公开/公告号CN112275147A
专利类型发明专利
公开/公告日2021-01-29
原文格式PDF
申请/专利权人 中国科学院山西煤炭化学研究所;
申请/专利号CN202010902495.2
申请日2020-09-01
分类号B01D71/64(20060101);B01D69/02(20060101);B01D67/00(20060101);B01D53/22(20060101);
代理机构14101 太原市科瑞达专利代理有限公司;
代理人赵禛
地址 030001 山西省太原市桃园南路27号
入库时间 2023-06-19 09:41:38
技术领域
本发明属于膜法气体分离技术领域,具体涉及一种自聚微孔聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
能源短缺和环境保护是当今世界亟待解决的重大问题,也是我国社会主义生产和经济发展急需解决的问题。气体分离膜技术是一种新兴的“绿色技术”,以其能耗低,设备简单,操作方便灵活等优点一直广受关注。然而传统的膜材料气体分离性能不足以满足工业要求,因此越来越多的研究者开始关注新型的高分离性能聚合物膜材料。
自聚微孔聚合物由于自身特殊的结构特点,具有良好的热稳定性和成膜性。自聚微孔聚合物中扭曲的分子结构限制了主链的自由移动因而阻碍了高分子链间的有效堆积,导致聚合物膜的内部产生均匀的微孔,使其具有优异的气体透过能力。
聚酰亚胺具有优异的热、化学和机械性能,是重要的高性能玻璃态聚合物之一。可广泛应用于航空航天业、电子工业、高温粘附剂、分离膜以及复合材料等。具有良好的热稳定性和成膜性而广受研究者的青睐。而且聚酰亚胺作为气体分离膜,具有优异的气体选择性,但气体通量较低。
发明内容
为了克服现有技术的不足,满足工业实际应用要求,合成兼具高选择性和高渗透性的高分子气体分离膜,本发明提供一种自聚微孔聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法和应用,通过设计一种自聚微孔梯形氧杂桥并萘环结构二胺单体,与二酐缩聚合成自聚微孔聚酰亚胺聚合物,旨在结合自聚微孔聚合物的高气体通量和聚酰亚胺的高气体选择性。
本发明的设计构思为:本发明中的自聚微孔聚酰亚胺主链含梯形结构,增加高分子链间的距离,有利于气体的分离扩散,同时减少了聚合物分子间的氢键作用,提高聚合物的溶解性能,本发明利用两种梯形结构的二胺与不同结构二酐通过均聚或共聚反应制备得到。
本发明通过以下技术方案予以实现。
一种自聚微孔聚酰亚胺气体分离膜,所述自聚微孔聚酰亚胺气体分离膜的聚合物为均聚物或无规共聚物,其结构通式如下:
式中,n代表聚合度,n为10-200的正整数;其聚合物所具有重均分子量在5000-800000之间;R
R
进一步地,所述氧杂桥并萘环结构的二胺单体为下述结构中的一种或多种:
一种自聚微孔聚酰亚胺气体分离膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)、在氮气氛围下,在装有氧杂桥并萘环二胺单体的三口圆底瓶中加入间甲酚溶液,待氧杂桥并萘环二胺单体完全溶解后加入具有R
(2)、待步骤(1)制得的粘稠反应液冷却至室温后,在甲醇溶液中沉淀,制得纤维状聚合物,洗涤若干次后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时,制得自具微孔聚酰亚胺聚合物;
(3)、将步骤(2)制备的自具微孔聚酰亚胺聚合物溶于极性溶剂中,得到浓度为5-10wt%的铸膜液;铸膜液过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,60-100℃下真空干燥6-20小时,制得自具微孔聚酰亚胺聚合物薄膜。
进一步地,所述步骤(3)制得的自具微孔聚酰亚胺聚合物薄膜的厚度为30-70μm。
进一步地,所述步骤(1)中氧杂桥并萘环结构的二胺单体的制备方法包括以下步骤:
(1)、在氮气氛围中,首先,向装有2-萘酚的烧瓶中加入四氢呋喃与三氟乙酸的混合溶剂,混合溶剂中四氢呋喃与三氟乙酸的体积比为1:2;其次,向混合溶剂中边搅拌边逐滴滴加丙二缩醛,所得的混合物在室温下反应3小时后,向其加入饱和NaHCO
(2)、首先,将步骤(1)制得的白色固体悬浮溶解于冰醋酸溶液中,搅拌均匀,然后升温到50-60℃,向冰醋酸溶液中缓慢滴加浓硝酸和冰醋酸的混合溶液;其次,持续搅拌反应3小时,趁热倒入冰水中淬灭反应;再次,分别用去离子水、浓度为10wt%的氢氧化钠溶液和乙醇洗涤,得到黄色固体二硝基小分子粗产物;最后,用柱层析[SiO2,V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=6∶1]分离得到纯净的氧杂桥并萘环二硝基单体;
(3)、在氮气氛围中,将步骤(2)制得的氧杂桥并萘环二硝基单体和浓度为10wt%的钯碳催化剂溶于1,4-二氧六环溶液中,反应混合加热至回流,用滴液漏斗逐滴向上述反应液中加入水合肼,回流反应12小时;反应物趁热过滤,然后真空旋蒸,制得白色氧杂桥并萘环二胺单体。
一种自聚微孔聚酰亚胺气体分离膜的应用,包括以下步骤:
(1)、将自聚微孔聚酰亚胺气体分离膜浸入甲醇中10-20小时,然后在80-120℃下真空干燥12-24小时;
(2)、将步骤(1)干燥好的气体分离膜装于气体分离装置内,用于气体分离性能测试。
进一步地,将气体分离装置固定在测试池上,采用恒容变压的方法测试自聚微孔聚酰亚胺气体分离膜的分离性能,测试面积为0.3cm
与现有技术相比本发明的有益效果为:
1、本发明首次合成了两种含氧杂并萘结构的梯形二胺单体;
2、通过缩聚反应合成含氧杂并萘结构的梯形自聚微孔聚酰亚胺聚合物;
3、得到的自具微孔聚酰亚胺聚合物能够很好的溶解于极性溶剂中,气体分离膜具有良好的热稳定性和机械性能,聚合物分解温度能达到400-600℃,拉伸强度能达到80-120MPa;
4、得到的自具微孔聚酰亚胺聚合物对氧气/氮气的选择性较高,能够满足气体分离实际应用。
附图说明
图1为实施例1制备的五元环氧杂桥并萘环二胺单体(A)的核磁谱图;
图2为实施例2制备的六元环氧杂桥并萘环二硝基单体的核磁谱图;
图3为实施例4制备的聚合物的热重分析曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。若未特别指明,实施例均按照常规实验条件。另外,对于本领域技术人员而言,在不偏离本发明的实质和范围的前提下,对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
(一)氧杂桥并萘环结构单体的合成。
实施例1
(1)在氮气氛围,向装有1.5282克2-萘酚的圆底烧瓶中加入9毫升四氢呋喃/三氟乙酸(V:V=1:2)的混合溶剂。在搅拌下逐滴滴加0.3076克乙二醛,所得的混合物在室温下反应3小时后,向其加入饱和NaHCO
(2)将步骤(1)得到的2克白色单体悬浮溶解于80毫升冰醋酸溶液中,搅拌均匀,然后升温到50-60℃,缓慢滴加4毫升浓硝酸和20毫升醋酸的混合溶液。之后继续搅拌反应3小时,趁热倒入冰水中淬灭反应。分别用去离子水、10wt%氢氧化钠溶液和乙醇洗涤,得到黄色固体二硝基小分子粗产物。用柱层析[SiO
(3)在氮气氛围,将步骤(2)得到五元环氧杂桥并萘环二硝基单体和10wt%钯碳催化剂溶于150毫升1,4-二氧六环中,反应混合加热至回流,用滴液漏斗逐滴向上述反应液中加入水合肼,之后回流反应12小时。趁热过滤,而后真空旋蒸得到白色五元环氧杂桥并萘环二胺单体A,产率为95%。
实施例2
(1)在氮气氛围,向装有0.995克2-萘酚的圆底烧瓶中加入9毫升四氢呋喃/三氟乙酸(V:V=1:2)的混合溶剂。在搅拌下逐滴滴加0.576克1,1,3,3-四甲氧基丙烷,所得的混合物在室温下反应3小时后,向其加入饱和NaHCO
(2)将步骤(1)得到的2克白色单体悬浮溶解于80毫升冰醋酸溶液中,搅拌均匀,然后升温到50-60℃,缓慢滴加4.5毫升浓硝酸和20毫升醋酸的混合溶液。之后继续搅拌反应4小时,趁热倒入冰水中淬灭反应。分别用去离子水、10wt%氢氧化钠溶液和乙醇洗涤,得到黄色固体二硝基小分子粗产物。用柱层析[SiO
(3)在氮气氛围,将步骤(2)得到1.0克六元环氧杂桥并萘环二硝基单体和0.01克10wt%钯碳催化剂溶于50毫升1,4-二氧六环中,反应混合加热至回流,用滴液漏斗逐滴向上述反应液中加入水合肼,之后回流反应12小时。趁热过滤,而后真空旋蒸得到白色六元环氧杂桥并萘环二胺单体B,产率为95%。
(二)氧杂桥并萘环结构自具微孔聚酰亚胺聚合物的合成。
实施例3
(1)在氮气氛围下,在装有0.85克A单体的三口圆底瓶中加入12毫升间甲酚,完全溶解后加入1.11克6FDA,待完全溶解后加入0.7毫升异喹啉,升温至80℃反应4小时,再升温至180℃反应12小时。待粘稠反应液冷却至室温后,在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物,4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。得到A-6FDA聚合物,产率为94%;A-6FDA聚合物结构式如下所示:
(2)将0.5克A-6FDA聚合物溶于6.25毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,得到8%的铸膜液,过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,80℃下干燥12小时,得到厚度为45微米左右的聚合物薄膜。在35℃下,该气体分离膜对O
实施例4
(1)在氮气氛围下,在装有0.89克B单体的三口圆底瓶中加入13毫升间甲酚,完全溶解后加入1.11克6FDA,待完全溶解后加入0.7毫升异喹啉,升温至80℃反应4小时,再升温至180℃反应12小时。待粘稠反应液冷却至室温后,在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物,4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。得到B-6FDA聚合物,产率约为95%;
B-6FDA聚合物结构式如下:
(2)将0.5克B-6FDA聚合物溶于5毫升NMP中,得到10%的铸膜液,过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,80℃下干燥12小时,得到厚度为50微米左右的聚合物薄膜。在35℃下,该气体分离膜对O
实施例5
(1)在氮气氛围下,在装有0.85克A单体的三口圆底瓶中加入10毫升间甲酚,完全溶解后加入0.555克6FDA和0.368克BPDA,待完全溶解后加入0.7毫升异喹啉,升温至80℃反应4小时,再升温至180℃反应12小时。待粘稠反应液冷却至室温后,在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物,4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。得到A-6FDA/BPDA聚合物,产率约为95%;
A-6FDA/BPDA聚合物结构式如下所示:
其中m:n=1;
(2)将0.5克的A-6FDA/BPDA聚合物溶于5毫升NMP中,得到10%的铸膜液,过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,80℃下干燥12小时,得到厚度为48微米左右的聚合物薄膜。在35℃下,该气体分离膜对O
实施例6
(1)在氮气氛围下,在装有0.85克A单体的三口圆底瓶中加入12毫升间甲酚,完全溶解后加入0.555克6FDA和0.4028克BTDA,待完全溶解后加入0.7毫升异喹啉,升温至80℃反应4小时,再升温至180℃反应12小时。待粘稠反应液冷却至室温后,在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物,4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。得到A-6FDA/BTDA聚合物,产率约为95%;
其结构式如下所示:
其中m:n=1;
(2)将0.5克的A-6FDA/BTDA聚合物溶于5毫升NMP中,得到10%的铸膜液,过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,80℃下干燥12小时,得到厚度为58微米左右的聚合物薄膜。在35℃下,该气体分离膜对O
实施例7
(1)在氮气氛围下,在装有0.89克B单体的三口圆底瓶中加入12毫升间甲酚,完全溶解后加入0.555克6FDA和0.368克BPDA,待完全溶解后加入0.7毫升异喹啉,升温至80℃反应4小时,再升温至180℃反应12小时。待粘稠反应液冷却至室温后,在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物,4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。得到B-6FDA/BPDA聚合物,产率约为95%;
B-6FDA/BPDA聚合物结构式如下所示:
其中m:n=1;
(2)将0.5克的B-6FDA/BPDA聚合物溶于5毫升NMP中,得到10%的铸膜液,过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,80℃下干燥12小时,得到厚度为55微米左右的聚合物薄膜。在35℃下,该气体分离膜对O
实施例8
(1)在氮气氛围下,在装有0.89克B单体的三口圆底瓶中加入12毫升间甲酚,完全溶解后加入0.555克6FDA和0.4028克BTDA,待完全溶解后加入0.7毫升异喹啉,升温至80℃反应4小时,再升温至180℃反应12小时。待粘稠反应液冷却至室温后,在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物,4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。得到B-6FDA/BTDA聚合物,产率约为95%;
B-6FDA/BTDA聚合物结构式如下所示:
(2)将0.5克的B-6FDA/BTDA聚合物溶于5毫升NMP中,得到10%的铸膜液,过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,80℃下干燥12小时,得到厚度为61微米左右的聚合物薄膜。在35℃下,该气体分离膜对O
实施例9
(1)在氮气氛围下,在装有0.85克A单体和0.89克B单体的三口圆底瓶中加入26毫升间甲酚,完全溶解后加入2.22克6FDA,待完全溶解后加入1.4毫升异喹啉,升温至80℃反应4小时,再升温至180℃反应12小时。待粘稠反应液冷却至室温后,在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物,4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。得到A/B-6FDA聚合物,产率约为97%;
A/B-6FDA聚合物结构式如下所示:
其中:m:n=1:1;
(2)将0.5克A/B-6FDA聚合物溶于5毫升NMP中,得到10%的铸膜液,过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,80℃下干燥12小时,得到厚度为53微米左右的聚合物薄膜。在35℃下,该气体分离膜对O
实施例10
(1)在氮气氛围下,在装有0.68克A单体和1.06克B单体的三口圆底瓶中加入25毫升间甲酚,完全溶解后加入1.11克6FDA和0.545克PMDA,待完全溶解后加入1.4毫升异喹啉,升温至80℃反应4小时,再升温至180℃反应12小时。待粘稠反应液冷却至室温后,在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物,4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。得到A/B-6FDA/PMDA聚合物,产率约为97%;
其结构式如下所示:
其中:(m+X):(n+Y)=1:1;(m+n):(X+Y)=2:3;
(2)将0.5克A/B-6FDA/PMDA聚合物溶于5毫升NMP中,得到10%的铸膜液,过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,80℃下干燥12小时,得到厚度为61微米左右的聚合物薄膜。在35℃下,该气体分离膜对O
实施例11
(1)在氮气氛围下,在装有0.89克E单体三口圆底瓶中加入11毫升间甲酚,完全溶解后加入1.11克6FDA,待完全溶解后加入0.7毫升异喹啉,升温至80℃反应4小时,再升温至180℃反应12小时。待粘稠反应液冷却至室温后,在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物,4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。得到E-6FDA聚合物,产率约为97%。
其结构式如下所示:
(2)将0.5克E-6FDA聚合物溶于5毫升NMP中,得到10%的铸膜液,过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,80℃下干燥12小时,得到厚度为47微米左右的聚合物薄膜。在35℃下,该气体分离膜对O
实施例12
(1)在氮气氛围下,在装有0.89克B单体和0.89克C单体的三口圆底瓶中加入27毫升间甲酚,完全溶解后加入2.22克6FDA,待完全溶解后加入1.4毫升异喹啉,升温至80℃反应4小时,再升温至180℃反应12小时。待粘稠反应液冷却至室温后,在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物,4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。得到B/C-BTDA聚合物,产率约为97%;
B/C-BTDA聚合物结构式如下所示:
其中:m:n=1:1;
(2)将0.5克B/C-BTDA聚合物溶于5毫升NMP中,得到10%的铸膜液,过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,80℃下干燥12小时,得到厚度为55微米左右的聚合物薄膜。在35℃下,该气体分离膜对O
实施例13
(1)在氮气氛围下,在装有0.89克C单体的三口圆底瓶中加入11毫升间甲酚,完全溶解后加入0.776克ODPA,待完全溶解后加入0.7毫升异喹啉,升温至80℃反应4小时,再升温至180℃反应12小时。待粘稠反应液冷却至室温后,在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物,4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。得到C-ODPA聚合物,产率约为97%。
C-ODPA聚合物结构式如下所示:
(2)将0.5克C-ODPA聚合物溶于5毫升NMP中,得到10%的铸膜液,过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,80℃下干燥12小时,得到厚度为45微米左右的聚合物薄膜。在35℃下,该气体分离膜对O
实施例14
(1)在氮气氛围下,在装有0.89克F单体和0.89克G单体的三口圆底瓶中加入21.5毫升间甲酚,完全溶解后加入1.47克BPDA,待完全溶解后加入1.4毫升异喹啉,升温至80℃反应4小时,再升温至180℃反应12小时。待粘稠反应液冷却至室温后,在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物,4次洗涤后将得到的聚合物在100℃真空干燥12小时。得到F/G-BPDA聚合物,产率约为97%;
F/G-BPDA聚合物结构式如下所示:
其中:m:n=1:1;
将0.5克F/G-BPDA聚合物溶于5毫升NMP中,得到10%的铸膜液,过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,80℃下干燥12小时,得到厚度为52微米左右的聚合物薄膜。在35℃下,该气体分离膜对O
实施例15:气体分离测试:
将所得分离膜固定在测试池上,采用恒容变压的方法测试其分离性能,测试面积约为0.3cm
下表显示成形和测试的各个薄膜的气体分离测试结果。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
机译: 一种由聚酰亚胺制成的气体分离膜的生产方法
机译: 用于从两种或多种气体的混合物中分离一种或多种气体的芳族聚酰亚胺气体分离膜工艺
机译: 内聚微孔的基于聚醚的醚型共聚物,其制备方法以及使用相同的气体分离膜