一种垂直排列氮化硼纳米片薄膜的制备方法及表面设置该薄膜的材料

摘要

本发明公开了一种垂直排列氮化硼纳米片薄膜的制备方法及表面设置该薄膜的材料。该方法采用廉价的氧化硼粉末作为硼源，与金属铁粉、镁粉混合后球磨0.5小时以上制备出反应前驱体，然后以金属、陶瓷、丝网、多孔陶瓷等作为沉积基片，利用管式气氛保护退火炉在高纯氨气气氛中加热到1200℃～1300℃并保温1～8小时，在基体表面沉积一层灰白色BN纳米片薄膜，该薄膜对水的接触角为144°～146°，具有良好的疏水性能。可在自清洁表面、自润滑表面、金属防护、油水分离等领域加以应用，尤其是高温腐蚀性环境。本发明制备工艺简单，反应条件温和，所用原料为氧化硼粉末、铁粉、镁粉、氨气，廉价易得，无毒无害，适合大规模工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域，涉及一种垂直排列氮化硼纳米片薄膜的制备方法及表面设置该薄膜的材料。

背景技术

氮化硼的分子式是BN，是一种由氮(N)原子和硼(B)原子构成的类似石墨的层状结构材料。BN纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的BN材料。BN纳米片薄膜是一种在陶瓷或金属等基片、丝网或多孔材料表面垂直生长有浓密BN纳米片的一种BN纳米薄膜。由于其表面大量BN纳米片的存在，在基材表面形成浓密的纳米级小突起，提高了其比表面积及表面粗糙程度，从而使其具有良好的吸附性能及疏水性能。同时，由于BN材料具有润滑性好、耐高温、耐腐蚀等性能特点，使得生长该BN纳米片薄膜的基材也具有上述优良特性，特别适合应用于高温腐蚀性等复杂环境。

润湿性是固体表面重要性质之一，也是最常见的界面现象之一。通常，固体表面的润湿性以水接触角来表征。接触角<90°的表面称为亲水表面，接触角>90°的表面称为疏水表面，而接触角超过150°且接触角滞后<3°的表面称为超疏水表面。由于超疏水表面的特殊浸润性，使得其在自清洁、防腐蚀、防雾、防覆冰、油水分离、流体减阻等领域有广泛的应用前景。但由于制备过程繁琐，条件苛刻，产品耐候性差，在实际生产应用中存在一定的局限性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种垂直排列氮化硼纳米片薄膜的制备方法及表面设置该薄膜的材料，制备方法简单，成本较低，最终制备得到的氮化硼纳米片薄膜具有良好的耐候性。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种垂直排列氮化硼纳米片薄膜的制备方法，包括以下步骤；

步骤一，将氧化硼粉末和铁粉末或铁加镁的混合粉末按摩尔比1:0.5～2球磨混合，在混合粉末上方放置基体，基体为不含催化剂的金属、陶瓷基片、丝网或多孔材料；

步骤二，在通入惰性保护气氛下，从常温开始升温，升温速率为5～10℃/min，温度升到300～500℃时停止惰性保护气氛通入，然后通入高纯氨气，待炉温升到1200～1300℃后保温1～8小时，然后停止通入高纯氨气，通入惰性保护气氛，自然降温至室温，在基体上得到氮化硼纳米片薄膜。

优选的，将步骤一的粉末，在惰性保护气氛中采用行星式球磨机球磨2～12小时，得到粒径2～10微米的固体粉末。

优选的，步骤二中通入惰性保护气氛的流量均为20～100ml/min。

优选的，步骤二中的惰性保护气氛为氩气。

优选的，步骤二中通入高纯氨气的流量为20～200ml/min。

优选的，在步骤一中的氧化硼中添加催化剂，催化剂为具有催化作用的金属粉末。

一种基于上述任意一项所述方法制备的表面设置垂直排列氮化硼纳米片薄膜的材料，包括基体，基体上垂直向上生长有多个氮化硼纳米片，氮化硼纳米片自由端卷曲。

优选的，基体为不含催化剂的金属、陶瓷基片、丝网或多孔材料。

优选的，氮化硼纳米片长度为300～400nm，宽度为100nm～200nm，卷曲部位厚度为10nm～20nm。

本发明和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明所述方法通过金属铁或铁+镁的催化作用，使得部分气化的氧化硼前驱体与氨气在高温发生反应，在氧化铝陶瓷基片表面沉积形成大量垂直生长的氮化硼纳米片。通过球磨活化过程制备反应前驱体，然后通过管式气氛保护退火炉加热制得最终产物。制备方法简单。制取设备为球磨机和退火炉，均是常见设备，价格低廉。且球磨活化降低了反应温度，从而降低了整个制备过程的能耗和生产成本。所用的原料为氧化硼粉末和金属铁粉及金属镁粉，均属于已经工业化生产的普通化工原材料，来源广泛，廉价易得，无毒无害。最终制备得到的氮化硼纳米片薄膜不仅具有优异疏水性能，还具有耐高温、耐腐蚀等良好的耐候性。

本发明所述材料，在基体上垂直生长有浓密BN纳米片的BN纳米薄膜。由于其表面垂直生长有大量BN纳米片，在基材表面形成浓密的纳米级小突起，提高了其比表面积及表面粗糙程度，从而使其具有良好的吸附性能及疏水性能。因此，生长有该BN纳米片薄膜的金属或陶瓷材料表面具有良好的自清洁能力。该金属或陶瓷材料可用于制造具有自清洁能力的仪器设备或建筑外墙。由于BN材料具有良好的润滑性能，BN纳米片薄膜能够改善基材的润滑性能，同时，由于BN材料具有耐高温、耐腐蚀性能，使得生长有该BN纳米片薄膜的基材在高温腐蚀性环境中也能够保持良好的润滑性能。因而，生长在金属及陶瓷材料表面的BN纳米片薄膜，能够降低表面摩擦系数，改善其润滑性能，从而起到保护金属及陶瓷材料的目的。

进一步，生长在丝网或多孔陶瓷孔隙表面的BN纳米片薄膜，不仅能缩小孔尺寸，提高多孔陶瓷的比表面积，增强其吸附能力，还能够使其具有优异疏水性能。生长有BN纳米片薄膜的丝网或多孔陶瓷，应用于污水处理领域时，在实现杂质吸附的同时还能实现油水高效分离；应用于烟气处理领域时，能够增强其吸附能力。由于BN纳米片耐高温、耐腐蚀的性能特点，生长有BN纳米片薄膜的丝网或多孔陶瓷还可应用于高温腐蚀性环境的污水处理及烟气过滤，解决复杂环境杂质吸附及油水分离的难题。

附图说明

图1为本发明的实例1中陶瓷基片退火后表面薄膜的SEM照片；

图2为本发明的实例1中陶瓷基片退火后表面薄膜的EDS能谱图；

图3为本发明的BN纳米片薄膜高倍SEM照片；

图4为本发明的BN纳米片薄膜断面SEM照片；

图5为本发明的BN纳米片的透射电镜照片；

图6为本发明的BN纳米片的选区衍射图谱；

图7为本发明的单个BN纳米片的高分辨透射电镜照片；

图8为本发明的陶瓷基片退火前表面对水滴的接触角照片；

图9为本发明的陶瓷基片退火后表面对水滴的接触角照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

步骤(1)，将氧化硼和金属铁粉或铁加镁的混合粉末按照摩尔比1:0.5～2球磨混合，置于球磨罐中，抽真空后通入氮气，采用正反转交替运行的方式，球磨4小时，得到混合均匀的固体粉末，粒径约2～10微米。

步骤(2)，将步骤(1)中得到的固体粉末放置于方形瓷舟中，在该瓷舟上面放置一块基体，基体为不含催化剂的金属、陶瓷基片、丝网或多孔材料；并使其处于中间的位置，将瓷舟放置在管式气氛保护退火炉中，在20～100ml/min氩气保护下从常温开始升温，升温速率为5～10℃/min，温度升到300℃时关闭氩气阀门，通入高纯氨气，流量为20～200ml/min，待温度进一步升高到1200℃～1300℃时保温1～8小时，然后停止通入氨气，再在保护气氛下自然降温至室温，在陶瓷基片上沉积得到灰白色物质，该灰白色物质即为氮化硼纳米片薄膜。

步骤(2)中所述的惰性保护气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等惰性气体。惰性保护气氛优选采用氩气。

实施例1

步骤(1)，将氧化硼和金属铁粉按照摩尔比1:1混合，置于球磨罐中，抽真空后通入氮气，采用正反转交替运行的方式，球磨4小时，得到混合均匀的固体粉末，粒径约2～10微米。

步骤(2)，将步骤(1)中得到的固体粉末放置于方形瓷舟中，在该瓷舟上面放置一块30mm×30mm的Al

图1为实例1中Al

图2为实例1中Al

图3为制备的BN纳米片薄膜高倍SEM照片，由图3可见，这些BN纳米片呈花瓣状且尺寸均匀。其长约300～400nm，宽约100nm～200nm。卷曲端厚度约为10nm～20nm，说明该纳米片实际厚约2nm～5nm甚至更薄。

图4为BNNSs薄膜垂直生长方向上瓷片断面SEM照片。由该图可见，BNNSs垂直于基片表面竖直向上生长，正是这种向上生长的BN纳米片使得瓷片表面变得粗糙不平，形成了接近超疏水的表面。同时，由该图可见该BNNSs薄膜的高度约在2～2.5μm之间。图3和图4中SEM照片显示本发明在陶瓷基片表面制备出了均匀、茂密、垂直生长的纳米片。

图5为陶瓷基片表面BN纳米片的透射电镜照片及选区衍射图谱。可以看到很多边沿黑色，中间近乎透明的薄片结构。由于氮化硼纳米片的厚度很薄，电子枪下它的图像近乎透明，黑色部分为氮化硼纳米片卷曲后多层叠加形成的。

图6为图5中纳米片的选区衍射图谱，该图谱显示该纳米片为多晶六方氮化硼。

图7为BN纳米片的高分辨透射电镜照片。可以看到排列整齐的晶格条纹，晶面间距约0.334nm，与氮化硼晶体结构(002)晶面间距一致。证明产物确实为六方氮化硼纳米片。

图8为陶瓷基片退火前表面对水滴的接触角照片。由照片可见，陶瓷基片退火前由于表面光滑，接触角较小，为59°，表现出了亲水性。

图9为陶瓷基片退火后表面对水滴的接触角照片，退火后，其表面垂直生长了大量BN纳米片，表面粗糙不平，形成了很多纳米尺寸的小突起，致使其表面具有较强的疏水性能，接触角达145°，几乎达到了超疏水级别。

以上图谱说明本发明制备得到的氮化硼纳米片薄膜具有优异的超疏水性能。

实施例2

将实施例1中步骤(2)反应温度改为1225℃，其他的各项操作均与实施例1相同，在Al

实施例3

将实施例1中步骤(2)反应温度改为1275℃，其他的各项操作均与实施例1相同，在Al

实施例4

将实施例1中步骤(1)氧化硼和金属铁粉的配比改为摩尔比1:0.5，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例5

将实施例1中步骤(1)氧化硼和金属铁粉的配比改为摩尔比1:2，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例6

将实施例1中步骤(1)中催化剂铁粉改为铁粉和镁粉混合物，且与原料氧化硼的摩尔比为B

实施例7至实施例11

将实施例1中步骤(1)球磨时间分别改为2小时、6小时、8小时、10小时和12小时，步骤(2)中升温速率为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min和9℃/min，步骤(2)中在20ml/min、40ml/min、50ml/min、70ml/min和90ml/min氩气保护下从常温开始升温，通入高纯氨气的流量为20ml/min、50ml/min、100ml/min、130ml/min和180ml/min，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例12至实施例15

将实施例1中步骤(2)的退火反应时间分别改为1小时、4小时、6小时、8小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例16至实施例20

将Al

本发明的惰性保护气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气等惰性气体。基片为任何不含铁、铬、镍、铜、镁等催化剂的金属、陶瓷基片、多孔材料或过滤网等。

通过对比例的实施可以说明，本发明方法采用廉价易得的氧化硼与铁粉、镁粉制备氮化硼纳米片薄膜，制备成本低廉，工艺稳定，方法无毒、可靠，适合规模化生产。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。