一种高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土及其制备方法

摘要

本发明涉及混凝土技术领域，公开了一种高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土及其制备方法。包括按质量百分比配比的下述组分：硅酸盐水泥18‑22%，改性玄武岩纤维6‑10%，硅粉5‑8%，河砂15‑20%，花岗岩破碎石20‑25%，亚硝酸钠防冻剂0.5‑1.0%，聚羧酸缓凝减水剂1.0‑1.5%，余量为水。混凝土制备方法为先将聚羧酸缓凝减水剂加入水中搅拌溶解配制成聚羧酸缓凝减水剂水溶液；将硅酸盐水泥、河砂和花岗岩破碎石加入搅拌机中干拌得到干拌料；将聚羧酸缓凝减水剂水溶液倒入干拌料中湿拌，然后加入改性玄武岩纤维、硅粉和亚硝酸钠，搅拌均匀即得。本发明制备得到的混凝土同时具有良好的力学性能和耐硫酸盐腐蚀性能。

说明书

技术领域

本发明涉及混凝土技术领域，尤其是涉及一种高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土及其制备方法。

背景技术

混凝土是指由胶凝材料将集料胶结成整体的工程复合材料的统称，通常讲的混凝土一词是指用水泥作为胶凝材料，砂、石作集料，与水按照一定比例配合，经搅拌而得得水泥混凝土，也称为普通混凝土，它广泛应用于土木工程。在现代社会快速发展的背景下，伴随城市化的进程越来越快，城市的工程建设也在迅速的发展。混凝土作为建筑中的主要的建筑材料而被广泛使用，成为了众多国家建筑和基础设施发展的动力，而且混凝土的使用在未来很长一段时间还会持续下去。处于正常使用阶段的混凝土建筑物或道路，如果处于一种复杂的环境中，会受到不同的物理或化学攻击，致使混凝土中出现不可避免的损伤，危害使用安全和寿命。硫酸盐环境对混凝土的侵蚀是极具破坏性的，且硫酸盐环境在我国建筑工程上分布范围广，比如沿海地区及近海岸和西北地区盐碱地及盐湖等。混凝土在这些环境中服役会造成混凝土结构破坏，影响其耐久性能，会加速混凝土结构的失效，造成大量的安全隐患。

中国专利文献公开号CN107721287公开了一种硅藻土改性混凝土及其制备方法，包括水泥、硅藻土、水、河砂、碎石、减水剂；又如中国专利公开号CN103880364公开了一种工业废弃物透水混凝土及其制备方法，包括按重量份计的下述组分：水泥、硅灰、废石、粉煤灰、减水剂、水。中国专利公开号CN111205002公开了一种高韧性超硫酸盐水泥及其制备方法，包括矿渣、石膏、激发剂、掺合料、纤维、调凝型减水剂。上述专利技术方案中得到的混凝土虽然具有一定的机械强度，但是其耐硫酸盐腐蚀性能较差，限制水泥在特殊环境下的应用。

发明内容

本发明是为了克服现有技术混凝土耐硫酸盐腐蚀性能差的问题，提供一种高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土。本发明制备得到的混凝土同时具有良好的力学性能和耐硫酸盐腐蚀性能。

本发明还提供了一种高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土，包括按质量百分比配比的下述组分：

硅酸盐水泥18-22％，改性玄武岩纤维6-10％，硅粉5-8％，河砂15-20％，花岗岩破碎石20-25％，亚硝酸钠防冻剂0.5-1.0％，聚羧酸缓凝减水剂1.0-1.5％，余量为水。

本发明混凝土以硅酸盐水泥作为混凝土的主要成分，以河砂作为混凝土的细集料，以花岗岩破碎石作为混凝土的粗集料，玄武岩纤维和硅粉复合能够填充混凝土内部的孔隙中，提高混凝土的密实性，对外界硫酸盐进行混凝土内部起到初步阻挡作用，从而减缓外界硫酸盐扩散进入混凝土内部的速率，减缓硫酸盐对混凝土的侵蚀作用，进而提高混凝土的耐久性能；另一方面，玄武岩纤维充分分散在混凝土的内部能够起到对混凝土的骨架增强作用，提高混凝土的力学强度，混凝土在服用过程中不容易出现开裂。

作为优选，所述花岗岩破碎石的粒径为18-20mm，针片状颗粒含量≤6％，含泥量≤0.5％。

作为优选，所述河砂的细度模数为2.4-2.8，含泥量≤1.8％。

作为优选，所述改性玄武岩纤维的制备方法包括以下步骤：

将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解得到均苯三甲酰氯溶液，备用；将盐酸多巴胺加入去离子水中搅拌溶解得到多巴胺溶液，向多巴胺溶液中滴加氢氧化钠溶液和Tirs-HCl缓冲液调节多巴胺溶液pH至7-8，将玄武岩纤维和表面活性剂十二烷基硫酸钠加入多巴胺溶液中，升温至40-60℃，搅拌反应5-10h，过滤分离出玄武岩纤维，然后立即将过滤分离出的玄武岩纤维加入均苯三甲酰氯溶液中，室温下反应20-30min，过滤分离、洗涤、干燥，得到改性玄武岩纤维。

混凝土的硫酸盐侵蚀是一个缓慢过程，硫酸盐首先与混凝土中的氢氧化钙发生化学反应生成硫酸钙，硫酸钙再与混凝土中的水化铝酸钙反应，形成水化硫铝酸钙(钙矾石)，钙矾石极难溶解，可以与水分子结合导致体积增大，发生膨胀，从而使混凝土发生开裂。现有技术中提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的采用的方法一般为在混凝土中混入无机粒子，无机粒子填充在混凝土的孔隙中，从而提高混凝土的密实性，从而阻挡硫酸盐溶液由外界环境进入混凝土内部的孔隙中，减缓硫酸盐对混凝土的侵蚀作用。但是现有技术存在的问题是通过无机粒子的填充作用很难达到对混凝土内部孔隙的完全填充，导致该方法对提高混凝土的抗硫酸盐腐蚀性能不佳。为解决此问题，本发明以玄武岩纤维作为载体，利用多巴胺的自氧化聚合在玄武岩纤维表面聚合交联一层聚多巴胺层，然后利用多巴胺层上负载的氨基与均苯三甲酰氯分子中其中一个酰氯基团发生反应生成酰胺基团，从而将均苯三甲酰氯接枝到玄武岩纤维表面，均苯三甲酰氯分子中另外两个酰氯基团发生水解生成羧基，从而使玄武岩纤维表面负载羧基，均苯三甲酰氯分子体积小，而且有两个酰氯基团水解生成羧基，从而使玄武岩纤维表面负载较多的羧基。当混凝土与硫酸盐水溶液接触后，混凝土内部的玄武岩纤维表面负载的羧基发生电离显负电，其与硫酸盐中的SO

作为优选，所述均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.3-0.8％。

作为优选，所述玄武岩纤维与盐酸多巴胺的质量比为1:0.5-1.2。

作为优选，所述玄武岩纤维经过预处理，包括以下步骤：

将二水醋酸锌加入去离子水中搅拌溶解配制成醋酸锌溶液，备用；将草酸加入无水乙醇中搅拌溶解配制成草酸溶液，向草酸溶液中加入玄武岩纤维和柠檬酸三铵表面活性剂，超声震荡混合均匀，得到混合液；将醋酸锌溶液缓慢滴加到混合液中，在70-80℃下恒温保温反应1-3h，过滤分离出玄武岩纤维，置于烘箱中干燥，然后送入马弗炉中在500-600℃下高温煅烧2-5h，即得。

实验过程中发现制备得到的混凝土中玄武岩纤维表面负载的羧基含量较低，混凝土对外界硫酸根粒子的静电排斥作用较弱，从而影响混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。经过实验研究发现在混凝土制备混合工序过程中搅拌作用会造成玄武岩鳞片表面的覆盖的聚多巴胺层从玄武岩纤维表面脱落，从而造成玄武岩纤维表面负载的羧基含量降低。为此，本发明进一步对玄武岩纤维进行预处理，利用溶胶-凝胶法以醋酸锌为前驱体，在玄武岩纤维表面沉积结合纳米氧化锌，制备得到纳米氧化锌-玄武岩纤维复合材料，纳米氧化锌增加了玄武岩纤维表面的粗糙度，从而增加玄武岩纤维与聚多巴胺层的结合作用力，另外，纳米氧化锌负载有较多的羟基，与聚多巴胺层负载的氨基等基团形成氢键作用力，进一步提高聚多巴胺层与玄武岩纤维的结合作用力，从而避免在混凝土制备混合工序过程中玄武岩鳞片表面的覆盖的聚多巴胺层从玄武岩纤维表面脱落。

作为优选，所述二水醋酸锌与草酸的质量比为1:1.3-1.6。

作为优选，所述玄武岩纤维与草酸的质量比为1:0.5-1。

高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土的制备方法，包括以下步骤：

将聚羧酸缓凝减水剂加入水中搅拌溶解配制成聚羧酸缓凝减水剂水溶液，备用；将硅酸盐水泥、河砂和花岗岩破碎石加入搅拌机中以20-30r/min搅拌速率进行干拌5-10min，得到干拌料；将聚羧酸缓凝减水剂水溶液倒入干拌料中以30-40r/min进行湿拌15-30min，然后加入改性玄武岩纤维、硅粉和亚硝酸钠，继续进行搅拌20-35min，即得。

因此，本发明具有如下有益效果：(1)玄武岩纤维分散在混凝土的内部能够起到对混凝土的骨架增强作用，提高混凝土的力学强度，混凝土在服用过程中不容易出现开裂；(2)混凝土内部的玄武岩纤维表面负载的羧基发生电离显负电，其与硫酸盐中的SO

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。本发明中若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明均为本领域的常规方法。

具体实施例中所使用的硅酸盐水泥为唐山弘也水泥有限公司生产的通用硅酸盐水泥，各项性能指标试验结果见下表：

具体实施例中所使用的花岗岩破碎石的粒径为18-20mm，针片状颗粒含量≤6％，含泥量≤0.5％；所使用的河砂的细度模数为2.4-2.8，含泥量≤1.8％。

实施例1

高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土，包括按质量百分比配比的下述组分：

硅酸盐水泥20％，改性玄武岩纤维8％，硅粉7％，河砂18％，花岗岩破碎石23％，亚硝酸钠防冻剂0.9％，聚羧酸缓凝减水剂1.3％，余量为水。

玄武岩纤维经过预处理，包括以下步骤：

将二水醋酸锌按照质量体积比1g/30mL的比例加入去离子水中搅拌溶解配制成醋酸锌溶液，备用；将草酸按照1g/60mL的比例加入无水乙醇中搅拌溶解配制成草酸溶液，二水醋酸锌与草酸的质量比为1:1.6，向草酸溶液中加入玄武岩纤维和柠檬酸三铵表面活性剂，玄武岩纤维与草酸的质量比为1:0.9，柠檬酸三铵的添加量为草酸溶液的0.5wt％，超声震荡混合均匀，得到混合液；将醋酸锌溶液缓慢滴加到混合液中，在70℃下恒温保温反应2.5h，过滤分离出玄武岩纤维，置于烘箱中在50℃下干燥2h，然后送入马弗炉中在600℃下高温煅烧2h，即得。

改性玄武岩纤维的制备方法包括以下步骤：

将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解得到质量浓度为0.6％的均苯三甲酰氯溶液，备用；将盐酸多巴胺按照质量体积比1g/50mL的比例加入去离子水中搅拌溶解得到多巴胺溶液，向多巴胺溶液中滴加氢氧化钠溶液和Tirs-HCl缓冲液调节多巴胺溶液pH至8，将经过预处理的玄武岩纤维和表面活性剂十二烷基硫酸钠加入多巴胺溶液中，玄武岩纤维与盐酸多巴胺的质量比为1:1，十二烷基硫酸钠添加量为多巴胺溶液的0.3wt％，升温至55℃，搅拌反应8h，过滤分离出玄武岩纤维，然后立即将过滤分离出的玄武岩纤维加入均苯三甲酰氯溶液中，室温下反应27min，过滤分离、洗涤、干燥，得到改性玄武岩纤维。

高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土的制备方法，包括以下步骤：

将聚羧酸缓凝减水剂加入水中搅拌溶解配制成聚羧酸缓凝减水剂水溶液，备用；将硅酸盐水泥、河砂和花岗岩破碎石加入搅拌机中以30r/min搅拌速率进行干拌5min，得到干拌料；将聚羧酸缓凝减水剂水溶液倒入干拌料中以30r/min进行湿拌30min，然后加入改性玄武岩纤维、硅粉和亚硝酸钠，继续进行搅拌30min，即得。

实施例2

高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土，包括按质量百分比配比的下述组分：

硅酸盐水泥19％，改性玄武岩纤维7％，硅粉6％，河砂17％，花岗岩破碎石22％，亚硝酸钠防冻剂0.6％，聚羧酸缓凝减水剂1.2％，余量为水。

玄武岩纤维经过预处理，包括以下步骤：

将二水醋酸锌按照质量体积比1g/30mL的比例加入去离子水中搅拌溶解配制成醋酸锌溶液，备用；将草酸按照1g/60mL的比例加入无水乙醇中搅拌溶解配制成草酸溶液，二水醋酸锌与草酸的质量比为1:1.3，向草酸溶液中加入玄武岩纤维和柠檬酸三铵表面活性剂，玄武岩纤维与草酸的质量比为1:0.6，柠檬酸三铵的添加量为草酸溶液的0.5wt％，超声震荡混合均匀，得到混合液；将醋酸锌溶液缓慢滴加到混合液中，在80℃下恒温保温反应1.5h，过滤分离出玄武岩纤维，置于烘箱中在50℃下干燥2h，然后送入马弗炉中在500℃下高温煅烧5h，即得。

改性玄武岩纤维的制备方法包括以下步骤：

将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解得到质量浓度为0.4％的均苯三甲酰氯溶液，备用；将盐酸多巴胺按照质量体积比1g/50mL的比例加入去离子水中搅拌溶解得到多巴胺溶液，向多巴胺溶液中滴加氢氧化钠溶液和Tirs-HCl缓冲液调节多巴胺溶液pH至7，将经过预处理的玄武岩纤维和表面活性剂十二烷基硫酸钠加入多巴胺溶液中，玄武岩纤维与盐酸多巴胺的质量比为1:0.8，十二烷基硫酸钠添加量为多巴胺溶液的0.3wt％，升温至45℃，搅拌反应6h，过滤分离出玄武岩纤维，然后立即将过滤分离出的玄武岩纤维加入均苯三甲酰氯溶液中，室温下反应22min，过滤分离、洗涤、干燥，得到改性玄武岩纤维。

高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土的制备方法，包括以下步骤：

将聚羧酸缓凝减水剂加入水中搅拌溶解配制成聚羧酸缓凝减水剂水溶液，备用；将硅酸盐水泥、河砂和花岗岩破碎石加入搅拌机中以20r/min搅拌速率进行干拌10min，得到干拌料；将聚羧酸缓凝减水剂水溶液倒入干拌料中以40r/min进行湿拌15min，然后加入改性玄武岩纤维、硅粉和亚硝酸钠，继续进行搅拌25min，即得。

实施例3

高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土，包括按质量百分比配比的下述组分：

硅酸盐水泥22％，改性玄武岩纤维10％，硅粉8％，河砂20％，花岗岩破碎石25％，亚硝酸钠防冻剂1.0％，聚羧酸缓凝减水剂1.5％，余量为水。

玄武岩纤维经过预处理，包括以下步骤：

将二水醋酸锌按照质量体积比1g/30mL的比例加入去离子水中搅拌溶解配制成醋酸锌溶液，备用；将草酸按照1g/60mL的比例加入无水乙醇中搅拌溶解配制成草酸溶液，二水醋酸锌与草酸的质量比为1:1.5，向草酸溶液中加入玄武岩纤维和柠檬酸三铵表面活性剂，玄武岩纤维与草酸的质量比为1:1，柠檬酸三铵的添加量为草酸溶液的0.5wt％，超声震荡混合均匀，得到混合液；将醋酸锌溶液缓慢滴加到混合液中，在75℃下恒温保温反应3h，过滤分离出玄武岩纤维，置于烘箱中在50℃下干燥2h，然后送入马弗炉中在550℃下高温煅烧3h，即得。

改性玄武岩纤维的制备方法包括以下步骤：

将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解得到质量浓度为0.8％的均苯三甲酰氯溶液，备用；将盐酸多巴胺按照质量体积比1g/50mL的比例加入去离子水中搅拌溶解得到多巴胺溶液，向多巴胺溶液中滴加氢氧化钠溶液和Tirs-HCl缓冲液调节多巴胺溶液pH至7.5，将经过预处理的玄武岩纤维和表面活性剂十二烷基硫酸钠加入多巴胺溶液中，玄武岩纤维与盐酸多巴胺的质量比为1:1.2，十二烷基硫酸钠添加量为多巴胺溶液的0.3wt％，升温至60℃，搅拌反应10h，过滤分离出玄武岩纤维，然后立即将过滤分离出的玄武岩纤维加入均苯三甲酰氯溶液中，室温下反应30min，过滤分离、洗涤、干燥，得到改性玄武岩纤维。

高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土的制备方法，包括以下步骤：

将聚羧酸缓凝减水剂加入水中搅拌溶解配制成聚羧酸缓凝减水剂水溶液，备用；将硅酸盐水泥、河砂和花岗岩破碎石加入搅拌机中以25r/min搅拌速率进行干拌8min，得到干拌料；将聚羧酸缓凝减水剂水溶液倒入干拌料中以35r/min进行湿拌20min，然后加入改性玄武岩纤维、硅粉和亚硝酸钠，继续进行搅拌35min，即得。

实施例4

高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土，包括按质量百分比配比的下述组分：

硅酸盐水泥18％，改性玄武岩纤维6％，硅粉5％，河砂15％，花岗岩破碎石20％，亚硝酸钠防冻剂0.5％，聚羧酸缓凝减水剂1.0％，余量为水。

玄武岩纤维经过预处理，包括以下步骤：

将二水醋酸锌按照质量体积比1g/30mL的比例加入去离子水中搅拌溶解配制成醋酸锌溶液，备用；将草酸按照1g/60mL的比例加入无水乙醇中搅拌溶解配制成草酸溶液，二水醋酸锌与草酸的质量比为1:1.5，向草酸溶液中加入玄武岩纤维和柠檬酸三铵表面活性剂，玄武岩纤维与草酸的质量比为1:0.5，柠檬酸三铵的添加量为草酸溶液的0.5wt％，超声震荡混合均匀，得到混合液；将醋酸锌溶液缓慢滴加到混合液中，在75℃下恒温保温反应1h，过滤分离出玄武岩纤维，置于烘箱中在50℃下干燥2h，然后送入马弗炉中在550℃下高温煅烧3h，即得。

改性玄武岩纤维的制备方法包括以下步骤：

将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解得到质量浓度为0.3％的均苯三甲酰氯溶液，备用；将盐酸多巴胺按照质量体积比1g/50mL的比例加入去离子水中搅拌溶解得到多巴胺溶液，向多巴胺溶液中滴加氢氧化钠溶液和Tirs-HCl缓冲液调节多巴胺溶液pH至7.5，将经过预处理的玄武岩纤维和表面活性剂十二烷基硫酸钠加入多巴胺溶液中，玄武岩纤维与盐酸多巴胺的质量比为1:0.5，十二烷基硫酸钠添加量为多巴胺溶液的0.3wt％，升温至40℃，搅拌反应5h，过滤分离出玄武岩纤维，然后立即将过滤分离出的玄武岩纤维加入均苯三甲酰氯溶液中，室温下反应20min，过滤分离、洗涤、干燥，得到改性玄武岩纤维。

高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土的制备方法，包括以下步骤：

将聚羧酸缓凝减水剂加入水中搅拌溶解配制成聚羧酸缓凝减水剂水溶液，备用；将硅酸盐水泥、河砂和花岗岩破碎石加入搅拌机中以25r/min搅拌速率进行干拌8min，得到干拌料；将聚羧酸缓凝减水剂水溶液倒入干拌料中以35r/min进行湿拌20min，然后加入改性玄武岩纤维、硅粉和亚硝酸钠，继续进行搅拌20min，即得。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于将改性玄武岩纤维替换为普通的玄武岩纤维。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于玄武岩纤维没有经过预处理。

混凝土性能测试

1.抗压强度试验：制备尺寸均为100mm×100mm×100mm的混凝土标准立方体试块，将试样块养护7d，将试样块置于压力试验机上下压板中间的位置，启动压力试验机，由计算机均匀控制压力机加荷，速度控制在0.8MPa/s；按照公式f＝F/A计算试样抗拉强度；式中f代表混凝土试样块的抗压强度(MPa)，F代表试样块加压破坏时的荷载(N)，A为试样块底面承压面积(mm

2.劈裂抗拉强度试验：制备尺寸均为100mm×100mm×100mm的混凝土标准立方体试块，将试样块养护7d，将试样块置于劈拉测试模具中，将带试块的模具放在压力试验机上下压板中间位置，开启试验机，由计算机均匀控制压力机加荷，速度控制在0.08MPa/s。按照下式进行计算混凝土试样块的劈拉抗压强度：f

3.硫酸盐侵蚀测试的试样块尺寸均为100mm×100mm×100mm的标准立方体试块，各试件成型24h后脱模，然后在标准条件下(温度22±2℃、湿度95±3％)养28天。硫酸盐侵蚀试验采用质量浓度分为的5％的硫酸钠水溶液，在硫酸盐腐蚀试验开始之前，将养护28d试样块在22℃、70％相对湿度的实验室条件下放置1天，消除多余的水分，减小误差。硫酸钠的腐蚀时间控制在120d，腐蚀方式为持续浸泡腐蚀，每间隔30d更换一次溶液。通过质量腐蚀系数表征硫酸钠侵蚀前后的质量变化，质量腐蚀系数测试方法为：将样品从硫酸钠溶液中取出后在温度为22℃，相对湿度为70％的环境中风干试样块，直至试样块质量恒定。然后使用刷子将试样块表面的碎屑除去，然后使用天平测量试样块的质量。混凝土的腐蚀系数按照下式进行计算：

Km＝(M

表1：

通过上述测试结果可以得到实施例1-4混凝土试样腐蚀系数明显低于对比例1和对比例2，腐蚀120d后实施例混凝土的抗压强度高于对比例1和对比例2。证明玄武岩纤维经过改性处理和预处理能够明显提高混凝土的耐硫酸盐腐蚀性能。

实施例混凝土耐硫酸盐腐蚀性能由于对比例1，这是由于本发明对玄武岩纤维进行改性处理后，混凝土内部的玄武岩纤维表面负载的羧基发生电离显负电，其与硫酸盐中的SO

实施例混凝土耐硫酸盐腐蚀性能由于对比例2，这是由于本发明对玄武岩纤维进行预处理，利用溶胶-凝胶法以醋酸锌为前驱体，在玄武岩纤维表面沉积结合纳米氧化锌，制备得到纳米氧化锌-玄武岩纤维复合材料，纳米氧化锌增加了玄武岩纤维表面的粗糙度，从而增加玄武岩纤维与聚多巴胺层的结合作用力，避免在混凝土制备混合工序过程中玄武岩鳞片表面的覆盖的聚多巴胺层从玄武岩纤维表面脱落，进而保持玄武岩纤维表面的羧基含量和对硫酸盐的静电排斥作用。