一种负载碳纳米管的有机硒催化剂及其制备方法、应用

摘要

本案涉及一种负载碳纳米管的有机硒催化剂及其制备方法，首先利用硒粉和α‑卤代羧酸制备羧酸二硒醚，随后将其负载于羟基化双壁碳纳米管，制得本案的负载碳纳米管的有机硒催化剂。本发明提供的有机硒催化剂负载于碳纳米管上，制备过程简单，条件温和；成功用其催化苯酚双氧水氧化合成了对苯醌，合成过程中的选择性高，同时苯酚也达到了近一半的转化率；在较温和的温度下反应较短的时间就能得到较高的转化率和选择性；碳纳米管负载的有机硒催化剂可循环套用，重复使用至少10次，经济环保。

说明书

技术领域

本发明涉及硒催化剂领域，具体为一种负载碳纳米管的有机硒催化剂及其制备方法、应用。

背景技术

硒元素在自然界中主要有无机硒和有机硒两种存在方式，相比于无机硒的迅速发展，有机硒化合物由于气味大、活性高、不稳定、易被氧化等限制，导致有机硒的发展进程较为缓慢。有机硒化合物作为有机合成中的重要试剂和中间体，具有多样化的反应性能，同时，有机硒作为催化剂也有着相比于金属催化剂更稳定、耐用、价格低廉的优点。但是有机硒催化领域的研究仍然较少，尤其是在对某些化合物催化反应中的选择性和转化率上的研究进展较为缓慢。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明的目的在于提供一种新型的有机硒催化剂，其能够应用于苯酚的催化氧化反应中，并能显著提高转化率和选择性。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种负载碳纳米管的有机硒催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将硒粉加入到蒸馏水中，通入氮气搅拌均匀，随后加入硼氢化钠的水溶液，补加等量的硒粉，升温反应；

2)将饱和碳酸钠溶液逐滴加入到α-卤代羧酸的水溶液中，调节pH至呈碱性；

3)将步骤2)的碱性溶液逐滴加入到步骤1)中，室温搅拌反应24h；

4)反应完后过滤，滤液用稀盐酸调节pH至呈酸性，抽滤，水洗烘干，用乙酸乙酯重结晶，得羧酸二硒醚；

5)将改性碳纳米管置于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入所述羧酸二硒醚，超声分散30min，在70-80℃下搅拌回流12-24h，过滤、洗涤、烘干后得负载碳纳米管的有机硒催化剂。

进一步地，所述硒粉与硼氢化钠、卤代羧酸的摩尔比为1:1:1。

进一步地，所述步骤1)中升温至50-60℃，反应40-60min。

进一步地，所述步骤2)中调节pH至9-10。

进一步地，所述卤代羧酸选自3-氯丙酸、1-氯乙酸、邻氯苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、对溴苯甲酸或4-溴-2,6-二氟苯甲酸中的一种。

进一步地，所述步骤4)中调节pH至3-4。

进一步地，所述改性碳纳米管为羟基化双壁碳纳米管，所述改性碳纳米管与所述羧酸二硒醚的质量比为1:5～10。

一种通过如上任一项所述的制备方法制得的负载碳纳米管的有机硒催化剂。

本发明进一步提供一种负载碳纳米管的有机硒催化剂的应用，优选地，利用该催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌。

本发明的有益效果是：本发明提供的有机硒催化剂负载于碳纳米管上，制备过程简单，条件温和；成功用其催化苯酚双氧水氧化合成了对苯醌，合成过程中的选择性高，同时苯酚也达到了近一半的转化率；在较温和的温度下反应较短的时间就能得到较高的转化率和选择性；碳纳米管负载的有机硒催化剂可循环套用，重复使用至少10次，经济环保。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本发明提供一种负载碳纳米管的有机硒催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将0.8g(0.01mol)硒粉加入到蒸馏水中，通入氮气搅拌均匀，随后加入0.75g(0.02mol)硼氢化钠的水溶液，补加0.8g(0.01mol)硒粉，升温至50-60℃，反应40-60min；

2)将饱和碳酸钠溶液逐滴加入到0.02mol的α-卤代羧酸的10ml水溶液中，调节pH至9-10；

3)将步骤2)的碱性溶液逐滴加入到步骤1)中，室温搅拌反应24h；

4)反应完后过滤，滤液用稀盐酸调节pH至3-4，抽滤，水洗烘干，用乙酸乙酯重结晶，得羧酸二硒醚；

5)将改性碳纳米管置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入所述羧酸二硒醚，超声分散30min，在70-80℃下搅拌回流12-24h，过滤、洗涤、烘干后得负载碳纳米管的有机硒催化剂。

其中，所述卤代羧酸选自3-氯丙酸、1-氯乙酸、邻氯苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、对溴苯甲酸或4-溴-2,6-二氟苯甲酸中的一种，步骤1)至4)可用以下方程式表示。

进一步地，所述改性碳纳米管为羟基化双壁碳纳米管CNTs-OH，所述改性碳纳米管与所述羧酸二硒醚的质量比为1:5～10。羟基化双壁碳纳米管CNTs-OH的表面被羟基化，可与羧酸二硒醚的羧基进行酯化反应，从而将硒元素负载于碳纳米管的表面。碳纳米管具有较大的比表面积，纳米结构稳定，耐热稳定性，作为负载型催化剂使用时，可以提高硒的催化活性。

利用本发明所述的负载碳纳米管的有机硒催化剂可进行苯酚与双氧水的催化氧化，其制备工艺可以如下步骤：

在反应瓶中加入负载碳纳米管的有机硒催化剂、苯酚及30％双氧水，加DMF搅拌均匀，充氮气，密封后60℃下反应1-2h。其中，所述负载碳纳米管的有机硒催化剂为苯酚质量的0.5-5wt％，双氧水与苯酚的摩尔比为1-3:1。

实施例1：按照如上所述工艺制备，其中卤代羧酸为3-氯丙酸，改性碳纳米管与所述羧酸二硒醚的质量比为3～10，制得负载碳纳米管的有机硒催化剂。向反应瓶中加入0.47mg负载碳纳米管的有机硒催化剂、0.47g(≈5mmol)苯酚及0.56g 30％双氧水，加10mlDMF搅拌均匀，充氮气，密封后60℃下反应2h。

实施例2：按照如上所述工艺制备，其中卤代羧酸为1-氯乙酸，改性碳纳米管与所述羧酸二硒醚的质量比为4～10制得负载碳纳米管的有机硒催化剂。向反应瓶中加入0.47mg负载碳纳米管的有机硒催化剂、0.47g(≈5mmol)苯酚及0.56g 30％双氧水，加10mlDMF搅拌均匀，充氮气，密封后60℃下反应2h。

实施例3：按照如上所述工艺制备，其中卤代羧酸为邻氯苯甲酸，改性碳纳米管与所述羧酸二硒醚的质量比为3～10，制得负载碳纳米管的有机硒催化剂。向反应瓶中加入0.47mg负载碳纳米管的有机硒催化剂、0.47g(≈5mmol)苯酚及0.56g 30％双氧水，加10mlDMF搅拌均匀，充氮气，密封后60℃下反应2h。

实施例4：按照如上所述工艺制备，其中卤代羧酸为4-溴甲基苯甲酸，改性碳纳米管与所述羧酸二硒醚的质量比为2～10，制得负载碳纳米管的有机硒催化剂。向反应瓶中加入0.47mg负载碳纳米管的有机硒催化剂、0.47g(≈5mmol)苯酚及0.56g 30％双氧水，加10ml DMF搅拌均匀，充氮气，密封后60℃下反应2h。

实施例5：按照如上所述工艺制备，其中卤代羧酸为4-溴-2,6-二氟苯甲酸，改性碳纳米管与所述羧酸二硒醚的质量比为1～10，制得负载碳纳米管的有机硒催化剂。向反应瓶中加入0.47mg负载碳纳米管的有机硒催化剂、0.47g(≈5mmol)苯酚及0.56g 30％双氧水，加10ml DMF搅拌均匀，充氮气，密封后60℃下反应2h。

取实施例1-5的滤液分析其组成，结果记录如表1。

表1

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。