一种以新型氮掺杂碳固载钴为催化剂的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法

摘要

本发明属于有机化学和催化化学领域，涉及一种以具有对称破缺仿生结构的Co‑N‑C‑MLM为催化剂的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法。本方法以糠醛为反应底物，以分子氧为氧源，使用具有对称破缺仿生结构的Co‑N‑C‑MLM催化剂，实现一步氧化酯化合成糠酸甲酯。该方法可使糠醛的转化率达到90%以上，糠酸甲酯的选择性可达97%，催化剂可以稳定循环利用5次以上。

说明书

技术领域

本发明属于有机化学和催化化学领域，涉及一种以具有对称破缺仿生结构的Co-N-C-MLM为催化剂的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法。

背景技术

糠酸甲酯(2-呋喃甲酸甲酯，Methyl 2-furoate)是一种重要的精细化工品，天然存在于花生、咖啡及可可等植物中。因其在高浓度时具有浓郁的蘑菇香气，而低浓度时具有水果香气，可以作为合成香料广泛应用于食品添加剂、化妆品香精等行业。目前，糠醛的价格为1万元/吨左右，而糠酸甲酯的价格一般大于10万元/吨。

当前工业上合成糠酸甲酯一般以糠醛为原料，经两步法合成，即糠醛先氧化为糠酸，然后糠酸与甲醇发生酯化反应最终生成糠酸甲酯。其中，糠醛氧化为糠酸多采用Cannizzaro反应，即在强碱的作用下，糠醛发生分子间的氧化还原反应生成糠酸和糠醇。但该工艺会使用大量的高浓度碱，增加成本的同时还会产生大量的污染排放。而糠酸酯化生成糠酸甲酯的工艺路线中，使用的催化剂主要包括浓盐酸、浓硫酸、固体超强酸等。其中，以浓盐酸为酯化催化剂时，容易发生副反应进而导致糠酸甲酯的选择性不高和产生大量废水等问题；而以浓硫酸为催化剂时，容易造成设备腐蚀，同时还会增加运输成本；固体超强酸因为具有易回收、低污染的特点收到广泛关注，但这类催化剂普遍合成方法较为复杂，制备过程较繁琐，且固体超强酸的催化稳定性不高。

文献(翟红.应用化工,2011,40(04):658-660)在氢氧化钠的作用下将糠醛氧化为糠酸，然后再以杂多酸盐K

CN109824634A(201711180117.2)以二氧化硅系组合物为载体，负载钴基复合颗粒物所制备的催化剂在糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯反应中表现较好的催化性能，其中糠醛的转化率最高可达100％，而糠酸甲酯的选择性为99.35％，催化剂可在固定床反应器中连续使用500h，且没有明显失活现象。但合成该催化剂时，需要在钴基复合颗粒物添加金、铂、钯等贵金属，这无疑增加了催化剂的合成成本。

目前，用于氧化酯化合成糠酸甲酯反应的催化剂具有催化剂合成成本高、稳定性差等缺点。为解决上述问题，本专利提供的具有Co-N-C-MLM对称破缺仿生结构的催化剂，合成方法简单，成本低，并且催化糠醛和甲醇氧化酯化合成糠酸甲酯反应时活性高、目标产物糠酸甲酯选择性高、催化稳定性高和催化反应条件较温和，目标产物糠酸甲酯的收率可达97％，催化剂可以稳定循环利用5次以上。

发明内容

本发明提供一种以具有对称破缺仿生结构的Co-N-C-MLM为催化剂的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法，该方法可使糠醛的转化率达到90％以上，糠酸甲酯的选择性可达97％，催化剂可以稳定循环利用5次以上。

本发明采用的方案如下：

一种以具有对称破缺仿生结构的Co-N-C-MLM为催化剂的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法，在甲醇中加入反应底物糠醛、助剂和具有对称破缺仿生结构的Co-N-C-MLM催化剂，在温度为5～180℃、氧气压力为0.1～6MPa、搅拌转速为100～5000rpm/min的条件下，反应0.1～24h，由糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯。

进一步地，甲醇与糠醛的质量比为(1～100):1。

进一步地，所述助剂为碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠、碳酸氢钾中的一种或几种，助剂与糠醛的质量比为(0.1～10):1。

进一步地，所述的具有对称破缺仿生结构的Co-N-C-MLM催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钴盐以浓度为0.1～45％配制成溶液，将含氮碳源以钴盐与含氮碳源的质量比为(0.01～30):1的比例充分分散到上述溶液中，加热搅拌并进行回流至两者充分混合，然后继续加热搅拌至溶剂完全蒸干；所得固体在惰性气氛下进行热解，洗涤烘干后得到Co-N-C-MLM-P，将Co-N-C-MLM-P用碱洗后烘干得到Co-N-C-MLM-P-B。将Co-N-C-MLM-P用酸溶液进行处理，再进行洗涤、烘干，制得的具有Co-N-C-MLM-H催化剂，将Co-N-C-MLM-H用碱洗后烘干得到Co-N-C-MLM-B。

进一步地，具有对称破缺仿生结构的Co-N-C-MLM催化剂的制备方法中，所采用的的钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、钴啉胺酸、乙酰丙酮钴中的一种或几种；溶解钴盐的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或几种；含氮碳源为三聚氰胺。

进一步地，具有对称破缺仿生结构的Co-N-C-MLM催化剂的制备方法中，混合溶液的加热搅拌回流温度为5～120℃，回流时间为1～48h；蒸干溶剂的加热温度为5～150℃。热解过程中使用的惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种或几种；气体流速为10～120mL/min；升温速率为1～10℃/min；热解过程的温度为250℃、350℃、550℃、600℃、900℃中的一种或几种。洗涤催化剂前体所用的液体为甲醇、乙醇、水中的一种或几种。处理热解后固体所用的酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、醋酸溶液中的一种或几种；浓度为0.01～50％。

附图说明

图1为实施例1的催化剂的氮气等温吸附脱附曲线及孔径分布图；

图2为实施例1的催化剂的XRD表征曲线；

图3为实施例1的催化剂的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

本发明就以下实施例作进一步说明，但应指出的是，这些实施例仅为示例说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

实施例1

将三聚氰胺与CoCl

将制得的氮掺杂碳负载钴催化剂用于糠醛的氧化酯化反应，操作步骤如下：向100mL的不锈钢高压反应釜中加入0.1g催化剂，1mmol糠醛，1mmol碳酸钾作为反应助剂，1mmol正十二烷作内标，10mL甲醇，然后通入2MPa氧气后，于120℃下反应12h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后离心分离反应液和催化剂，反应液用气相色谱进行分析。具体结果如表1所示。

表1 Co-N-C-MLM催化糠醛氧化酯化合成糠酸甲酯的反应

从表1可以看出，以三聚氰胺为含氮碳源合成的氮掺杂碳负载钴催化剂对糠醛的氧化酯化反应具有较高催化活性，转化率达到83.0％，选择性达到96.9％。

实施例2～6

将实施例1所述的Co-N-C-MLM-P催化剂进行稳定性评价。反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后离心分离反应液和催化剂，反应液用气相色谱进行分析，催化剂用甲醇和水充分洗涤后于60℃烘箱干燥12h，得到回收的催化剂继续进行催化糠醛氧化酯化反应实验。上述催化剂稳定性实验一共进行5次，操作步骤与实施例1所合成催化剂的糠醛氧化酯化反应相同，具体结果如表2所示。(催化剂回收过程会有损失，相应反应物的用量按与催化剂的用量质量比减量)

表2 Co-N-C-MLM催化剂的重复使用性能结果

由表2可知，催化剂经5次回收利用后，活性基本保持稳定，说明催化剂可以重复使用而不降低其催化活性，具有很好的效果。

实施例7

将实施例1中制备的于盐酸溶液中进行搅拌回流处理，再经抽滤、蒸馏水充分洗涤后，于60℃烘干，最终所得的催化材料命名为Co-N-C-MLM-H(H表示使用盐酸对催化剂进行洗涤)。

图1为本发明实施例2的催化剂的氮气等温吸附脱附曲线及孔径分布图，该图表明Co-N-C-MLM-H具有较大的比表面积(234.98m

图2为实施例2的催化剂的XRD表征曲线，该图表明负载的为Co纳米粒子。

图3为实施例2的催化剂的扫描电镜图(SEM)，该图表明制备的Co-N-C-MLM-H为含氮碳纳米管结构。

将制得的氮掺杂碳负载钴催化剂用于糠醛的氧化酯化反应，操作步骤与实施例1所合成催化剂的糠醛氧化酯化反应相同反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后离心分离反应液和催化剂，反应液用气相色谱进行分析。具体结果如表3所示。

表3 Co-N-C-MLM-H催化糠醛氧化酯化合成糠酸甲酯的反应

从表3可以看出，经过酸性溶剂洗涤后的氮掺杂碳负载钴催化剂对糠醛的氧化酯化反应具有较高催化活性，转化率高达90.4％，选择性高达97.0％。

实施例8～12

将实施例13所述的Co-N-C-MLM-H催化剂进行稳定性评价。反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后离心分离反应液和催化剂，反应液用气相色谱进行分析，催化剂用甲醇和水充分洗涤后于60℃烘箱干燥12h，得到回收的催化剂继续进行催化糠醛氧化酯化反应实验。上述催化剂稳定性实验一共进行5次，操作步骤与实施例1所合成催化剂的糠醛氧化酯化反应相同，具体结果如表4所示。(催化剂回收过程会有损失，相应反应物的用量按与催化剂的用量质量比减量)

表4 Co-N-C-MLM-H催化剂的重复使用性能结果

由表4可知，催化剂经5次回收利用后，活性基本稳定，说明催化剂可以重复使用而不降低其催化活性，具有很好的效果。

实施例13

将实施例1中制备的于氢氧化钠溶液中进行搅拌回流处理，再经抽滤、蒸馏水充分洗涤后，于60℃烘干，最终所得的催化材料命名为Co-N-C-MLM-B(B表示使用碱性溶液对催化剂进行洗涤)。

将制得的氮掺杂碳负载钴催化剂用于糠醛的氧化酯化反应，操作步骤如下：向100mL的不锈钢高压反应釜中加入0.1g催化剂，1mmol糠醛，1mmol正十二烷作内标，10mL甲醇，然后通入2MPa氧气后，于120℃下反应12h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后离心分离反应液和催化剂，反应液用气相色谱进行分析。具体结果如表5所示。

表5 Co-N-C-MLM-P-B催化糠醛氧化酯化合成糠酸甲酯的反应

由表5可以看出，经过碱性溶液洗涤后的氮掺杂碳负载钴催化剂在没有碱性助剂添加的条件下对糠醛的氧化酯化反应仍表现出较高的催化活性，反应物的转化率可达95.3％，选择性可达99.4％。

实施例14-18

将实施例1所述的Co-N-C-MLM-P-B催化剂进行稳定性评价。反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后离心分离反应液和催化剂，反应液用气相色谱进行分析，催化剂用甲醇和水充分洗涤后于60℃烘箱干燥12h，得到回收的催化剂继续进行催化糠醛氧化酯化反应实验。上述催化剂稳定性实验一共进行5次，操作步骤与实施例13所合成催化剂的糠醛氧化酯化反应相同，具体结果如表6所示。(催化剂回收过程会有损失，相应反应物的用量按与催化剂的用量质量比减量)

表6 Co-N-C-MLM-P-B催化剂的重复使用性能结果

由表6可以看出，催化剂经5次循环利用后，催化剂的活性没有明显的下降，表明催化剂可以重复利用且不降低催化活性。

实施例19

将实施例7中制备的Co-N-C-MLM-H催化剂于氢氧化钠溶液中进行搅拌回流处理，再经抽滤、蒸馏水充分洗涤后，于60℃烘干，最终所得的催化材料命名为Co-N-C-MLM-H-B。

将制得的氮掺杂碳负载钴催化剂用于糠醛的氧化酯化反应，操作步骤与实施例13所合成催化剂的糠醛氧化酯化反应相同反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后离心分离反应液和催化剂，反应液用气相色谱进行分析。具体结果如表7所示。

表7 Co-N-C-MLM-H-B催化糠醛氧化酯化合成糠酸甲酯的反应

由表7可以看出，Co-N-C-MLM-H-B催化剂对糠醛的氧化酯化生成糠酸甲酯的反应具有较高的反应活性，转化率达到96.0％，选择性达到99.5％。

实施例20-24

将实施例19所述的Co-N-C-MLM-H-B催化剂进行稳定性评价。反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后离心分离反应液和催化剂，反应液用气相色谱进行分析，催化剂用甲醇和水充分洗涤后于60℃烘箱干燥12h，得到回收的催化剂继续进行催化糠醛氧化酯化反应实验。上述催化剂稳定性实验一共进行5次，操作步骤与实施例13所合成催化剂的糠醛氧化酯化反应相同，具体结果如表8所示。(催化剂回收过程会有损失，相应反应物的用量按与催化剂的用量质量比减量)

表8 Co-N-C-MLM-B催化剂的重复使用性能结果

由表8可以看出：在5次循环使用过程中，催化剂的活性保持稳定。这表明催化剂可以重复利用且不降低催化剂的活性。

对比例1

将三聚氰胺于氩气气氛下焙烧，其中升温速率为3℃/min，程序升温具体为从室温升至350℃，于350℃保持3h；然后升至600℃，于600℃保持3h；继续升至900℃，于900℃保持2h后自然降至室温，得到黑色固体命名为N-C-MLM。

对比例2

将三聚氰胺直接作为催化材料。

对比例3

将CoCl

将对比例1～3所合成的催化剂用于糠醛氧化酯化反应，操作步骤与实施例1所合成的催化剂的糠醛氧化酯化反应相同。具体结果如表3所示。

表3 N-C-MLM与三聚氰胺催化糠醛氧化酯化合成糠酸甲酯的反应

从实施例和对比例1～3可以得知，不负载钴的氮掺杂的碳材料对糠醛的氧化酯化反应没有催化活性，而CoCl

本发明不限于以上实施方式，可根据本发明作出的各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。