一种应用于稠油降粘的磁性MoS2纳米颗粒催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种应用于稠油降粘的磁性MoS2纳米颗粒催化剂及其制备方法，包括步骤如下：(1)将钼源、硫源、磁源和非极性有机溶剂混合，加热回流反应，固液分离，得到磁性MoS2纳米颗粒固体；(2)将磁性MoS2纳米颗粒进行热处理，得到磁性MoS2纳米颗粒催化剂。本发明所涉及的原料制备方法简单，产品具有高活性、高选择性以及高稳定性，且可利用其磁性回收利用，解决了传统MoS2制备成本高昂，反应后很难回收导致实际应用中消耗量巨大的问题，具有重要实际应用意义。

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性MoS

背景技术

稠油是一种潜力巨大的非常规烃类资源。中国是世界四大稠油国之一，稠油资源极为丰富。如何高效开发和利用稠油资源，已成为石油行业亟需解决的问题。在稠油开采方面，近20年来国内外已发展了若干方法，如热采(火烧油层、电加热、蒸汽吞吐和蒸汽驱)、生物降解、物理开采(磁降凝降黏、声波采油、水平井等)等。其中，利用催化剂在地下对原油进行化学降粘是有效途径。另一方面，即便利用非催化降粘方法将原油采出，也需要将其粘度降低，以方便后续的管输和炼制。这不仅适用于我国的稠油，也适用于进口稠油，如加拿大的油砂和委内瑞拉的稠油。因此，可用于稠油降粘的催化剂的开发是稠油利用的关键途径。

催化剂的选择对稠油降粘至关重要。二硫化钼(MoS

近年来，以含钼无机盐和含硫有机小分子为原料，通过热解制备MoS

稠油降粘所用催化剂面临的另一个难题，是反应后很难将其从反应体系分离开来，导致在实际应用中消耗量巨大，使用成本难以承受。若在MoS

发明内容

为了解决传统MoS

本发明的技术方案如下：

一种磁性MoS

(1)将钼源、硫源、磁源和非极性有机溶剂混合，加热回流反应，固液分离，得到磁性MoS

(2)将磁性MoS

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的钼源为钼酸钠二水合物或钼酸钠；

优选的，所述的硫源为硫脲；

优选的，所述的磁源为醋酸锰四水合物、醋酸亚铁、醋酸钴四水合物或醋酸镍(II)四水合物；

优选的，所述非极性有机溶剂为带有长链烷基的有机溶剂，进一步优选的，为石蜡油。

根据本发明，优选的，步骤(1)中钼源、硫源、磁源的质量和石蜡油的体积比为(0.5-10)g：(0.5-10)g：(0.1-5)g：(10-1000)mL；进一步优选为(2-3)g：(0.8-1.5)g：(0.3-1)g：(80-120)mL。

根据本发明，优选的，步骤(1)中反应温度为180-240℃；

优选的，反应时间为30-360分钟。

根据本发明，优选的，步骤(1)中固液分离的方式为过滤；

优选的，固液分离后固体干燥并研磨，得到磁性MoS

根据本发明，优选的，步骤(2)中热处理温度采用梯度升温法；进一步优选的，梯度升温包括以下四个步骤：

i)以2℃每分钟升温到70℃下并保持60分钟；

ii)以2℃每分钟升温到150℃并保持2小时；

iii)以2℃每分钟升温到600℃并保持4小时；

优选的，热处理完成后，iv)以5℃每分钟降到室温。

根据本发明，磁性MoS

(1)磁性MoS

①称取0.5-10g钼酸钠二水合物于圆底烧瓶中，加入0.5-10g硫脲、0.1-5g磁源和10-1000mL石蜡油；磁源为醋酸锰四水合物、醋酸亚铁、醋酸钴四水合物或醋酸镍(II)四水合物；

②180-240℃油浴加热回流，反应30-360分钟；

③反应完毕，关掉电源，自然冷却至室温；

④将反应混合液抽滤，得到滤饼，真空干燥，研磨，即可得到磁性MoS

(2)马弗炉热处理

取磁性MoS

所述的热处理为梯度升温法，包括以下四个步骤：

i)以2℃每分钟升温到70℃下并保持60分钟。

ii)以2℃每分钟升温到预处理温度150℃并保持2小时

iii)以2℃每分钟升温到600℃并保持4小时。

iv)以5℃每分钟降到室温。

本发明还提供上述方法制备得到的磁性MoS

本发明还提供上述方法制备得到的磁性MoS

本发明的原理如下：

本发明采用自下而上的合成方法，基于一步热解的方式合成二硫化钼，同时磁源离子在空气的氛围中氧化形成磁性氧化物。使用“一锅法”对有机小分子前驱体进行碳化制备碳负载磁性二硫化钼颗粒。利用相对便宜易得的原料，一步得到催化加氢性能优越，具有一定磁性的催化剂颗粒。

本发明的有益效果：

1、本发明原料成本低，工艺简单，将具有高催化活性的二硫化钼和磁源结合起来，不影响催化活性的同时赋予催化剂磁性，实现催化剂使用后的磁控分离。

2、本发明催化剂热处理使用梯度升温法，可在一次实验中对样品实现复杂温度梯度的热处理，一次完成以往需要若干次热处理实验才能完成的工作，大大提高了生产速度，节约人力，降低成本。

3、本发明的磁性MoS

附图说明

图1为现有的典型产品的元素分析结果。

图2为实施例1产品的热重分析曲线。

图3为实施例2产品的热重分析曲线。

图4为实施例3产品的热重分析曲线。

图5为实施例4产品的热重分析曲线。

图6为实施例8产品的热重分析曲线。

图7、8为实施例8产品的TEM电镜照片。

图9为实施例3、实施例4、实施例7和实施例8产品的催化加氢性能分析图。

图10、11为实施例8原料的SEM电镜照片。

图12、13为实施例8产品的SEM电镜照片。

图14为实施例1-4产品的磁性测量结果。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。

实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

马弗炉处理前，原材料随温度升高具有明显的失重现象。经过高温热处理后，1000℃以下几乎不再失重，具有较好的热稳定性。

实施例1

称取2.5002g钼酸钠二水合物于圆底烧瓶中，加入1.0013g硫脲，0.4993g醋酸锰四水合物和100mL石蜡油；240℃油浴加热回流120分钟；反应完毕，关掉电源，自然冷却至室温；将反应混合液抽滤，得到滤饼，在45℃下真空干燥，研磨，得到1.8200g固体，其热重分析曲线如附图2所示。

实施例2

称取2.4998g钼酸钠二水合物于圆底烧瓶中，加入0.9991g硫脲，0.5008g醋酸钴四水合物和100mL石蜡油；240℃油浴加热回流120分钟；反应完毕，关掉电源，自然冷却至室温；将反应混合液抽滤，得到滤饼，在45℃下真空干燥，研磨，得到2.3462g固体，其热重分析曲线如附图3所示。

实施例3

称取2.5001g钼酸钠二水合物于圆底烧瓶中，加入0.9999g硫脲，0.5000g醋酸亚铁和100mL石蜡油；240℃油浴加热回流120分钟；反应完毕，关掉电源，自然冷却至室温；将反应混合液抽滤，得到滤饼，在45℃下真空干燥，研磨，得到2.6099g固体，其热重分析曲线如附图4所示。

实施例4

称取2.5002g钼酸钠二水合物于圆底烧瓶中，加入1.0006g硫脲，0.5003g醋酸镍四水合物和100mL石蜡油；240℃油浴加热回流120分钟；反应完毕，关掉电源，自然冷却至室温；将反应混合液抽滤，得到滤饼，在45℃下真空干燥，研磨，得到2.2488g固体，其热重分析曲线如附图5所示。

实施例5

取0.6289g实施例1中得到的固体，进行马弗炉热处理；

热处理过程：

i)以2℃每分钟升温到70℃下并保持60分钟。

ii)以2℃每分钟升温到预处理温度150℃并保持2小时

iii)以2℃每分钟升温到600℃并保持4小时。

iv)以5℃每分钟降到室温。

灼烧完毕，关掉电源，自然冷却至室温，研磨，得到0.5498g固体，损失率12.58％。

实施例6

取0.6116g实施例2中得到的固体，进行马弗炉热处理；

热处理过程：

i)以2℃每分钟升温到70度下并保持60分钟。

ii)以2℃每分钟升温到预处理温度150度并保持2小时。

iii)以2℃每分钟升温到600度并保持4小时。

iv)以5℃每分钟降到室温。

灼烧完毕，关掉电源，自然冷却至室温，研磨，得到0.5143g固体，损失率15.91％。

实施例7

取0.6201g实施例3中得到的固体，进行马弗炉热处理；

热处理过程：

i)以2℃每分钟升温到70度下并保持60分钟。

ii)以2℃每分钟升温到预处理温度150度并保持2小时

iii)以2℃每分钟升温到600度并保持4小时。

iv)以5℃每分钟降到室温。

灼烧完毕，关掉电源，自然冷却至室温，研磨，得到0.5871g固体，损失率5.32％。

实施例8

取0.6145g实施例4中得到的固体，进行马弗炉热处理；

热处理过程：

i)以2℃每分钟升温到70度下并保持60分钟。

ii)以2℃每分钟升温到预处理温度150度并保持2小时。

iii)以2℃每分钟升温到600度并保持4小时。

iv)以5℃每分钟降到室温。

灼烧完毕，关掉电源，自然冷却至室温，研磨，得到0.5710g固体，损失率7.08％。所得固体的热重分析曲线如附图6所示，TEM电镜照片如附图7，附图8所示。SEM电镜照片如附图12，附图13所示。热处理后的产品呈现清晰的层状结构。

试验例1

测试原始稠油和使用实施例3-4、7-8产品的催化性能。通过对前后稠油黏度进行表征，可分析催化加氢性能。

其中，原始稠油为加拿大进口的油砂，属于超重油。

结果如图9所示，使用所制备的磁性催化剂对加拿大油砂进行分催化加氢，利用流变仪测定该油砂在催化加氢前后的黏度变化情况。可以看到催化加氢前后，50℃时稠油的黏度降低了97％。

结果表明，所制备的磁性催化剂具有较好的催化性能。

试验例2

测试实施例1-4产品的磁性性能。

结果如图14所示，在强电场下表现出一定的磁性，其中实施例4的磁性性能最佳。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。