基于螺芴-9,9`-氧杂蒽的有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种基于螺[芴‑9,9'‑氧杂蒽]的有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用，该有机小分子空穴传输材料以螺[芴‑9,9'‑氧杂蒽]为核，具有良好的无定形态和优异的溶解性能；侧链加以不同个数的噻吩基团，通过其高电子密度、优异的载流子传输能力、可控的光学及电化学性质等特点，赋予材料更加优秀的物理及光电性能；末端烷基链的修饰增加其溶解性，有利于材料的成膜性，更易于加工；同时通过简单的合成路线合成，并且原料易得，成本低廉；该有机小分子空穴传输材料应用于全无机钙钛矿太阳能电池，其电池效率相较于原始的电池效率为更高，说明其对提高全无机钙钛矿太阳能电池效率具有实际意义。

说明书

技术领域

本发明涉及太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种基于螺[芴-9,9’-氧杂蒽]的有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用。

背景技术

自日本桐荫横滨大学Tsutomu Miyasaka教授在2009年首次报道钙钛矿太阳能电池以来，经过材料的改进和器件结构的优化，钙钛矿太阳能电池的研究取得了重大突破，是目前最接近商业化的第三代太阳能电池。在钙钛矿太阳能电池结构中，空穴传输材料至关重要，是影响电池性能的关键因素之一。其中小分子HTMS由于其在电荷载流子输运和电荷复合迟缓中的关键作用而被广泛应用于高效钙钛矿型太阳能电池中。到目前为止，非晶态有机螺旋体Spiro-OMeTAD是钙钛矿型太阳能电池的最佳选择，材料的螺环中心单元和大体积的二苯胺取代单元赋予了Spiro-OMeTAD特有的正十字交叉结构，这一结构特点减弱了分子间的堆积，提高了材料的溶解性和成膜性。然而，其结晶度差、环境降解、多重合成方法、成本高、电荷积累强等缺点仍然限制了其应用。

出于上述原因，一些替代品被广泛应用，比如螺环类衍生物、三苯胺、桥联三苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩、线性π共轭体系、三蝶烯、四苯基乙烯和三嗪等，然后都适当地装饰了二芳胺、三芳胺或噻吩侧基，从而实现高效率、低成本、高稳定性的钙钛矿太阳能电池。我们知道，要提高器件的热稳定性，通常会使用具有较高熔点和玻璃化转变温度的材料，因此本发明采用的仍然是螺芴类材料，因为其具有特殊的刚性结构，其合成的一系列衍生物都具有较高熔点和玻璃化转变温度，而且能抑制分子的结晶，具有良好的成膜性，能够提高分子的热力学稳定性。在螺芴材料中，9,9’-氧杂蒽螺芴通过中心sp3杂化的C原子连接芴和氧杂蒽两部分，并且在不同的位置可以用不同有机基团进行修饰改性，这样的分子结构具有富含电子的氧杂蒽环和芴的组合可以促进空穴传输能力、螺环在分子电子与固态电子领域中能有效构筑非平面的三维分子构象。空间位阻效应能有效地抑制分子间的π－π堆积相互作用，从而提高材料的稳定性并延长器件寿命、通过在不同位置引入电子给体与电子受体基团，可以有效改变分子的最高占据轨道(HOMO)、最低未占据轨道(LUMO)、轨道分布以及光学带隙。可以提高分子量，有助于材料热稳定的提升等优势。同时加以高电子密度、良好空穴迁移率的寡聚噻吩和较好溶解度的烷基链作为侧链，使其光学和电化学性能很容易被调控。此外，这类材料的合成较之Spiro-OMeTAD更为简单，造价更低，稳定性更高，使其具有成为优秀空穴传输材料的潜力。

发明内容

针对现有技术中全无机钙钛矿光电转换效率较低的问题，本发明的目的在于提供一种具有螺环结构和良好疏水性和有机溶解性的低聚噻吩衍生物类有机小分子空穴传输材料，应用于钙钛矿太阳能电池，具有匹配的能级，能吸收红光，可大幅度提高钙钛矿太阳能电池的电流密度及光电转换效率。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种基于螺[芴-9,9’-氧杂蒽]的有机小分子空穴传输材料，其结构式如下：

其制备方法为：在氮气保护条件下，将190mg，0.3mmol的化合物2,2′,7,7′-四溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽]、1.5mmol的化合物2-己基-5-三丁基锡噻吩、0.03mmol的Pd(PPh

一种基于螺[芴-9,9’-氧杂蒽]的有机小分子空穴传输材料，其结构式如下：

其制备方法为：在氮气保护条件下，将190mg，0.3mmol的化合物2,2′,7,7′-四溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽]、1.5mmol的化合物5-己基-5′-三丁基锡-2,2′-联二噻吩、0.03mmol的Pd(PPh

一种基于螺[芴-9,9’-氧杂蒽]的有机小分子空穴传输材料，其结构式如下：

其制备方法为：在氮气保护条件下，将190mg，0.3mmol的化合物2,2′,7,7′-四溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽]、1.5mmol的化合物2-(5-(5-己基噻吩-2-yl)噻吩-2-yl)-5-三丁基锡噻吩、0.03mmol的Pd(PPh

本发明还提供了上述基于螺[芴-9,9’-氧杂蒽]的有机小分子空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明的基于螺[芴-9,9’-氧杂蒽]的有机小分子空穴传输材料的有益效果如下：

1、本发明的基于苯并噻吩类的有机小分子空穴传输材料具有特殊的分子结构，以苯并二噻吩作为分子核心，具有很好的光电效应；在分子上引入少量烷基链，便可改善材料的有机溶剂溶解性及疏水性，从而改善电池的稳定性；加以卤素原子的修饰，得到更好的载流子迁移率；引入共轭性质的基团拓宽分子共轭体系，可以调节能级；这种特殊的分子设计可以有效调节苯并噻吩类衍生物结晶度，使材料兼顾溶解性和空穴传输性能，提高器件的光电转换效率及电流密度；而且该材料的合成较之Spiro-OMeTAD更为简单，造价更低，稳定性更高，使其具有成为优秀空穴传输材料的潜力；

2、将苯并噻吩类衍生物类有机小分子空穴传输材料应用于全无机钙钛矿太阳能电池中，表现出了更高的器件开路电压和短路电流，并因此获得了更好的光电转换效率。

附图说明

图1为本发明的空穴传输材料的固体紫外吸收谱图；

图2为本发明的空穴传输材料的循环伏安测试谱图；

图3为本发明的空穴传输材料应用于全无机钙钛矿太阳电池的电流与电压关系线图；

图4为本发明的空穴传输材料应用于全无机钙钛矿太阳能电池的结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

本发明实施例的反应产物性能测试在下列仪器上进行：使用岛津UV-2600型紫外光谱仪上测试固体紫外吸收光谱，将产物溶液旋涂在石英玻璃上制样；循环伏安测试使用CHI660C电化学工作站，采用三电极体系(铂碳电极作为工作电极，铂片电极做为辅助电极，氯化银电极作为参比电极)在氩气保护下进行。

实施例1

基于螺[芴-9,9′-氧杂蒽]的有机小分子空穴传输材料SFX-THIO1的合成：

2,2′,7,7′-四溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽](1)

在氮气保护下，将4-溴苯酚(17.3g,100mmol)、2,7-二溴-9-芴酮(3.38g,10mmol)和甲磺酸d＝1.48g/ml,2.6ml,3.84g,40mmol)加入到250ml双颈瓶中，用双排管进行氮气抽排三次，然后在150℃条件下，加热搅拌24小时，反应冷却到室温，将100ml甲醇溶液缓慢加入到混合物中，待白色晶体析出后，进行过滤并用大量的甲醇洗涤，得到白色晶体化合物1，5.9g(产率91％)。

2-己基噻吩(2)

氮气保护条件下，将8.4g的噻吩和200mL无水四氢呋喃加入到500mL双颈瓶中，双排管抽排三次，置于-78℃条件下，将0.11mol的正丁基锂缓慢的加入到恒压滴定管中，然后非常缓慢的滴加到反应体系中，在低温条件下反应30分钟，室温反应40分钟，再次置于-78℃条件下，加入0.11mol1-溴代正几烷，过夜搅拌反应，加入200ml去离子水终止反应，乙醚萃取三次，合并有机相，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，粗产物经旋转蒸发仪，去除多余混合溶剂后，经减压蒸馏得到淡黄色粘稠液体化合物2，产率76.1％。

2-己基-5-三丁基锡噻吩(3)

氮气保护条件下，将8.4g的2-己基噻吩和200mL无水四氢呋喃加入到500mL双颈瓶中，双排管抽排三次，置于-78℃条件下，将0.11mol的正丁基锂缓慢的加入到恒压滴定管中，然后非常缓慢的滴加到反应体系中，在低温条件下反应30分钟，室温反应40分钟，再次置于-78℃条件下，加入0.11mol三丁基氯化锡，过夜搅拌反应，加入200ml去离子水终止反应，乙醚萃取三次，合并有机相，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，粗产物经旋转蒸发仪，去除多余混合溶剂后，经减压蒸馏得到淡黄色粘稠液体化合物3，产率80.1％。

SFX-THIO1

在氮气保护条件下，将化合物1(190mg,0.3mmol)、化合物3(1.5mmol)、Pd(PPh

实施例2

基于螺[芴-9,9′-氧杂蒽]的有机小分子空穴传输材料SFX-THIO2的合成：

2,2′,7,7′-四溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽](1)

在氮气保护下，将4-溴苯酚(17.3g,100mmol)、2,7-二溴-9-芴酮(3.38g,10mmol)和甲磺酸(d＝1.48g/ml,2.6ml,3.84g,40mmol)加入到250ml双颈瓶中，用双排管进行氮气抽排三次，然后在150℃条件下，加热搅拌24小时，反应冷却到室温，将100ml甲醇溶液缓慢加入到混合物中，待白色晶体析出后，进行过滤并用大量的甲醇洗涤，得到白色晶体化合物1，5.9g(产率91％)。

5-己基-2,2′-联二噻吩(4)

在氮气保护下，将16.6g的2,2′-联二噻吩和200mL无水四氢呋喃加入到500mL双颈瓶中，双排管抽排三次，置于-78℃条件下，将0.11mol的正丁基锂缓慢的加入到恒压滴定管中，然后非常缓慢的滴加到反应体系中，在低温条件下反应30分钟，室温反应40分钟，再次置于-78℃条件下，加入0.11mol1-溴代正几烷，过夜搅拌反应，加入200ml去离子水终止反应，乙醚萃取三次，合并有机相，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，粗产物经旋转蒸发仪，去除多余混合溶剂后，经减压蒸馏得到淡黄色粘稠液体化合物4，产率70.1％。

5-己基-5′-三丁基锡-2,2′-联二噻吩(5)

在氮气保护下，将16g的5-己基-2,2′-联二噻吩和200mL无水四氢呋喃加入到500mL双颈瓶中，双排管抽排三次，置于-78℃条件下，将0.11mol的正丁基锂缓慢的加入到恒压滴定管中，然后非常缓慢的滴加到反应体系中，在低温条件下反应30分钟，室温反应40分钟，再次置于-78℃条件下，加入0.11mol三丁基氯化锡，过夜搅拌反应，加入200ml去离子水终止反应，乙醚萃取三次，合并有机相，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，粗产物经旋转蒸发仪,去除多余混合溶剂后，经减压蒸馏得到淡黄色粘稠液体的化合物5，产率52％。

SFX-THIO2

在氮气保护条件下，将化合物1(190mg,0.3mmol)、化合物5(1.5mmol)、Pd(PPh

实施例3

基于螺[芴-9,9′-氧杂蒽]的有机小分子空穴传输材料SFX-THIO2的合成：

2,2′,7,7′-四溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽](1)

在氮气保护下，将4-溴苯酚(17.3g,100mmol)、2,7-二溴-9-芴酮(3.38g,10mmol)和甲磺酸(d＝1.48g/ml,2.6ml,3.84g,40mmol)加入到250ml双颈瓶中，用双排管进行氮气抽排三次，然后在150℃条件下，加热搅拌24小时，反应冷却到室温，将100ml甲醇溶液缓慢加入到混合物中，待白色晶体析出后，进行过滤并用大量的甲醇洗涤，得到白色晶体化合物1，5.9g(产率91％)。

2-己基-5-(5-(噻吩-2-yl)噻吩-2-yl)噻吩(6)

氮气保护条件下，将16g的2,5-二(噻吩-2-yl)噻吩和200mL无水四氢呋喃加入到500mL双颈瓶中，双排管抽排三次，置于-78℃条件下，将0.11mol的正丁基锂缓慢的加入到恒压滴定管中，然后非常缓慢的滴加到反应体系中，在低温条件下反应30分钟，室温反应40分钟，再次置于-78℃条件下，加入0.11mol的1-溴代正几烷，过夜搅拌反应，加入200ml去离子水终止反应，经旋转蒸发仪去除多余的溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，石油醚/二氯甲烷(5/1，V/V)作为淋洗剂，得淡黄色固体化合物6，产率60.1％。

2-(5-(5-溴噻吩-2-yl)噻吩-2-yl)-5-己基噻吩(7)

在250mL的单口瓶中，将化合物6(6.0g,30mmol)溶解于100mLCHCl

2-(5-(5-己基噻吩-2-yl)噻吩-2-yl)-5-三丁基锡噻吩(8)

在氮气保护下，将13.6g的化合物7和200mL无水四氢呋喃加入到500mL双颈瓶中，双排管抽排三次，置于-78℃条件下，将0.11mol的正丁基锂缓慢的加入到恒压滴定管中，然后非常缓慢的滴加到反应体系中，在低温条件下反应30分钟，室温反应40分钟，再次置于-78℃条件下，加入0.11mol三丁基氯化锡，过夜搅拌反应，加入200ml去离子水终止反应，乙醚萃取三次，合并有机相，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，粗产物经旋转蒸发仪，去除多余混合溶剂后，粗产物经过硅胶柱层析法纯化，正己烷/二氯甲烷(6/1，V/V)作为淋洗剂，得淡白色固体化合物8，产率53.6％。

SFX-THIO3

在氮气保护条件下，将化合物1(190mg,0.3mmol)、化合物8(1.5mmol)、Pd(PPh

实施例4

将实施例1、2和3的基于螺[芴-9,9′-氧杂蒽]衍生物类有机小分子空穴传输材料应用制备钙钛矿太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池由透明基地、电子传输层、空穴传输层和对电极构成。透明基底和碳对电极中间依次分布光捕获层和空穴传输层。透明基底层是导电玻璃FTO；电子传输层是由致密二氧化钛和介孔二氧化钛层构成；光捕获层是钙钛矿层(CsPbBr

在大气环境下，将刻蚀好的FTO经洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中彻底冲洗。将异丙醇钛(0.5M)和二乙醇胺(0.5M，DMF)的乙醇溶液在7000rpm下沉积30s，在空气中500℃退火2h，在FTO玻璃上沉积了致密的TiO

表1全无机钙钛矿太阳能电池的性能结果

如表1所示，分别采用实施例1、2和3的三种结构的空穴传输材料制备器件效率要比原始的器件效率要好，这与器件的电流密度是一致的。此外，与那些线性小分子相比，与单个键相连的交叉中心呈现出不完全的畸变，可以抑制过度结晶。良好的溶解性和成膜性使其与电极之间形成良好的欧姆接触，使用实施例1、2和3的有机小分子空穴传输材料可以大大提高器件的稳定性。

以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。