α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物、其制备方法与稀土金属配合物

摘要

本发明提供了一种α‑烯烃与2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯(DMBD)的共聚物，本申请还提供了该共聚物的制备方法，本申请还提供了一种限制几何构型稀土金属配合物。本申请提供的共聚物中2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯主要以1,2‑结构单元形式分布在主链上，其数均分子量为1～100万，分子量分布为1～10。在制备共聚物的过程中，采用的催化剂体系为喹啉官能化限制几何构型稀土金属配合物、有机硼盐化合物和有机铝化合物的组合物，在烃类溶剂中可以催化α‑烯烃和2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯共聚合，得到上述共聚物。

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合物技术领域，尤其涉及一种α-烯烃与2，3-二甲基-1，3-丁二烯的共聚物、其制备方法与稀土金属配合物。

背景技术

2,3-二甲基-1,3-丁二烯(DMBD)是一种结构简单且对称的共轭二烯，通过离子聚合和自由基聚合都只能得到高顺1,4-和反1,4-聚二甲基丁二烯均聚物，然而它的均聚物具有高熔点(顺1,4为190～200℃和反1,4为250～265℃之间)和高结晶度，导致加工性和力学性能差。另一方面，聚乙烯是我们常用的塑料，根据聚乙烯中的支化度和结晶度不同，熔点在120～137℃之间。

近年来，专利文献陆续公开了乙烯和1,3-丁二烯共聚得到塑料和橡胶的杂化共聚物，这是一种新型的弹性体材料。然而，利用对称性好、结晶度高的乙烯和2,3-二甲基丁二烯两种塑料共聚合制备弹性体材料未见报道；这是因为2,3-二甲基丁二烯单体结构对称性好，两个双键上各有甲基取代基，空间位阻大，导致配位聚合很难，同时乙烯聚合采用过渡金属催化剂通过配位聚合的方法得到，几乎不能用离子聚合和自由基聚合的方法获得，因此乙烯和2,3-二甲基丁二烯共聚未见报道。

α-烯烃和丁二烯或者异戊二烯共聚物已有文献报道，但对于共轭二烯1，3两个双键上都有取代基的2,3-二甲基丁二烯与乙烯的无规共聚物还未见报道。α-烯烃和共轭二烯共聚中，共轭二烯主要以顺或反1,4-结构单元形式存在，没有高1,2-选择性的共轭二烯与a-烯烃共聚物的专利报道。文献(X.Li,M.Nishiura,L.Hu,K.Mori,Z.Hou,J.Am.Chem.Soc.2009,131,13870)中提到，异戊二烯聚合反应中由于2-位双键上甲基取代基的位阻效应，只能在无取代基的3位的双键参与聚合反应，因此异戊二烯只能得到顺、反和3,4-选择性的聚合物，1,2-选择性还未见报道。对于1,3-丁二烯，由于双键上没有甲基取代基，1,2-选择性的聚合物有报道。但乙烯和1,3-丁二烯共聚物中若丁二烯单元以高1,2-结构单元形式存在，它的力学性能远远不如含有顺1,4-丁二烯结构单元的共聚物，所以在专利文献中严格限制1,2键的含量。

JP11-228743A公开了由作为无规共聚物的不饱和烯烃类和共轭二烯共聚物橡胶构成的不饱和弹性体组合物。然而，所述共聚物主链上有多种结构，不仅具有1,4键和1,2键(包括3,4键)，而且还具有三元环和五元环，因而其排列不清楚。公开号为CN103140516B的中国专利公开了具有共轭二烯化合物与非共轭二烯的共聚物，所述共聚物是共轭二烯化合物与非共轭二烯的单体单元不规则排列的无规共聚物；另外，该专利发明人强调在共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中，所述共轭二烯结构单元中1,2(或者3,4)结构单元含量严格限制要低于5mol％。公开号CN103154058B的中国专利公开了共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中共轭二烯部分的顺式-1,4键含量为50mol％以上，优先为80mol％以上，1,2-结构单元含量的少于50mol％。对于共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合共聚物中单体为丁二烯(或异戊二烯)和乙烯。公开号CN103492439A的中国专利公开了共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯化合物部分顺1,4-含量大于92mol％，1,2-含量小于5mol％。

综上所述，共轭二烯与非共轭烯烃共聚物专利中共轭二烯为丁二烯或异戊二烯，没有空间位阻大的2,3-二甲基-1,3-丁二烯，其共聚物中共轭二烯主要以顺1,4-或反1,4-和3,4结构单元形式存在。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种α-烯烃和2,3-二甲基-1,3-丁二烯共聚物，该共聚物中2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体单元具有较高的区域选择性。

有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ1)或(I2)所示的α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物，

其中，x、y和z均为聚合度；

R为H、C1～C10的烷基。

优选的，所述共聚物中2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体的1,2-结构单元≥70mol％；所述共聚物中α-烯烃的含量大于10mol％。

优选的，所述共聚物的数均分子量为10000～1000000，分子量分布为1～10。

优选的，玻璃化转变温度为-50℃～80℃。

优选的，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。

本申请还提供了所述的α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物的制备方法，包括以下步骤：

将α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯在催化体系下进行聚合反应，得到如式(Ⅰ1)或(I2)所示的α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物，

所述催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和如式(Ⅱ)所示的稀土金属配合物组成；

其中，Cp为取代的或非取代的环戊二烯基、取代的或非取代的茚基、取代或非取代的芴基或取代的或非取代的杂原子稠合的环戊二烯基；

R

R

Ln代表稀土元素；

X

L

w为0～3的整数；

x、y和z均为聚合度；

R为H、C1～C10的烷基。

优选的，所述有机硼盐化合物选自[Ph

优选的，所述有机硼盐化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为1:10～10:1，所述有机铝化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为(2～300)：1。

优选的，所述聚合反应的温度为-50～200℃，所述聚合反应的压力为1～20个大气压，所述聚合反应的溶剂为脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或多种。

本申请还提供了一种如式(Ⅱ)所示的稀土金属配合物，

其中，Cp为取代的或非取代的环戊二烯基、取代的或非取代的茚基、取代或非取代的芴基或取代的或非取代的杂原子稠合的环戊二烯基；

R

R

Ln代表稀土元素；

X

L

w为0～3的整数。

本申请提供了一种α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物，其为含有2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体单元和α-烯烃单体单元的无规共聚物、交替或多嵌段共聚物，其中2,3-二甲基-1,3-丁二烯在共聚物中主要选择性以1,2-结构单元形式存在，1,2-含量高于70mol％。

进一步的，本申请还提供了α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物的制备方法，本申请采用两个聚合反应机理和聚合活性有很大差别的单体α-烯烃和2,3-二甲基-1,3-丁二烯，通过调节催化剂结构和改变聚合反应工艺可以获得对α-烯烃和2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体的高催化活性和对共聚物中2,3-二甲基-1,3-丁二烯结构单元高1,2-选择性的共聚物，该共聚物具有高断裂伸长率(高达1500％)和高拉伸强度(高达15Mpa)，是迄今没有专利和文献报道过的新型弹性体材料。

附图说明

图1为本发明实施例2-1制备的共聚物样品的

图2为本发明实施例2-4制备的共聚物样品的

图3为本发明实施例2-4制备的共聚物样品的DSC图；

图4为本发明实施例2-5和实施例2-6制备的共聚物样品的力学性能曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种如式(Ⅰ1)或(I2)所示的α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物，

其中，x、y和z均为聚合度；

R为H、C1～C10的烷基。

本申请提供的共聚物是含有α-烯烃单体单元和2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体单元的无规、交替和多嵌段聚合物，该聚合物不具有熔点，只有玻璃化转变温度。更具体地，所述共聚物中2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体的选择性1,2-结构单元的含量高于70mol％，即以所述2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体为基，所述1,2-结构单元的含量≥70mol％；以所述共聚物为基，所述α-烯烃的含量大于10mol％，更具体地，所述α-烯烃的含量大于40mol％，更具体地，所述α-烯烃的含量为60～75mol％。本申请中，所述共聚物中2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体单元中的1,4-结构单元部分也可以是反1,4-或也可以是顺1,4-，可以同时存在两种结构。

本申请中，所述共聚物的数均分子量为10000～1000000；优选的，所述共聚物的数均分子量为10000～600000。所述共聚物的分子量分布为1～10，优选的，所述共聚物的分子量分布为1～5，更优选，所述共聚物的分子量分布为1～3。所述共聚物的玻璃化转变温度为-50～80℃，优选的，所述共聚物的玻璃化转变温度为-40℃～40℃，更具体地，所述共聚物的玻璃化转变温度为-25℃～40℃。

本申请提供的2,3-二甲基-1,3-丁二烯与乙烯的共聚物，所述共聚物的拉伸强度为1～20Mpa、断裂伸长率为100～2000％；优选的，所述共聚物的拉伸强度为1～17Mpa、断裂伸长率为200～1600％。

本申请还提供了上述α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物的制备方法，包括以下步骤：

将α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯在催化体系下进行聚合反应，得到如式(Ⅰ1)或(I2)所示的α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物，

所述催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和如式(Ⅱ)所示的稀土金属配合物组成；

其中，Cp为取代的或非取代的环戊二烯基、取代的或非取代的茚基、取代或非取代的芴基或取代的或非取代的杂原子稠合的环戊二烯基；

R

R

Ln代表稀土元素；

X

L

w是0至3的整数；

x、y和z均为聚合度；

R为H、C1～C10的烷基。

在上述制备方法中，所述α-烯烃为本领域技术人员熟知的烯烃，更具体地，所述α-烯烃具体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，在具体实施例中，所述α-烯烃选自乙烯。

所述催化体系具体由有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物组成；其中所述有机硼盐化合物可以为由有机硼阴离子与阳离子组成的离子型化合物；所述有机硼阴离子选自四苯基硼酸根([BPh

所述有机硼盐化合物具体可选自[Ph

本发明所述有机铝化合物可以选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝或乙基二(对甲苯基)铝。

在制备本发明共聚物的催化体系中所述有机硼盐化合物与所述稀土金属配合物的摩尔比为1:10～10:1，在具体实施例中，所述有机硼盐化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为1:1～5:1。所述有机铝化合物与所述稀土金属配合物的摩尔比在2:1～300:1。

本申请所述稀土金属配合物实际上是一种喹啉官能化限制几何构型稀土配合物，是一种喹啉官能化单茂稀土催化剂。这种骨架的催化剂空间构型可以提供2,3-二甲基-1,3-丁二烯的配位模式有利于形成1,2-选择性的共聚物。

本申请的聚合反应温度可以在极低的温度(如-40℃)～较高的温度(如100℃)之间可调；在具体实施例中，聚合温度优选10℃～100℃，更优选25℃～100℃，更优选25℃～80℃。本申请的聚合反应可以在一个大气压到20个大气压下进行，优先在1～10个大气压下进行，更优先为1～6个大气压。

聚合反应在烃类溶剂中进行，适合的溶剂包含脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物或环烷烃，优选己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、或溴苯中的一种或几种的混合物。

本申请还提供了一种如式(Ⅱ)所示的稀土金属配合物，

其中，Cp为取代的或非取代的环戊二烯基、取代的或非取代的茚基、取代或非取代的芴基或取代的或非取代的杂原子稠合的环戊二烯基；

R

R

Ln代表稀土元素；

X

L

本申请提供的上述稀土金属配合物作为制备α-烯烃和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的催化剂组分之一，在其催化作用下，保证得到上述性能的共聚物。

具体的，所述稀土金属配合物是一种喹啉官能化的限制几何构型稀土金属配合物；其中的Cp为取代的或非取代的环戊二烯基、取代的或非取代的茚基、取代或非取代的芴基或取代的或非取代的杂原子稠合的环戊二烯基，所述取代的基团可以为氢、脂肪烃基、芳香族烃基或硅烷基；即，所述Cp为环戊二烯基衍生物C

更具体地，所述稀土金属配合物的结构式具体如下配合物1、配合物2、配合物3、配合物4、配合物5和配合物6所示：

所述稀土金属配合物的通常制备方法具体为：

将如式(Ⅲ)所示的喹啉中的一种与正丁基锂在四氢呋喃溶液中反应一定时间，然后滴加与要合成的配体相对应的如式(Ⅳ)所示的环戊烯酮类化合物中的一种，慢慢升温，加热回流反应，反应完毕，加盐酸脱水，得到喹啉官能化的环戊二烯配体；

如果通常方法不能得到配体，也可用其他suzuki-miyaura偶联反应反应；或者用环戊二烯锂盐和喹啉溴化物的反应来可以制备得到。具体合成步骤根据情况而定。

将所述配体在正己烷(或者四氢呋喃、甲苯、乙醚、二氯甲烷等)溶剂中与三烷基稀土反应得到配合物；

示例的，上述反应的反应式具体为：

以上述配合物1、配合物2、配合物3、配合物4、配合物5和配合物6为例，所述反应的原料具体如上所述。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物、其制备方法与稀土金属配合物进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

1)2,3-二甲基-1,3-丁二烯(DMBD)含量的测定共聚物中乙烯的含量根据在CDCl

2)共聚物中DMBD结构单元中1,2-结构单元和1,4结构单元含量的测定：共聚物中共轭二烯结构单元中1,2结构单元1,4结构单元含量根据聚合物的

3)共聚物玻璃化温度(T

4)共聚物数均分子量(M

5)共聚物拉伸强度和断裂伸长率的测定：共聚物拉伸强度和断裂伸长率通过万能力学测试仪根据GB/T528-1998测定。

催化剂的制备

实施例1-1

在氮气保护的条件下，将0.34g(1.36mmol)8-(2,3,4,5-四甲基环戊-1,4-二烯-1-基)喹啉配体1溶于8ml正己烷，滴加到含有0.61g(1.36mmol)Sc(CH

实施例1-2

在氮气保护的条件下，将0.44g(1.50mmol)8-(2,4,5-三甲基-4H-环戊[b]噻吩-6-基)喹啉配体2溶于8ml正己烷，滴加到含有0.68g(1.50mmol)Sc(CH

实施例1-3

在氮气保护的条件下，将0.40g(1.36mmol)8-(9H-芴-9-基)喹啉配体3溶于8ml正己烷，滴加到含有0.67g(1.36mmol)Y(CH

按照上述方法同时制备了配合物4、配合物5和配合物6。

乙烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯共聚物的制备

实施例2-1

手套箱中，将30mL甲苯和10mmol 2，3-二甲基-1,3-丁二烯单体加入100mL高压反应釜中混合搅拌，把反应釜从手套箱里拿出来连接到Schlenk管，并向其中充入乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将配合物1(4.7mg，10μmol)、Al

利用核磁共振对实施例2-1中得到的乙烯/2,3-二甲基-1,3-丁二烯共聚物进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图1所示。

实施例2-2

手套箱中，将30mL甲苯和10mmol 2，3-二甲基-1,3-丁二烯单体加入100mL高压反应釜中混合搅拌，把反应釜从手套箱里拿出来连接到schlenk管，并向其中充入乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将配合物2(5.2mg，10μmol)、Al

实施例2-3

手套箱中，将30mL甲苯和10mmol 2，3-二甲基-1,3-丁二烯单体加入100mL高压反应釜中混合搅拌，把反应釜从手套箱里拿出来连接到schlenk管，并向其中充入乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将配合物3(6.3mg，10μmol)、Al

实施例2-4

手套箱中，将30mL甲苯和20mmol 2，3-二甲基-1,3-丁二烯单体加入100mL高压反应釜中混合搅拌，把反应釜从手套箱里拿出来连接到schlenk管，并向其中充入乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将配合物2(5.2mg，10μmol)、Al

实施例2-5

手套箱中，将30mL甲苯和30mmol 2，3-二甲基-1,3-丁二烯单体加入100mL高压反应釜中混合搅拌，把反应釜从手套箱里拿出来连接到schlenk管，并向其中充入乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将配合物2(5.2mg，10μmol)、Al

实施例2-6

手套箱中，将10mL甲苯和20mmol 2，3-二甲基-1,3-丁二烯单体加入100mL高压反应釜中混合搅拌，把反应釜从手套箱里拿出来连接到schlenk管，并向其中充入乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将配合物2(5.2mg，10μmol)、Al

表1乙烯与2，3-二甲基-1,3-丁二烯(DMBD)共聚合的条件以及结果数据表

表2乙烯与2,3-二甲基-1,3-丁二烯共聚物力学性能数据表(如图4)

从表2可以看出，当共聚物中乙烯含量、共聚物中乙烯序列长度和分布不同，它们的玻璃化转变温度、拉伸强度和断裂伸长率有很大的差别(曲线如图4所示)。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。