗透率的图；

图12A至图12D是示出根据某些实施方案的作为气体进料压力的函数的特定气体渗透率的图；

图13A至图13B是示出根据某些实施方案的多种隔膜的气体分离性能的图；

图14A至图14B是示出根据某些实施方案的纯6FDA-DAM聚合物膜以及具有多种HKUST-1重量负载的块状HKUST-1/6FDA-DAM MMM和支化HKUST-1/6FDA-DAM MMM的两组气体分离性能的图；

图15A至图15D包括示出根据某些实施方案的多种隔膜的作为CO

图16A至图16B包括根据某些实施方案的菱形十二面体ZIF-8/6FDA-DAM混合基体隔膜(图16A)和支化ZIF-8/6FDA-DAM混合基体隔膜的FIB-SEM图像；

图17A至图17D是示出根据某些实施方案的包含菱形十二面体ZIF-8纳米颗粒(RDZ)的混合基体隔膜和包含支化ZIF-8纳米颗粒(BZ)的混合基体隔膜的气体分离性能的图；以及

图18A至图18B是根据某些实施方案的在吡啶(图18A)的存在下形成的ZIF-8颗粒和在三乙胺(图18B)的存在下形成的ZIF-8颗粒的TEM图像。

具体实施方式

一般地描述了与合成用于气体分离应用的混合基体隔膜中的颗粒及其内含物有关的组合物、装置和方法。在一些实施方案中，提供了用于形成包含金属-有机骨架(MOF)的颗粒的合成方案。在一些实施方案中，所述颗粒为支化纳米颗粒。根据某些实施方案，支化纳米颗粒具有相对高的纵横比和相对低的流体动力学半径。在一些实施方案中，支化纳米颗粒具有互连结构。在一些实施方案中，支化纳米颗粒具有多维结构。例如，根据某些实施方案，支化纳米颗粒具有以头尾相连的方式连接的相对窄的分支，其中分支为非共线的。支化纳米颗粒的分支尺寸和形态可以部分有助于有利的特性，例如限制悬浮体在溶液中的聚集或团聚或者以多维结构形成多个接触点。支化纳米颗粒可以包含基于羧酸根的MOF。例如，根据某些实施方案，支化纳米颗粒可以包含MOF HKUST-1。在一些实施方案中，支化纳米颗粒包含基于咪唑根(imidazolate)的MOF。例如，在一些实施方案中，支化MOF纳米颗粒包含MOF ZIF-8。

在一些实施方案中，支化纳米颗粒可以通过在液体中使金属盐、多齿配体和化学调节剂组合来形成。例如，根据某些实施方案，在室温和1atm压力下在液体(例如100％甲醇)中使包含金属离子(例如铜)的金属盐、包含至少两个羧酸根的多齿配体(例如均苯三酸)和包含羧酸根基团的化学调节剂(例如乙酸钠)组合以形成包含MOF(例如HKUST-1)的支化纳米颗粒。作为另一个实例，在一些实施方案中，在室温和1atm压力下在液体(例如甲醇)中使包含金属离子(例如锌)的金属盐、包括咪唑根的多齿配体(例如2-甲基-咪唑根)和包括胺(例如三乙胺)的化学调节剂组合以形成包含MOF(例如ZIF-8)的支化纳米颗粒。化学调节剂的存在以及使金属盐和多齿配体组合的条件可以部分地引起颗粒的高纵横比、支化形态和/或相对低的流体动力学半径。例如，在一些实施方案中，在与支化颗粒相同的条件下，但是在不存在化学调节剂的情况下或在不同液体中形成的颗粒可能缺乏支化纳米颗粒的特性。换言之，例如，相对于在相同条件下形成的颗粒，一定量(例如，相对于多齿配体的浓度为0.1当量)的化学调节剂的存在可以使所得颗粒的纵横比提高到至少3倍。在一些实施方案中，选择金属盐、多齿配体和/或化学调节剂，使得实现颗粒的高纵横比、支化形态和/或相对低的流体动力学半径。

在另一个方面中，可以将颗粒并入混合基体隔膜中。在一些实施方案中，混合基体隔膜可以包含含有聚合物的基体。应当理解的是，贯穿本公开内容，术语“聚合物基体”意指含有聚合物的基体，其中基体由聚合物限定，或者基体包含聚合物和其他材料。在一些情况下，混合基体隔膜可以用于分离气体。在一些实施方案中，包含MOF的颗粒均匀地分布在整个聚合物基体中，而不是形成空隙空间或经历相分离(其通常在包含MOF的混合基体隔膜中被观察到)。在一些实施方案中，混合基体隔膜的聚合物基体中的颗粒的均匀分布限制了观察到的气体通过混合基体隔膜的对流传输的程度。在一些实施方案中，混合基体隔膜包含含有MOF(例如，HKUST-1)的支化纳米颗粒。在一些实施方案中，混合基体隔膜包含含有MOF(其中MOF为沸石咪唑骨架(例如，ZIF如ZIF-8))的支化纳米颗粒。根据某些实施方案，支化纳米颗粒可以在混合基体隔膜内形成至少部分逾渗网络。这样的逾渗网络可以改善气体渗透。这种逾渗网络还可以提高选择度，尤其是在竞争吸附可能影响选择度的混合气体条件下。例如，相对于包含未形成逾渗网络的HKUST-1颗粒的混合隔膜网络，包含由HKUST-1支化纳米颗粒制成的逾渗网络的混合隔膜网络可以显示出提高的选择度。作为另一个实例，相对于包含未形成逾渗网络的ZIF-8颗粒的混合隔膜网络，包含由ZIF-8支化纳米颗粒制成的逾渗网络的混合基体隔膜网络可以显示出提高的选择度。在一些实施方案中，支化纳米颗粒可以与聚合物基体内的聚合物形成多个接触点。这些多个接触点可以改善混合基体隔膜的耐久性和结构完整性，并且限制混合基体隔膜在吸附某些气体时经历增塑的程度。例如，在一些实施方案中，相比于由相同聚合物制成但缺乏支化纳米颗粒的隔膜的增塑压力点，包含支化纳米颗粒的混合基体隔膜的关于气体(例如CO

某些实施方案涉及组合物。在一些实施方案中，组合物包含支化纳米颗粒。在一些实施方案中，支化纳米颗粒包含金属-有机骨架(MOF)。例如，图1A示出了根据某些实施方案的包含MOF的支化纳米颗粒的透射电子显微镜图像(TEM)。

在一些实施方案中，MOF包含金属离子。金属离子通常可以为能够结合配体的任何金属离子。例如，根据某些实施方案，金属离子可以为锌、铝或镁。在一些实施方案中，金属离子为锌。在一些实施方案中，金属离子为过渡金属离子。根据某些实施方案，可以包含在MOF中的过渡金属离子的非限制性实例包括铁、钴、镍、锰、锆或铬。在一些实施方案中，金属离子为铜。

在一些实施方案中，MOF包含多齿配体。多齿配体通常包含至少两个能够结合路易斯酸(例如金属离子)的部分。在一些实施方案中，多齿配体为有机分子。多齿配体可以能够结合至少两个、至少三个或至少四个金属。在一些实施方案中，多齿配体包含至少两个羧酸根。一些这样的基团的非限制性实例包括苯-1,3,5-三羧酸根、苯-1,4-二羧酸根、萘-2,6-二羧酸根、1,3,5-三(羧基苯基)苯、2-对苯二酸根、2,5-二羟基-1,4-苯二羧酸根和5,5'-(9,10-蒽二基)二间苯二甲酸根。在另一些实施方案中，多齿配体不包含多个羧酸根。例如，在一些实施方案中，多齿配体包括咪唑根。例如，根据某些实施方案，多齿配体可以为咪唑根。在一些实施方案中，多齿配体为2-甲基-咪唑根。

支化纳米颗粒可以包含多种类型的MOF。在一些实施方案中，支化纳米颗粒包含基于羧酸根的MOF。基于羧酸根的MOF通常包含含有至少两个羧酸根的多齿配体。支化纳米颗粒可以包含的羧酸根MOF的非限制性实例包括UiO-66、MIL-53、MIL-96、MIL-100、MIL-101、MIL-125和MOF-74。在一些实施方案中，支化纳米颗粒包含作为基于羧酸根的MOF的HKUST-1。熟悉金属-有机骨架的人通常知道此处所列的MOF名称。另一些类型的MOF也是合适的，包括沸石咪唑骨架(Zeolitic Imidazolate Framework，ZIF)。沸石咪唑骨架可以包含多种金属离子中的任意者。例如，在一些实施方案中，沸石咪唑骨架包含铁离子、钴离子、铜离子、或锌离子、或者其组合。在一些实施方案中，沸石咪唑骨架包含锌离子。例如，在一些实施方案中，支化MOF纳米颗粒包含ZIF-8。可以包含已通过添加各种官能团(例如，羟基、烷基、氨基、卤素基团、硫基、硝基等)衍生的多齿配体的经修饰的MOF，以及其中至少一部分金属已被不同金属替代(例如，锌被镁替代)的MOF也可以用于支化纳米颗粒。

如以上所提及的，在一些实施方案中，组合物包含支化纳米颗粒。纳米颗粒通常是指当通过结构的几何中心测量时，至少一个截面尺寸小于或等于500纳米的颗粒。一般而言，如果纳米颗粒包含至少两个头尾连接的各自具有相对高的纵横比(例如，相对高的长宽比)的分支，并且分支中的至少两者为非共线的，则该纳米颗粒是支化的。在一些实施方案中，具有相对高的纵横比的分支的长宽比大于或等于5、大于或等于10，以及/或者高达15、高达20、或更大。例如，根据某些实施方案，图2A示出了包含分支1、分支2和分支3的支化纳米颗粒100。分支1、分支2和分支3头尾连接并且全部为非共线的。作为另一个非限制性实例，图2B示出了根据某些实施方案的包含分支1、分支2、分支3和分支4的支化纳米颗粒200。

在一些实施方案中，支化纳米颗粒包含相对于彼此为非平面的分支。例如，参照图2A，根据某些实施方案，分支1、分支2和分支3为非平面的。在一些实施方案中，支化纳米颗粒可以被认为是互连的。在一些实施方案中，具有互连的分支而不是相对线性的一维棒可以允许更致密的MOF骨架结构，这可以使装置的制造更容易。根据一些实施方案，一个原因是互连的支化颗粒几乎不需要对准，因为互连的支化颗粒的分支相对无规地定向，互连的支化纳米颗粒的任何旋转都不可能阻止与另外互连的支化纳米颗粒的颗粒间接触。根据某些实施方案，当互连的支化纳米颗粒与另外互连的支化纳米颗粒头尾连接时，可以发生这样的连接，从而形成多维MOF结构。根据某些实施方案，这样的结构可以形成在连续相(例如聚合物基体或液体溶液)中。另外，在一些实施方案中，支化纳米颗粒具有紧密的分支点(即，分支之间相对小的角度)。由于分支之间相对小的间隙空间，这样的紧密的分支点可以导致混合基体隔膜中的高密度MOF-聚合物接触。

在一些实施方案中，支化纳米颗粒具有相对高的纵横比。在一些实施方案中，具有高的纵横比可以帮助支化颗粒形成具有长通道的连接结构。纵横比可以通过将支化纳米颗粒的流体动力学半径(按照通过动态光散射测量的)除以具有最大直径的支化颗粒中的分支的直径(按照通过TEM测量的)来测量。在一些实施方案中，支化纳米颗粒的纵横比为至少5。在一些实施方案中，支化纳米颗粒的纵横比为至少8、至少10、或更大。在一些实施方案中，纵横比小于或等于20、小于或等于15、或者更小。以上范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，支化纳米颗粒的纵横比在5至20的范围内。

在一些实施方案中，支化纳米颗粒具有相对低的流体动力学直径。流体动力学直径是指以与被测量的颗粒相同的方式扩散的假想的硬球的直径。如下所述，相对低的流体动力学半径可以部分允许支化纳米颗粒避免在溶液悬浮体中聚集或团聚，并且良好分散且均匀地分布在隔膜结构中。如以上所提及的，颗粒的流体动力学半径可以使用动态光散射(DLS)来测量。更具体地，流体动力学半径可以通过以下来测量：使支化纳米颗粒悬浮在甲醇(MeOH)溶液中，声处理以使支化纳米颗粒均匀地分散，然后用Zetasizer Nano S90(Marvern)在35℃的温度下进行DLS测量。在一些实施方案中，支化纳米颗粒的流体动力学直径小于或等于2μm。在一些实施方案中，支化纳米颗粒的流体动力学直径小于或等于1μm、小于或等于500nm、小于或等于400nm、小于或等于300nm、小于或等于200nm、小于或等于150nm、小于或等于100nm、或者更小。在一些实施方案中，支化纳米颗粒的流体动力学直径为至少20nm、至少30nm、或更大。以上范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，支化纳米颗粒的流体动力学直径为至少20nm且小于2μm。

如以上所提及的，支化纳米颗粒的分支具有相对窄的直径。这样的直径可以通过TEM来测量。分支的窄直径可以部分有助于形成具有良好渗透特性的多维结构。在一些实施方案中，支化纳米颗粒的分支的直径小于或等于200nm。在一些实施方案中，分支的直径小于或等于100nm、小于或等于50nm、小于或等于30nm、小于或等于20nm、小于或等于15nm、小于或等于10nm、或者更小。在一些实施方案中，分支的直径为至少2nm、至少5nm、或更大。以上范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，支化纳米颗粒的分支的直径为至少2nm且小于200nm。在一些实施方案中，至少50％(例如，至少60％、至少75％、至少90％、或至少95％)的支化纳米颗粒的分支的直径小于或等于200nm。在一些实施方案中，至少50％(例如，至少60％、至少75％、至少90％、或至少95％)的支化纳米颗粒的分支的直径小于或等于100nm、小于或等于50nm、小于或等于30nm、小于或等于20nm、小于或等于15nm、小于或等于10nm、或者更小。在一些实施方案中，至少50％(例如，至少60％、至少75％、至少90％、或至少95％)的支化纳米颗粒的分支的直径为至少2nm、至少5nm、或更大。以上范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，至少50％(例如，至少60％、至少75％、至少90％、或至少95％)的支化纳米颗粒的分支的直径为至少2nm且小于200nm。具有上述范围内的直径的分支的支化纳米颗粒的百分比可以使用TEM来确定。

在一些实施方案中，包含MOF的颗粒可以通过在溶液中使前体组合来形成。在一些实施方案中，包含MOF的颗粒通过在液体中使金属盐、多齿配体和化学调节剂组合来形成。例如，根据某些实施方案，在甲醇中使硝酸铜与苯-1,3,5-羧酸(均苯三酸)和乙酸钠组合以形成包含HKUST-1的支化纳米颗粒。作为另一个实例，在一些实施方案中，在甲醇中使硝酸锌六水合物((Zn(NO

在一些实施方案中，一定量的化学调节剂的存在可以影响所得MOF颗粒的尺寸和/或形态。化学调节剂通常是指反应混合物的添加剂，其在形成颗粒的化学反应期间的存在导致尺寸和/或形态的差异。在一些实施方案中，化学调节剂可以与多齿配体竞争并且与金属盐的金属离子结合，从而减慢颗粒的生长速度。在一些实施方案中，化学调节剂可以促进颗粒的成核，从而增加反应期间形成的不同颗粒的数量。在一些实施方案中，化学调节剂可能导致金属-有机骨架的晶体结构中的缺陷，从而影响晶面的表面能和所得形态。在一些实施方案中，化学调节剂可以影响溶液中的质子活性(即，影响反应混合物中的酸-碱化学性质)。

在一些实施方案中，化学调节剂为包含阳离子和阴离子的盐。在一些实施方案中，阴离子具有至少一个羧酸根基团。例如，在一些实施方案中，阴离子为乙酸根。例如，在一些实施方案中，化学调节剂为乙酸钠。在一些但不是全部实施方案中，化学调节剂为甲酸钠或丙酸钠。

在一些实施方案中，化学调节剂包括胺。在一些实施方案中，化学调节剂为胺。化学调节剂的胺可以为多种合适的胺中的任一者。例如，在一些实施方案中，所述胺为伯胺。在一些实施方案中，所述胺为仲胺。在一些实施方案中，所述胺为叔胺。胺可以包含多种合适的取代基中的任一者。例如，在一些实施方案中，化学调节剂包括具有式NR

如以上所提及的，在一些情况下，化学调节剂可以影响反应混合物的酸-碱化学性质。在一些这样的情况下，化学调节剂具有在一定范围内的pK

在一些实施方案中，选择在液体中组合以形成包含MOF的支化纳米颗粒的金属盐、多齿配体和/或化学调节剂以实现所得支化纳米颗粒的某些特性。在一些实施方案中，相对于在不存在化学调节剂的情况下在相同条件下形成的颗粒，相对于多齿配体的浓度为至少0.1当量的化学调节剂的存在使支化纳米颗粒的纵横比提高到至少3倍。在一些实施方案中，选择金属盐、多齿配体和/或化学调节剂，使得相对于在不存在化学调节剂的情况下在相同条件下形成的颗粒，相对于多齿配体的浓度为至少0.1当量、至少0.15当量、至少0.2当量、至少0.3当量、至少0.5当量、至少1.0当量、至少2.0当量、至少5.0当量、或更多当量的化学调节剂的存在使支化纳米颗粒的纵横比提高到至少3倍、至少4倍、至少5倍、至少10倍、或更多。受益于本公开内容，本领域普通技术人员将理解如何选择金属盐、多齿配体和/或化学调节剂以实现上述效果。例如，在一些实施方案中，选择金属盐和多齿配体以形成期望的MOF，并且基于化学调节剂的与多齿配体的结合部分相比的相对pK

在一些实施方案中，其中混合有金属盐、多齿配体和化学调节剂的液体包含相对高体积百分比的甲醇。高体积百分比的甲醇可以至少部分有助于本文所述的含MOF的支化纳米颗粒的出乎意料的尺寸和形态。在一些实施方案中，液体至少为至少99％的甲醇、或100％的甲醇。应当理解的是，在一些实施方案中，使用其他溶剂混合物。例如，在一些实施方案中，其中形成支化纳米颗粒的液体为包含少于100％(例如，少于100体积％)、少于99％、或更少的甲醇的溶剂混合物。在一些实施方案中，液体为不包含甲醇的溶剂混合物。不希望受到任何特定理论的束缚，反应混合物的组分(例如多齿配体)的质子化形式和去质子化形式的混溶性差异可以至少部分有助于形成支化的MOF纳米颗粒。

在一些实施方案中，在相对温和的条件下使上述前体组合。例如，在一些实施方案中，在大于或等于15℃且小于或等于60℃的温度下将液体混合至少10分钟。这样的温和条件可以允许易于制造和加工包含MOF的支化纳米颗粒。

在一些实施方案中，支化纳米颗粒为非聚集的。即，根据某些实施方案，当在连续相如液体悬浮体中或在聚合物基体中悬浮时，支化纳米颗粒不聚集。在一些实施方案中，支化纳米颗粒在呈连续相的悬浮体中不团聚或聚集持续至少一个月的时间段。例如，在一些实施方案中，HKUST-1支化纳米颗粒的悬浮体不聚集、团聚或沉降持续至少一个月的时间。如下所述，不受理论的束缚，支化纳米颗粒避免在聚合物悬浮体中聚集或团聚的能力可以有助于颗粒在混合基体膜中的均匀分布。

在一些实施方案中，支化MOF纳米颗粒包含与MOF缔合的化合物。在一些这样的实施方案中，支化纳米颗粒的合成期间使用的化学调节剂在形成支化纳米颗粒之后与MOF缔合。化合物(例如化学调节剂)可以以多种方式(包括但不限于吸附(例如，物理吸附，化学吸附)、与MOF的一部分配位)中的任一者与MOF缔合。例如，在一些实施方案中，化合物(例如，化学调节剂)为与MOF的路易斯酸(例如MOF的金属离子)配位的路易斯碱。在一些实施方案中，支化纳米颗粒包含上述化学调节剂中的任一者、或其组合。在一些实施方案中，支化纳米颗粒包含与金属-有机骨架缔合的羧酸根基团(例如，与MOF缔合的乙酸根基团)。在一些实施方案中，支化纳米颗粒包含胺。在一些实施方案中，胺与支化纳米颗粒的MOF缔合(例如，与MOF的金属离子配位)。胺可以为上述胺中的任一者。例如，在一些实施方案中，支化纳米颗粒包含具有式NR

在一些实施方案中，描述了装置。在一些实施方案中，所述装置包括混合基体膜。在一些实施方案中，混合膜基体包含含有聚合物的基体(“聚合物基体”)。多种聚合物可以用于混合基体膜。合适的聚合物的非限制性实例包括聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、三乙酸纤维素、聚苯醚、或者其衍生物或组合。在一些实施方案中，聚合物为固有孔隙率的聚合物。在一些实施方案中，聚合物为具有以下结构的6FDA-DAM聚酰亚胺：

如以上所提及的，含有聚合物的基体(“聚合物基体”)意指由聚合物限定的基体，或者包含聚合物和其他材料的基体。在一些实施方案中在聚合物基体中可以存在的其他材料包括但不限于金属离子；残留的化学调节剂分子；添加剂例如增塑剂、沸石、碳和二氧化硅颗粒；或其组合。在一些实施方案中，按基体的重量计，聚合物以大于或等于50重量百分比(重量％)、大于或等于75重量％、大于或等于90重量％、大于或等于95重量％、大于或等于99重量％、或者更大的量存在于基体中。在一些实施方案中，基本上全部的基体由聚合物构成。在一些实施方案中，所有的基体均由聚合物构成。

在一些实施方案中，混合基体膜包含含有金属-有机骨架的颗粒。在一些实施方案中，颗粒在混合基体膜中具有一定的重量百分比。在一些实施方案中，颗粒在混合基体膜中的重量百分比为至少10％、至少20％、至少30％、或更高。在一些实施方案中，颗粒在混合基体膜中的重量百分比高至50％。在一些实施方案中，颗粒在混合基体膜中的重量百分比高至40％或更小。以上范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，颗粒在混合基体膜中的重量百分比为至少5％且高至50％。在一些实施方案中，混合基体膜包含含有HKUST-1的颗粒。在一些实施方案中，混合基体膜包含至少90％HKUST-1颗粒。在一些实施方案中，混合基体膜包含含有ZIF-8颗粒。在一些实施方案中，混合基体膜包含至少90％ZIF-8的颗粒。在一些实施方案中，混合基体膜的颗粒为如本文所述的支化MOF纳米颗粒(例如，支化HKUST-1纳米颗粒、支化ZIF-8纳米颗粒)。

如以上所提及的，根据某些实施方案，混合基体膜能够从包含第一气体和第二气体的气体混合物中分离出第一气体部分。当所述气体混合物通过混合基体膜时，可以发生一些这样的分离。例如，根据某些实施方案，混合基体膜可以被配置成将CO

对于混合基体膜通常有益的是在气体分离过程期间具有相对高的选择度和相对高的渗透率或渗透。气体通过膜的渗透率通常与通过膜的气体除以膜厚度的通量有关。气体混合物中第一气体相对于第二气体的选择度通常是指第一气体与第二气体的渗透率之比。包含MOF颗粒的混合基体膜的普遍问题是低渗透或差的选择度。这样的问题通常是由MOF颗粒与聚合物网络或聚合物基体之间的相分离导致的。聚合物与不为本文所述的支化纳米颗粒的MOF颗粒之间的相分离的一个实例示于图4B中的TEM中(在以下实施例1中描述的)，其中聚合物相形成顶层，而MOF颗粒相形成底层。这样的相分离还可以导致MOF与聚合物基体之间的空隙空间。这样的空隙空间的实例示于图7A至图7C中(在以下实施例1中描述的)。混合基体膜中的相分离和空隙空间的存在导致差的选择度。

在一些实施方案中，包含金属-有机骨架的颗粒均匀地分布在混合基体膜中。在一些这样的实施方案中，混合基体膜的顶层和混合基体膜的底层具有相同、均匀的颗粒和聚合物的分布。图4B示出了根据某些实施方案的这样的均匀分布的一个实例。这可以通过使用ATR-FTIR技术(其的使用通过以下实施例描述)以比较在混合基体膜的顶层和底层处获得的光谱来确定(或者反之亦然)。如果ATR-FTIR光谱没有示出可分辨的差异，则可以认为颗粒为均匀地分布的。

在一些实施方案中，混合基体膜具有相对少量的空隙空间。混合基体膜中的空隙空间倾向于导致气体的对流渗透。当对于非增塑气体而言气体渗透率随压力增加而增加时，观察到对流传输。这种趋势是与压力有关的孔流的特性，这是由具有比金属-有机骨架孔的那些更大的有效尺寸的聚合物-金属-有机骨架界面缺陷造成的。在一些实施方案中，通过渗透测量不能检测到对流传输。

在一些实施方案中，混合基体膜包含含有金属-有机骨架的支化纳米颗粒。例如，在一些实施方案中，上述混合基体膜的颗粒为包含本文所述的金属-有机骨架的支化纳米颗粒中的任一者。在一些实施方案中，以膜中的颗粒的重量计，混合基体膜中的至少50重量百分比(重量％)、至少75重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少99重量％或全部的金属-有机骨架颗粒为如本文所述的支化纳米颗粒。在一些实施方案中，混合基体膜包含支化纳米颗粒，所述支化纳米颗粒包括基于羧酸根的支化纳米颗粒。在一些实施方案中，混合基体膜包含含有HKUST-1的支化纳米颗粒。在一些实施方案中，混合基体膜包含含有ZIF-8的支化纳米颗粒。

根据某些实施方案，具有一定重量百分比的具有本文所述支化结构的金属-有机骨架颗粒可以改善用于气体分离的混合金属膜的性能(参见下文和以下实施例1)。在一些实施方案中，支化纳米颗粒在混合基体膜中的重量百分比为至少5％。在一些实施方案中，支化纳米颗粒在混合基体膜中的重量百分比为至少10％、至少20％、至少30％、或更大。在一些实施方案中，支化纳米颗粒在混合基体膜中的重量百分比为高至50％。在一些实施方案中，支化纳米颗粒在混合基体膜中的重量百分比为高至40％或更小。以上范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，支化纳米颗粒在混合基体膜中的重量百分比为至少5％且高至50％。

在一些实施方案中，支化纳米颗粒形成至少部分逾渗网络。在一些实施方案中，混合基体膜包括至少部分逾渗网络。至少部分逾渗网络可以有助于改善在气体分离期间混合基体膜的性能。图5A至图5E示出了根据某些实施方案的这样的逾渗网络的一个实例。

在一些实施方案中，混合基体膜抗溶胀或增塑。增塑是指在吸附某些气体时聚合物网络或基体的溶胀。膜的增塑可以通过监测作为气体压力的函数的气体通过膜的渗透率来监测。在低压下，气体渗透率随压力增加而降低。如果发生增塑，则由于膜的溶胀达到特定压力点(在本文中称为增塑压力点)，在该点处气体的渗透率开始随压力增加而增加。这样的溶胀通常降低选择度。在一些实施方案中，混合基体膜的关于气体的增塑压力点是缺乏颗粒的基本上相同膜的关于气体的增塑压力点的至少1.5倍大。在一些实施方案中，混合基体膜的关于气体(例如，CO

以下实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案，但不例示本发明的全部范围。

实施例1

在室温下使用甲醇(MeOH)溶剂和羧酸盐化学调节剂(乙酸钠)合成具有各种结构和尺寸的HKUST-1颗粒持续1小时。图1B示出了在没有化学调节剂的情况下合成的，表现出微米级(1μm至2μm截面)、具有大团聚的八面体形态的典型HKUST-1颗粒的TEM图像。另一方面，如图1A所示，在HKUST-1合成中引入调节剂(相对于均苯三酸为0.3摩尔当量)产生支化结构。图1A示出了这些HKUST-1颗粒表现出长度为约100nm至300nm的头尾距离以及宽度为约10nm至30nm的分支，这对应于约5至20的纵横比。由经干燥的颗粒溶液使支化HKUST-1颗粒分散在TEM铜网格上。TEM网格上的若干网格示出了分散良好没有任何明显团聚的支化HKUST-1纳米颗粒。此外，图6A至图6D中示出的TEM图像证明了系统地改变化学调节剂浓度(相对于均苯三酸为0摩尔当量、0.1摩尔当量、0.3摩尔当量和0.5摩尔当量分别对应于图6A、图6B、图6C和图6D)对HKUST-1颗粒的尺寸和结构的影响。随着化学调节剂浓度增加，HKUST-1颗粒的尺寸减小，直到对于相对于均苯三酸为0.3摩尔当量至0.5摩尔当量的调节剂其达到最小尺寸为止。该尺寸也对应于支化结构的相对高纵横比。为了评估HKUST-1颗粒的尺寸和结构的影响，选择了未用乙酸钠合成的微米级HKUST-1颗粒作为块状HKUST-1参照样品。图1B示出了块状HKUST-1颗粒的TEM图像。图1A示出了作为支化HKUST-1样品的用相对于均苯三酸为0.3当量的乙酸钠合成的HKUST-1纳米颗粒的TEM。图3A示出了块状HKUST-1颗粒和支化HKUST-1颗粒的XRD图案。块状HKUST-1颗粒和支化HKUST-1颗粒二者均显示HKUST-1的相同结晶相，但其中支化HKUST-1纳米颗粒的峰宽变宽，表明较小的微晶尺寸。将Scherrer方程应用于(222)平面的主布拉格峰，评估支化HKUST-1纳米颗粒具有约16nm的微晶尺寸。该特征尺寸对应于支化结构的宽度。XRD结果表明，在HKUST-1合成期间从0摩尔当量到0.1摩尔当量到0.3摩尔当量到0.5摩尔增加乙酸钠浓度导致微晶分支尺寸减小(如由峰宽变宽所表明的)，同时仍保持HKUST-1晶体结构。图3B示出了用使用MeOH作为溶剂的稀释悬浮体通过DLS测量的块状HKUST-1颗粒和支化HKUST-1颗粒的颗粒分布。块状HKUST-1颗粒大致匹配通过TEM观察到的1μm至2μm尺寸颗粒的颗粒，而HKUST-1纳米颗粒小得多，表现出约100nm至300nm的直径。应当注意的是，通过DLS测量计算的颗粒尺寸分布是基于使用Stokes-Einstein方程的球体的流体动力学半径，其意指DLS仪器不能考虑到颗粒的纵横比。因此，DLS仪器假定颗粒的大长度为骨架流体动力球体的半径。因此，长度为100nm至300nm的通过DLS的粒径估算紧密匹配互连的支化结构的流体动力学半径。DLS测量表明，改变HKUST-1合成期间的乙酸钠浓度导致HKUST-1颗粒的颗粒尺寸分布的改变。添加更多的乙酸钠导致颗粒尺寸分布减小，直到获得支化结构的最小颗粒尺寸(100nm至200nm)为止。总体而言，如通过TEM、XRD和DLS分析所确定的，用乙酸钠调节剂形成的支化HKUST-1纳米颗粒具有10nm至30nm的分支宽度和100nm至300nm流体动力学直径。这些结果表明这些多维MOF的纵横比为约5至20。

对一系列HKUST-1颗粒进行进一步的表征测试以研究合成以及化学调节剂浓度对化学结构的影响。获得了单独试剂(即，硝酸铜三水合物和均苯三酸)、化学调节剂(乙酸钠)和产物(支化HKUST-1纳米颗粒)的傅立叶变换红外(Fourier Transform-Infrared，FT-IR)光谱。支化HKUST-1纳米颗粒表现出在1649cm

在表1中，给出了用各种乙酸钠浓度形成的一系列HKUST-1颗粒的N

表1

通过两种不同的方法确定块状HKUST-1颗粒和支化HKUST-1颗粒的热重分析(TGA)曲线以观察制备好的样品和经活化的样品的热行为。首先，将制备好的块状HKUST-1粉末样品和支化HKUST-1粉末样品装载到TGA盘上，并且在空气气氛下以20℃/分钟的加热速率从室温至800℃进行测试。相比于块状样品30重量％的重量损失，支化HKUST-1纳米颗粒在降解之前表现出20重量％的重量损失。溶剂重量损失的差异是由因缺陷引起的支化HKUST-1纳米颗粒中溶剂容量较低造成的。对于活化和分解过程，在以与之前相同的速率斜升至800℃进行第二次TGA之前，将块状HKUST-1样品和支化HKUST-1样品在氮气气氛下在150℃下活化2小时并冷却至室温。在活化之后，直到300℃不存在显著的重量变化，表明活化过程期间溶剂去除完全。在300℃下，块状HKUST-1颗粒和支化HKUST-1颗粒二者均分解并转化为铜氧化物。值得注意的是，退火之后的块状HKUST-1颗粒和支化HKUST-1颗粒的最终质量用于反算混合基体膜中HKUST-1颗粒的实际重量负载。

MOF颗粒在溶液中的分散稳定性是确定是否可以将均匀的MOF颗粒分布并入聚合物基体的重要因素。因此，在混合基体膜制造之前，对一系列MeOH中的HKUST-1悬浮体(包含0摩尔当量、0.1摩尔当量、0.3摩尔当量和0.5摩尔当量的乙酸钠)进行分散测试。这些结果证明，就在剧烈搅拌和超声处理之后，所有HKUST-1悬浮体均显示出良好的分散。然而，经将悬浮体放置在台面上数小时之后，块状HKUST-1开始下沉至玻璃小瓶的底部。在一天之后，所有块状HKUST-1颗粒均沉降在玻璃小瓶的底部，而所有支化HKUST-1悬浮体均保持其均匀分布。特别令人感兴趣的是，虽然需要分散良好的HKUST-1悬浮体持续最多12小时以制成用于并入混合基体膜中的均匀分布的MOF，但是支化HKUST-1悬浮体保持其均匀分散状态超过2个周。使用溶剂蒸发法用约6小时的蒸发时间制造具有各种HKUST-1重量负载(10重量％、20重量％和30重量％)的块状HKUST-1混合基体膜和支化HKUST-1混合基体膜，以在复合材料中产生均匀的膜厚度和均匀的填料分布。对于混合基体膜制造，使用6FDA-DAM聚酰亚胺作为基体。表2给出了聚合物的详细表征结果(即，纯度和分子量)。核磁共振(NMR)谱确定了6FDA-DAM聚酰亚胺基体的指认和纯度。值得注意的是，根据TGA曲线的混合基体膜中的实际HKUST-1重量负载均接近目标重量负载，其中来自不同批次独立制备的样品的不确定度为±1％。为了证明6FDA-DAM聚合物中块状HKUST-1和支化HKUST-1的分散体和网络形成，图4给出了具有各种HKUST-1重量负载的块状HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜(图4A)和支化HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜(图4B)的截面图像。使用液氮将混合基体膜破碎成两块以使用FE-SEM观察截面。图4A示出了具有20重量％块状HKUST-1负载的块状HKUST-1/6FDA-DAM混合基体的截面FE-SEM图像。制造了具有从10重量％到30重量％增加的块状HKUST-1颗粒负载的膜并使用FE-SEM观察。由于溶剂蒸发期间发生的块状HKUST-1的快速颗粒沉降，块状HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜显示出不期望的变为富MOF相和富聚合物相的相分离结构。混合基体膜中的富MOF层的厚度随块状HKUST-1重量负载增加而增加。30重量％块状HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜具有20μm至25μm厚的富MOF层，其几乎是总膜厚度(40μm至50μm)的一半。图4B示出了具有20重量％支化HKUST-1颗粒负载的支化HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜的FE-SEM图像。制造了具有10重量％至30重量％支化HKUST-1负载的膜并使用FE-SEM观察。与块状HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜相比，支化HKUST-1纳米颗粒均匀地分布在6FDA-DAM聚合物基体中，从而导致在整个膜上的均匀形态。似乎即使在30重量％支化HKUST-1样品中，也不存在任何明显的支化HKUST-1颗粒团聚。此外，由于块状HKUST-1与支化HKUST-1之间的不同颗粒尺寸和分散特性，流延HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜表现出不同的外观。块状HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜由于由大HKUST-1颗粒团聚造成的高反射率而呈现不透明，而支化HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜由于小的支化HKUST-1纳米颗粒的有效分散而呈现透明。在透明的支化HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜后面可清楚地观察到HKUST-1的晶体结构的图，但是穿过不透明的块状HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜可以观察到该图。

表2

使用破碎的混合基体膜难以获得清楚的截面图像。这些截面SEM图像即使在高分辨率下也无法清楚地显示局部HKUST-1颗粒分散体或HKUST-1颗粒与6FDA-DAM聚合物之间的界面空隙空间。为解决这些问题，进行对块状HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜和支化HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜的FIB-SEM成像用于精确的截面分析。FIB-SEM技术使用Ga离子研磨，其形成比液氮破碎显著更平滑的截面。通过自混合基体膜的顶部进行研磨获得支化HKUST-1样品的图像。然而，由于块状HKUST-1颗粒沉降至混合基体膜的底部，因此将膜倒置用于FIB-SEM研磨以仅分析富MOF相。图7示出了块状HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜的FIB-SEM图像。使用各种HKUST-1重量负载，其全部显示与图7A至7C所示出的那些一致的结果。在FIB-SEM图像中，亮部分为HKUST-1颗粒，而暗部分为6FDA-DAM聚合物。与之前的FE-SEM图像一致，富MOF层的厚度随HKUST-1重量负载的增加而增加。特别令人感兴趣的是，在块状HKUST-1颗粒与6FDA-DAM聚合物之间存在清楚且可见的界面空隙空间，这与以下给出的渗透结果一致。此外，图19中通过线条突出的帘幕效应(curtaining effect)由与无效的材料填充相关的密度梯度造成，从而进一步提供了大空隙空间的证据。图8显示在各种放大倍数下具有30重量％支化HKUST-1负载的支化HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜的FIB-SEM图像(图8A至图8C)。显著地，与图7相比，图20中的支化HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜显示出聚合物基体中均匀的支化HKUST-1纳米颗粒分散体，并且也没有表现出颗粒与聚合物之间的界面空隙空间。特别令人感兴趣的是，图5A至图5C示出了30重量％支化HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜保留了逾渗网络(流延颗粒形态的特征)。支化HKUST-1纳米颗粒在整个膜上良好地分布，并且显示自由表面至自由表面的颗粒连通性，这得益于支化结构的高纵横比。为了更清楚地评估混合基体膜中的支化HKUST-1纳米颗粒的连通性，对长度为11μm、宽度为29μm且深度为4μm的膜的截面进行FIB-SEM截面X线断层图。图5D至图5E显示关于30重量％支化HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜使用FIB-SEM X线断层术的3D重建图像。支化HKUST-1纳米颗粒形成为高度互连的纳米结构复合膜。

图9A至图9B给出了纯6FDA-DAM膜和具有各种HKUST-1重量负载的块状HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜的使用ATR附件的FT-IR光谱。值得注意的是，ATR附件的穿透深度为约1μm至2μm，因此可以确定约50μm厚的膜是否在两个界面处具有均匀的MOF分布。虽然混合基体膜具有各种块状HKUST-1重量负载，但是混合基体膜的顶侧的FT-IR光谱(图9A)显示相同特征的6FDA-DAM功能吸收带，而没有任何明显的块状HKUST-1特征峰。另一方面，如图9B所示，无论块状HKUST-1重量负载如何，混合基体膜底侧的FT-IR光谱示均显示几乎相同的在1645cm

在确定样品的气体渗透特性之前，我们研究了使用加热套对活化温度的影响进行了研究，加热套覆盖渗透池，同时将混合基体膜保持在真空下并加热以使HKUST-1颗粒活化。在15psi、30psi和45psi下使用H

进行对纯6FDA-DAM聚合物膜以及具有各种HKUST-1重量负载的块状HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜和支化HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜的气体渗透测试。在测试之前，使用加热套将所有膜样品在150℃下退火2小时以使混合基体膜中的HKUST-1颗粒活化。图11A至图11D示出了纯6FDA-DAM聚合物膜和具有各种重量负载(10重量％、20重量％和30重量％)的块状HKUST-1/6FDA-DAM混合基体膜的在35℃下作为气体进料压力的函数的H

用于以下实施例的材料如下：

从Sigma-Aldrich购买并按原样使用硝酸铜(II)三水合物(Cu(NO

对于支化HKUST-1纳米颗粒，单独制备铜前体溶液和有机配体溶液。将硝酸铜三水合物(0.9g，3.7mmol)和具有相应的乙酸钠浓度(0.2mmol、0.6mmol和1mmol)(相对于均苯三酸为0.1摩尔当量、0.3摩尔当量和0.5摩尔当量)的均苯三酸(0.43g，2mmol)溶解在单独的MeOH溶液(100mL)中。立即将两种单独的溶液混合，并将混合物溶液在室温下剧烈搅拌(约800rpm)1小时。将最终溶液离心，然后用新鲜的MeOH(100mL)进行至少三次洗涤步骤，其中在室温下使MeOH暴露于样品数小时以除去未反应的单体和化学调节剂。储存MeOH中的HKUST-1悬浮体直到用于表征和混合基体膜形成。对于块状HKUST-1颗粒合成，使用与上述相同的步骤，不同之处在于不添加乙酸钠。

通过酯-酸路线合成6FDA-DAM聚酰亚胺以提供完全的酰亚胺化。将3颈250mL圆底烧瓶和所有附加的玻璃器皿在使用之前在200℃下干燥过夜。将玻璃器皿从烘箱中移出并在氮气流下冷却，并且将单体在真空中在干燥器中冷却。将6FDA(17.7695g，40mmol)转移至有125mL EtOH的3颈烧瓶中。反应烧瓶配备有机械搅拌器、氮气入口和装有冷凝器的Dean-Stark分离器。用EtOH填充Dean-Stark分离器，并将Et

将HKUST-1颗粒在与聚合物混合之前不干燥以防止团聚。通过重复的离心和洗涤过程将包含HKUST-1悬浮体的溶剂从MeOH交换为THF。对于该步骤，将样品在离心管中离心，除去上清液，并且在室温下使用新鲜的THF(100mL)置于样品顶部以与MeOH交换数小时。使用至少三次离心和洗涤步骤以完成溶剂交换。为了在混合基体膜中产生目标的HKUST-1重量负载，首先通过取出小体积(0.5ml)经声处理的THF中的HKUST-1悬浮体来确定储备溶液中HKUST-1的浓度。取出之后立即称量体积，然后在真空烘箱中使溶液完全蒸发。一旦由于吸附大气气体和蒸气HKUST-1颗粒的颜色变为紫色，则再次称量具有经干燥的HKUST-1颗粒的小瓶，使得可以确定HKUST-1溶液的近似浓度。在HKUST-1溶液的近似浓度已知的情况下，如下制备混合基体膜。将6FDA-DAM聚合物溶解在THF溶剂中，用搅拌棒搅拌3小时至4小时以产生均匀的溶液。将用于膜制造的流延溶液的总质量保持恒定在0.15g。因此，对于纯聚合物膜，使用0.15g 6FDA-DAM聚合物。对于混合基体膜，分别将0.015g、0.03g和0.045gHKUST-1颗粒添加到0.135g、0.12g和0.105g 6FDA-DAM中以产生混合基体膜中10重量％、20重量％和30重量％的HKUST-1重量负载。在将HKUST-1溶液与6FDA-DAM聚合物溶液混合之前，将HKUST-1溶液变幅杆式声处理(horn-sonicated)(Qsonica，Q500)1分钟以使HKUST-1颗粒进一步分散。将混合物溶液搅拌3小时至4小时以使HKUST-1颗粒均匀地分散在6FDA-DAM聚合物中。将混合物溶液变幅杆式声处理1分钟，并倾倒至被具有小孔的铝箔盖覆盖的玻璃培养皿上，以允许THF溶剂缓慢蒸发。将膜在50℃的烘箱中流延过夜，得到40μm至50μm的膜厚度。将自支撑的膜从玻璃培养皿分离，在真空烘箱中干燥24小时以除去残留的THF溶剂。

使用自动、定制、恒定容积、可变压力的纯气体渗透系统(Maxwell Robotics)进行纯气体渗透测量。定制具有47mm外径尺寸和同心内孔的黄铜垫片原料盘用于膜支承体。将膜切割成比黄铜盘中的孔的面积更大的面积，并在制作样片之前使用千分尺测量膜的厚度。将膜放置在支承体盘孔上方，并通过不可渗透的环氧胶(Devcon，5Minute Epoxy，14250)附接并密封，其中使小面积的膜暴露。使用扫描仪和Image J软件(NIH)确定膜的有效面积五次，并将平均有效面积用于渗透率计算。将膜装入不锈钢过滤器保持器中用于渗透实验。在气体渗透测试之前，使用定制的加热套(HTS/Amptek)将所有膜在动态真空下在150℃下在渗透单元中原位活化2小时。在活化之后，使渗透单元自然冷却过夜以使渗透单元的温度回到室温。为了精确控制测试温度，将渗透装置浸入使用浸入式循环器(ThermoFisher Scientific，SC150)被加热在35℃的恒温水浴中。在静态真空下通过关闭渗透系统中的所有阀门进行泄漏测试，并且在运行气体渗透测试之前进行。从测量的气体传输速率中减去泄漏速率以计算气体渗透率。值得注意的是，对于所有气体渗透测试泄漏速率均小于气体传输速率的1％。依次进料纯H

其中V为经校准的下游体积，l为膜的厚度，A为膜的有效面积，R为理想气体常数，T为测试绝对温度，(dP

其中

其中l为膜厚度，θ为时滞。使用表4中计算的扩散率(D)和表3中的渗透率(P)，基于溶液-扩散模型确定表5中的溶解度(S)。扩散率-选择度和溶解度-选择度分别计算为两种纯气体扩散率之比(D

表3

表4

表5

使用Maxwell Model(4)预测混合基体膜的理论气体传输特性。

其中P

在高的进料压力下，需要考虑非理想气相行为，尤其是对于诸如CO

其中f为气体进料的逸度。

使用包括第二位力系数和第三位力系数的位力方程估算35℃下的逸度。气相活性(f/f

核磁共振(NMR)波谱法使用具有TopSpin

实施例2

该实施例描述了金属-有机骨架ZIF-8的支化纳米颗粒的合成和表征。在该实施例中，在ZIF-8支化纳米颗粒的合成期间使用三乙胺作为化学调节剂。三乙胺在甲醇中具有比乙酸钠更高的pKa值和更好的溶解度。通过将0.5g硝酸锌六水合物(Zn(NO

实施例3

该实施例描述包含支化金属-有机骨架ZIF-8纳米颗粒的混合基体膜的制造和表征。

使用6FDA-DAM聚合物基体以制造包含支化ZIF-8纳米颗粒的混合基体膜。实施例2中描述的支化、多维ZIF-8纳米颗粒(以下称为支化ZIF-8或BZ)显示在6FDA-DAM聚合物基体中小的分级颗粒尺寸(约60nm)和均匀的分布。结果，BZ/6FDA-DAM MMM呈现透明。另一方面，用作对照样品的菱形十二面体ZIF-8颗粒(称为RDZ)的颗粒尺寸为100nm至500nm，并且当其与6FDA-DAM聚合物基体混合以形成RDZ/6FDA-DAM MMM时观察到团聚。RDZ颗粒的这种团聚导致膜的透明度降低，其中RDZ-6FDA-DAM样品由于更高的反射率而呈现不透明。另外，制造包含商业ZIF-8颗粒(称为CZ)的膜(称为CZ/6FDA-DAM MMM)。CZ/6FDA-DAM MMM表现出MOF颗粒的显著聚集，导致膜上的显著的图案。因此，使用BZ和RDZ混合基体膜样品用于制造混合基体膜以精确地比较MOF颗粒对传输特性的结构影响。

获得具有各种BZ负载(10重量％、20重量％、30重量％和40重量％)的BZ/6FDA-DAMMMM的截面SEM图像。将膜在液氮中破碎成两块。由于在液氮中破碎膜时增强的基体伸长，10重量％BZ/6FDA-DAM MMM的截面SEM图像表现出具有高粗糙度的凹凸不平的裂开截面。然而，随着BZ MOF负载增加，由于立即破碎而没有明显的基体伸长，截面呈现平滑。获得了更高放大倍数截面SEM，并证明无论MOF负载如何，BZ/6FDA-DAM MMM的FE-SEM图像均表现出均匀的MOF分布。

为了进一步研究支化ZIF-8颗粒在膜中的分散以及其是否形成了逾渗网络，对30重量％RDZ/6FDA-DAM MMM和30重量％BZ/6FDA-DAM MMM进行FIB-SEM成像。图16A示出了显示30重量％RDZ/6FDA-DAM MMM在6FDA-DAM聚合物基体中包含大致球形的ZIF-8纳米颗粒(100nm至500nm)的FIB-SEM图像。在该重量负载下，当考虑ZIF-8的密度(0.97g cm

为了研究传输性能，在35℃和15psi下进行纯6FDA-DAM聚合物膜、RDZ/6FDA-DAMMMM和BZ/6FDA-DAM MMM的渗透测试用于轻气体分离(H

实施例4

该实施例描述尝试使用各种不同的可能化学调节剂以在甲醇中合成支化ZIF-8纳米颗粒。测试的不同化学调节剂为吡啶(在甲醇中pK

观察到使用吡啶、苯胺、pPDA、甲酸钠、乙酸钠和丙酸钠合成的ZIF-8纳米颗粒不是支化的，而是具有以上在实施例2中描述的RDZ形态。当使用以下中的任一者作为化学调节剂时，观察到形成支化ZIF-8纳米颗粒：三甲胺、三乙胺、二乙胺、三丁胺和正丁胺。图18示出了在苯胺的存在下形成的ZIF-8纳米颗粒(图18A，非支化的)的图像和在三乙胺的存在下形成的ZIF-8纳米颗粒(图18B，支化的)的图像。观察到，pK

还对RDZ ZIF-8纳米颗粒和BZ ZIF-8纳米颗粒进行了X射线光电子能谱法，其中BZ颗粒使用三乙胺作为化学调节剂来合成。使用XPS数据以确定两种类型的纳米颗粒中的元素摩尔百分比，如表6中所总结的。

表6

如在表6中所看出的，RDZ ZIF-8纳米颗粒与BZ ZIF-8纳米颗粒之间的组成差异显著。三乙胺化学调节剂与BZ纳米颗粒中锌离子的配位可以解释组成的差异。

虽然本文已经描述并说明了本发明的数个实施方案，但是本领域普通技术人员将容易想到用于执行功能和/或获得本文描述的结果和/或一个或更多个优点的多种其他方式和/或结构，以及每个这样的变化和/或修改都被认为在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易理解，本文描述的所有参数、尺寸、材料和配置旨在是示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于具体应用或使用本发明的教导的应用。本领域技术人员将认识或仅使用常规的实验就能够确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同方案。因此，应理解，前述实施方案仅通过实例的方式给出，并且在所附权利要求及其等同方案的范围内，本发明可以以除具体描述和要求保护之外的方式实施。本发明涉及本文所述的各单独的特征、系统、制品、材料和/或方法。此外，如果这样的特征、系统、制品、材料和/或方法不是相互矛盾的，则两个或更多个这样的特征、系统、制品、材料和/或方法的任意组合都包含在本发明的范围内。

除非明确相反地指出，否则如本文在说明书和权利要求书中使用的没有数量词修饰的名词应理解成意指“至少一者”。

如本文在说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应理解成意指如此连接的要素中的“之一或两者”，即在某些情况下要素共同存在，而在另一些情况下要素分别存在。除非明确相反地指出，否则可以任选地存在除通过“和/或”连词明确指出的要素之外的其他要素，无论其与明确指出的那些要素相关或不相关。因此，作为一个非限制性实例，当与开放式语言例如“包含”结合使用时，提及“A和/或B”在一个实施方案中可以是指A而没有B(任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中可以是指B而没有A(任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中可以是指A和B二者(任选地包括其他要素)；等等。

如本文在说明书和权利要求书中使用的，“或”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当分离列表中的项目时，“或”或“和/或”应当被解释为包含性的，即，包含多个要素或要素列表中的至少一个，但也包含多于一个，并且任选地包含另外未列出的项目。只有明确相反地指出的术语，例如“仅之一”或“恰好一个”，或者当在权利要求中使用时“由……组成”，是指包含多个要素或要素列表中的恰好一个要素。一般地，如本文所使用的术语“或”在当跟随排他性术语(例如“任一”、“之一”、“仅一个”或“恰好一个”)时，应当仅理解为表示排他性替代方案(即，“一个或另一个，但不是二者”)。在权利要求中使用时，“基本上由……组成”应当具有其在专利法领域中使用的普通含义。

如本文在说明书和在权利要求书中使用的，在提及一个或更多个要素的列表时，短语“至少一个”应理解成意指选自要素列表中的任一个或更多个要素中的至少一个要素，但不一定包括要素列表中明确列出的各个和每个要素中的至少一个，并且不排除要素列表中要素的任意组合。该定义还允许可以任选地存在除了在短语“至少一个”提及的要素列表中明确指出的要素之外的要素，无论其与那些明确指出的要素相关或不相关。因此，作为一个非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或等同地，“A或B中的至少一个”，或等同地“A和/或B中的至少一个”)在一个实施方案中可以是指至少一个A，任选地包括多于一个A，但不存在B(并且任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中可以是指至少一个B，任选地包括多于一个B，但不存在A(并且任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中可以是指至少一个A，任选地包括多于一个A，以及至少一个B，任选地包括多于一个B(并且任选地包括其他要素)；等等。

在权利要求中以及在以上说明书中，所有过渡性短语例如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等均被理解为开放式的，即意指包括但不限于。只有过渡性短语“由……组成”和“基本上由……组成”应当分别是封闭式或半封闭式过渡性短语，如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节所阐述的。