抗静电PBAT聚合物的制备方法及抗静电PBAT聚合物

摘要

本申请公开了抗静电PBAT聚合物的制备方法及抗静电PBAT聚合物，属于聚合物的制备技术领域。该方法包括：将对己二酸、丁二醇、第一催化剂混合后，进行第一酯化反应，得到第一中间产物；将对苯二甲酸、丁二醇、第二催化剂混合后，进行第二酯化反应，得到第二中间产物；第一催化剂、第二催化剂、设定剂量的聚乙二醇醚、缩聚催化剂在聚合反应釜中进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；预缩聚产物进行终缩聚反应，得到抗静电PBAT聚合物。该聚合物经由该方法制备得到。该方法在PBAT主链上引入聚乙二醇醚，聚乙二醇醚能够增加PBAT共聚物的抗静电性能，抗静电效果耐久性好。此外，其将第一酯化反应、第二酯化反应分开进行，有利于避免产生更对多副产物。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物的制备技术领域，特别是涉及抗静电PBAT聚合物的制备方法及抗静电PBAT聚合物。

背景技术

PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。但现有场合应用中，由于静电的存在，限制了其在某些场合的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种抗静电PBAT聚合物的制备方法及抗静电PBAT聚合物，其能够提高PBAT的抗静电性能并能够避免产生更对多副产物，从而更加适于实用。

为了达到上述第一个目的，本发明提供的抗静电PBAT聚合物的制备方法的技术方案如下：

本发明共的抗静电PBAT聚合物的制备方法包括以下步骤：

将对己二酸、丁二醇、第一催化剂混合后，进行第一酯化反应，得到第一中间产物，所述己二甲酸与所述丁二醇的摩尔比取值范围为(1：1.2)～(1：1.3)，其中，所述第一催化剂为钛酸四丁酯，所述第一催化剂的摩尔量为所述对己二酸摩尔量的0.01～0.03％，所述第一酯化反应的反应温度取值范围为165℃-175℃；

将对苯二甲酸、丁二醇、第二催化剂混合后，进行第二酯化反应，得到第二中间产物，所述对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比取值范围为(1：2)～(1：4)，其中，所述第二催化剂为钛酸四异丙酯，第二催化剂的摩尔量为所述对苯二甲酸摩尔量的0.01～0.03％，所述第二酯化反应的反应温度取值范围为245℃-255℃；

所述第一催化剂、第二催化剂、设定剂量的聚乙二醇醚、缩聚催化剂在聚合反应釜中进行预缩聚反应，得到预缩聚产物，其中，所述缩聚催化剂为钛酸四异丙酯,所述第一中间产物与所述第二中间产物的重量比取值范围为(1：1)～(1：2)，其中，所述预缩聚催化剂的添加量取值范围为所述苯二甲酸和己二酸总质量的0.02-0.04％，所述预缩聚反应的反应温度取值范围为230℃-245℃；

所述预缩聚产物进行终缩聚反应，得到所述抗静电PBAT聚合物，其中，所述终缩聚反应的反应温度取值范围为260℃-270℃。

本发明提供的抗静电PBAT聚合物的制备方法还可采用以下技术措施进一步实现。

作为优选，

所述第一酯化反应在第一酯化反应釜中进行，所述第一酯化反应的酯化率的取值范围为98％-99.5％。

作为优选，

所述第二酯化反应在第二酯化反应釜中进行，所述第二酯化反应的酯化率的取值范围为98％-99.5％。

作为优选，

所述第一中间产物经第一熔体计量泵泵入所述聚合反应釜；

所述第二中间产物经第二熔体计量泵泵入所述聚合反应釜。

作为优选，所述预缩聚产物进行终缩聚反应，得到所述抗静电PBAT聚合物具体包括以下步骤：

所述预缩聚产物持续40min-70min进行缓慢抽真空，使得真空度的取值范围为60Pa-150Pa；

所述预缩聚反应持续时间取值范围为30min-50min，经缓慢升温后，从温度取值范围为230℃-245℃升高至260℃-270℃；

当反应物的特性粘数的取值范围达到0.72dL/g-0.75dL/时，所述终缩聚反应终止，依次进行出料、切粒后，得到所述抗静电PBAT聚合物。

作为优选，所述预缩聚反应过程中还加入稳定剂，所述稳定剂为抗氧化剂1010，所述稳定及的摩尔量取值范围为所述对苯二甲酸和己二酸总摩尔量的0.01～0.03％。

作为优选，所述聚乙二醇醚的分子量取值范围为2000-5000，所述聚乙二醇醚的添加量为所述对苯二甲酸和己二酸总质量的3-8％。

作为优选，所述聚乙二醇醚、缩聚反应催化剂经由所述聚合反应釜的加料口加入。

作为优选，当反应物的特性粘数的取值范围达到0.72dL/g-0.75dL/时，所述终缩聚反应终止，依次进行出料、切粒后，得到所述抗静电PBAT聚合物的步骤过程中，在所述出料的过程中，向所述聚合反应釜中充氮加压，使得所述聚合反应釜中的压力取值范围为3-4kg/cm

为了达到上述第二个目的，本发明提供的抗静电PBAT聚合物的技术方案如下：

本发明提供的抗静电PBAT聚合物经由本发明提供的抗静电PBAT聚合物的制备方法制备得到。

本发明提供的抗静电PBAT聚合物的制备方法过程中，在PBAT主链上引入聚乙二醇醚，聚乙二醇醚能够增加PBAT共聚物的抗静电性能，抗静电效果耐久性好。更重要的是，本发明的抗静电PBAT聚合物的制备方法过程中，将第一酯化反应、第二酯化反应分开进行，有利于避免产生更对多副产物。其中，将反应温度和反应时间控制在上述范围内，有利于提高各反应阶段的转化率，并且有利于将产品的聚合度控制在适宜的范围内，以得到一种耐析出抗静电PBAT聚合物产品。本发明提供的抗静电PBAT聚合物的制备方法将酯化反应、预缩聚及终缩聚反应中进料流速和真空度等工艺参数控制在上述范围内，有利于使酯化反应、预缩聚及终缩聚反应具有更好的稳定性，从而进一步提高产品的质量。该抗静电PBAT聚合物由该方法制得，其中，该抗静电PBAT聚合物具有良好的耐析出性能。其中，第一酯化反应酯化率98％-99.5％，可以避免第二酯化中，残留的己二酸降解，影响最终产物中脂肪链节和芳香链节的配比。第二酯化反应酯化率98％-99.5％，可以制备出高分子量抗静电PBAT聚合物，并可以最终产物中脂肪链节和芳香链节的配比接近投料比。预缩聚反应过程中加入稳定剂可以有效捕获降解反应产生的自由基，从而阻止PBAT在合成过程中，由于少量氧及高温作用产生的降解反应得以终止。

具体实施方式

有鉴于此，本发明提供了抗静电PBAT聚合物的制备方法及抗静电PBAT聚合物，其能够提高PBAT的抗静电性能，因此，能够改善其使用性能，从而更加适于实用。

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种抗静电PBAT聚合物的制备方法及抗静电PBAT聚合物，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，具体的理解为：可以同时包含有A与B，可以单独存在A，也可以单独存在B，能够具备上述三种任一种情况。

本发明提供的抗静电PBAT聚合物的制备方法化学反应原理方程式如下：

第一酯化反应：

第二酯化反应：

缩聚反应：

实施例1

在第一酯化釜，加入己二酸100公斤，加入丁二醇的量为(与己二酸摩尔比为1.2：1)，加入钛酸四丁酯催化剂(对己二酸摩尔量的0.02％)，酯化温度为165℃酯化率达到99.0％，得到第一产物。

在第二酯化釜，加入100公斤对苯二甲酸，加入丁二醇的量为(与己二酸摩尔比为1.3：1)，加入钛酸四异丙酯催化剂(对己二酸摩尔量的0.02％)，酯化温度为250℃，酯化率达到99.0％，得到第二产物。

将第一产物与所述第二产物的重量比为1：1分别泵入聚合反应釜，加入的所述稳定剂抗氧剂1010的摩尔量为所述对苯二甲酸和己二酸总摩尔量的0.01％。加入聚乙二醇醚的分子量为2000；其加量为苯二甲酸和己二酸总质量的3％。

预缩聚反应的反应温度为245℃，反应时间为50min；缓慢抽真空时间持续70分钟；真空度为60Pa。终缩聚反应的反应温度为265℃。

待特性粘数为0.72dL/g时，停止搅拌，关闭真空，通入氮气加压，进行出料，经过切粒，得到永久抗静电PBAT聚合物。

实施例2

在第一酯化釜，加入己二酸100公斤，加入丁二醇的量为(与己二酸摩尔比为1.2：1)，加入钛酸四丁酯催化剂(对己二酸摩尔量的0.02％)，酯化温度为175℃酯化率达到99.0％，得到第一产物。

在第二酯化釜，加入100公斤对苯二甲酸，加入丁二醇的量为(与丁二酸摩尔比为1.3：1)，加入钛酸四异丙酯催化剂(对己二酸摩尔量的0.02％)，酯化温度为255℃，酯化率达到99.0％，得到第二产物。

将第一产物与所述第二产物的重量比为1：1分别泵入聚合反应釜，加入的所述稳定剂抗氧剂1010的摩尔量为所述对苯二甲酸和己二酸总摩尔量的0.01％。加入聚乙二醇醚的分子量为2000；其加量为苯二甲酸和己二酸总质量的5％

预缩聚反应的反应温度为245℃，反应时间为50min；缓慢抽真空时间持续70分钟；真空度为60Pa。终缩聚反应的反应温度为265℃。

待特性粘数为0.72dL/g时，停止搅拌，关闭真空，通入氮气加压，进行出料，经过切粒，得到永久抗静电PBAT聚合物。

实施例3

在第一酯化釜，加入己二酸100公斤，加入丁二醇的量为(与己二酸摩尔比为1.2：1)，加入钛酸四丁酯催化剂(对己二酸摩尔量的0.02％)，酯化温度为165℃酯化率达到99.0％，得到第一产物。

在第二酯化釜，加入100公斤对苯二甲酸，加入丁二醇的量为(与己二酸摩尔比为1.3：1)，加入钛酸四异丙酯催化剂(对己二酸摩尔量的0.02％)，酯化温度为250℃，酯化率达到99.0％，得到第二产物。

将第一产物与所述第二产物的重量比为1：1分别泵入聚合反应釜，加入的所述稳定剂抗氧剂1010的摩尔量为所述对苯二甲酸和己二酸总摩尔量的0.01％。加入聚乙二醇醚的分子量为2000；其加量为苯二甲酸和己二酸总质量的7％。

预缩聚反应的反应温度为245℃，反应时间为50min；缓慢抽真空时间持续70分钟；真空度为60Pa。终缩聚反应的反应温度为265℃。

待特性粘数为0.72dL/g时，停止搅拌，关闭真空，通入氮气加压，进行出料，经过切粒，得到永久抗静电PBAT聚合物。

实施例4

在第一酯化釜，加入己二酸100公斤，加入丁二醇的量为(与己二酸摩尔比为1.2：1)，加入钛酸四丁酯催化剂(对己二酸摩尔量的0.02％)，酯化温度为165℃酯化率达到99.0％，得到第一产物。

在第二酯化釜，加入100公斤对苯二甲酸，加入丁二醇的量为(与己二酸摩尔比为1.3：1)，加入钛酸四异丙酯催化剂(对己二酸摩尔量的0.02％)，酯化温度为250℃，酯化率达到99.0％，得到第二产物。

将第一产物与所述第二产物的重量比为1：1分别泵入聚合反应釜，加入的所述稳定剂抗氧剂1010的摩尔量为所述对苯二甲酸和己二酸总摩尔量的0.01％。加入聚乙二醇醚的分子量为2000；其加量为苯二甲酸和己二酸总质量的8％。

预缩聚反应的反应温度为245℃，反应时间为50min；缓慢抽真空时间持续70分钟；真空度为60Pa。终缩聚反应的反应温度为270℃。

待特性粘数为0.75dL/g时，停止搅拌，关闭真空，通入氮气加压，进行出料，经过切粒，得到永久抗静电PBAT聚合物。

实施例5

在第一酯化釜，加入己二酸100公斤，加入丁二醇的量为(与己二酸摩尔比为1.2：1)，加入钛酸四丁酯催化剂(对己二酸摩尔量的0.02％)，酯化温度为165℃酯化率达到99.0％，得到第一产物。

在第二酯化釜，加入100公斤对苯二甲酸，加入丁二醇的量为(与己二酸摩尔比为1.3：1)，加入钛酸四异丙酯催化剂(对己二酸摩尔量的0.02％)，酯化温度为250℃，酯化率达到99.0％，得到第二产物。

将第一产物与所述第二产物的重量比为1：1分别泵入聚合反应釜，加入的所述稳定剂抗氧剂1010的摩尔量为所述对苯二甲酸和己二酸总摩尔量的0.01％。加入聚乙二醇醚的分子量为2000；其加量为苯二甲酸和己二酸总质量的8％。

预缩聚反应的反应温度为245℃，反应时间为50min；缓慢抽真空时间持续70分钟；真空度为60Pa。终缩聚反应的反应温度为270℃。

待特性粘数为0.75dL/g时，停止搅拌，关闭真空，通入氮气加压，进行出料，经过切粒，得到永久抗静电PBAT聚合物。

对实施例1至5中制得的永久抗静电PBAT聚合物进行性能测试，方法如下：

拉伸强度：通过ASTM D638标准方法测试了产品的拉伸强度，拉伸强度越大表明产品的分子链刚性越强。

断裂伸长率：通过ASTM D638标准方法，测试了产品的断裂伸长率，断裂伸长率越大表明产品的韧性越好.。

耐热性：通过GB/T1410-2006标准方法，测试了产品的抗静电性能。

测试结果见表1：

表1

从以上的描述中，可以看出，通过本发明的方法制备的抗静电性PBAT，不仅具有较好的抗静电性能，而且没有小分子析出，大大改善抗静电性PBAT的使用性能。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。