石油中硫醚化合物分子组成的分析方法

摘要

本发明提供了一种石油中硫醚化合物分子组成的分析方法。该方法包括以下步骤：将石油组分溶于甲苯和甲醇的混合溶剂中，加入少量碘甲烷然后采用电喷雾电离质谱仪表征分子组成。本发明提供的分析方法可以实现石油中硫醚化合物的分子组成分析。

说明书

技术领域

本发明涉及一种分析石油中硫醚化合物分子组成的方法，属于石油组成分析技术领域。

背景技术

硫醚作为含硫化合物的一种，广泛存在于石油及其加工产物中。在石油地球化学领域，硫醚的分子组成可以提供重要的关于原油母质来源、沉积环境、演化程度及次生改造等地球化学信息。硫醚作为石油中重要的含硫化合物类型，在石油加工过程中也是脱硫工艺和催化剂开发关注的重要对象。硫醚和噻吩是石油中含量最高的两类含硫化合物，但相对于噻吩类化合物，硫醚化合物的分子组成更加复杂，传统色谱分析方法很难对硫醚的分子组成进行有效表征。

石油组分中的含硫化合物的极性与对应的碳氢同系物极性相差很小，难于进行分离富集。对石油组分中的含硫化合物进行分离和分析，目前主要采取配位交换色谱法和氧化还原法。配位交换色谱法利用硅胶上担载的金属离子对硫原子具有一定配位作用，从而增加含硫化合物在固定相上的保留时间，进而将其与芳烃分步洗脱。实际研究中该方法较为常用，但它难于与大量的芳烃进行分离，不利于后续研究工作的开展。某些特殊结构的含硫化合物(如苯并噻吩，7-甲基苯并噻吩，萘并噻吩等)容易进入芳烃组分，导致它们的回收率降低，故不能反映含硫化合物在石油组分中的原始组成。而且该方法主要用于石油芳香分中噻吩型硫化物的分离，对于饱和分中所含硫醚类化合物和胶质中所含的具有更强极性的含硫化合物难以实现有效分离和分析。

氧化还原法可将硫醚类或噻吩类化合物分别氧化成极性较大的砜或亚砜，然后通过固相萃取进行分离，最后经过还原获得原来的含硫化合物。该方法得到含硫化合物的质量难以保证，含硫化合物在氧化还原过程中会发生副反应或过度反应，而且部分特殊结构的含硫化合物很难该进行反应，因此很难达到反映石油组分中含硫化合物的原始组成的目的。

硫醚类化合物分子组成的分析方法在现有技术中大多均是基于高分辨质谱技术，包括(1)通过选择性氧化把石油中硫醚转化为亚砜，使用电喷雾高分辨质谱分析其分子组成；(2)通过甲基化和分步脱甲基方法，将石油中含硫化合物转化为锍盐，使用亲核试剂选择性将噻吩转化的锍盐还原为对应噻吩，从而分离出硫醚转化锍盐，再使用更强的亲核试剂还原剩余锍盐得到硫醚组分，分离后的硫醚组分使用色谱和质谱进行组成分析；(3)使用低温等离子电离与电喷雾电离相结合的方法，在电离源中在线氧化硫醚为亚砜，通过高分辨质谱检测硫醚类化合物组成。

CN105510456A公开了一种高成熟凝析油油源确定方法，该方法包括：(1)对油样进行分析检测，确定油样中是否含有硫代金刚烷类化合物；(2)对含有硫代金刚烷类化合物的油样进行硫代金刚烷类化合物的富集，富集的步骤包括：利用甲基化反应使油样中的含硫化合物转变为锍盐，分离出锍盐后，分步将其中的噻吩类化合物和硫醚类化合物除去，即可得到富集后的硫代金刚烷类化合物；(3)对富集后的硫代金刚烷类化合物进行硫同位素测试，将测试结果与已知的生油层系硫酸盐的硫同位素数据进行对比，从而确定油样的油源。其只要采用甲基化和分步脱甲基方法对高成熟凝析油中的硫代金刚烷类化合物进行组成分析，操作复杂、耗时长。

CN103756719A提供了一种分离石油组分中含硫化合物的方法。该方法包括以下步骤：将石油组分溶解在乙醇、二氯甲烷或二氯乙烷中，然后加入烷基化试剂进行烷基化反应，进行过滤；将滤液与C5-C7的烷烃溶剂混合，然后进行沉淀分离，取沉淀；将沉淀溶解在二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中，然后加入脱烷基试剂进行脱烷基反应；经过柱层析分离纯化，分离得到含硫化合物。该发明所提供的分离石油组分中含硫化合物的方法，能够实现含硫化合物与烃类及其他杂原子化合物的完全分离，适用于石油组分的饱和分、芳香分和胶质等组分中含硫化合物的富集。但是该方法不能实现对石油组分中单一成分的针对性分析。

直馏柴油中硫化物甲基锍盐合成及电喷雾-高分辨质谱分析(潘娜等，《分析化学》，2010年3月，第38卷，413-416页)公开，在四氟硼酸银的催化作用下，以碘甲烷对直馏柴油进行甲基衍生化反应，使其中的有机硫化物转变成极性较强的锍盐，再用电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱仪进行检测。结合气相色谱-脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD)分析，研究不同类型的硫化物甲基衍生化反应的选择性和转化率。结果表明：柴油中硫化物在室温条件下容易与碘甲烷发生甲基化反应，大部分硫化物转化为锍盐，总转化率超过80％，苯并噻吩类比二苯并噻吩类更易发生甲基衍生化反应，转化率也相应较高。烷基二苯并噻吩不同取代位异构体间反应选择性存在较大差异，高分辨质谱分析结果表明,直馏柴油中存在环状硫醚类化合物。

其中，该文章的分析目标为直馏柴油中的所有含硫化合物，包括噻吩类化合物(苯并噻吩、二苯并噻吩等)以及环硫醚化合物(硫醚化合物的一类)，没有选择性，且分析方法是先对柴油进行甲基衍生化、分离，再进行分析，方法存在操作复杂、耗时长的问题。

FT-ICR MS在重质油含硫化合物分析中的应用(刘鹏等，《质谱学报》，2009年11月，第30卷增刊，第198-200页)公开，实现硫化物在ESI源中电离，可以通过化学衍生化方法提高石油中硫化物的极性。硫化物衍生化方法重要有两种，一种是在碘甲烷和四氟硼酸银催化作用下的甲基衍生化反应；另一种是在二苯基三氟甲磺酸碘和醋酸铜作用下的苯基化反应。其上述两种衍生化方法皆会使得石油中所有含硫化合物发生衍生化，因此无法实现对硫醚化合物的单一分析。

负离子电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱分析辽河原油中的环烷酸(史权等，《分析测试学报》，2007年9月，第26卷增刊，317-320页)公开，将原油溶于甲苯中，用甲苯-甲醇混合液稀释，加入氢氧化铵，然后进行ESI-FTMS分析。因为不同类型化合物(例如环烷酸与硫醚)在分子组成和结构上存在一定的差别，导致了其在负离子电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱中的电离能力存在差异，因此，该方法不一定适合于测定石油中硫醚的组成。

以上分析方法存在操作复杂、耗时长，或对电离源设备要求高等不足。因此，亟需一种一种简单快速的石油中硫醚类化合物分子组成分析方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种石油中硫醚化合物分子组成的分析方法，以克服现有技术中对石油中硫醚化合物分子组成的分析方法操作复杂、耗时长，或对电离源设备要求高等不足。

为了达到上述目的，本发明提供了一种石油中硫醚化合物分子组成的分析方法，该分析方法包括如下步骤：

步骤1，将待分析石油样品溶于有机溶剂中，加入碘甲烷，得到待测液；

步骤2，用电喷雾电离质谱仪对步骤1得到的待测液直接进行测定，其中电喷雾电离源雾化气温度设为80℃～200℃。

本发明所述的石油中硫醚化合物分子组成的分析方法，其中，所述待分析石油样品优选为石油基原油、柴油馏分和减压瓦斯油馏分所组成群组中的一种或几种。

本发明所述的石油中硫醚化合物分子组成的分析方法，其中，以所述待分析石油样品总质量为基准，所述待分析石油样品总硫含量优选为0.01wt％-8.0wt％。

本发明所述的石油中硫醚化合物分子组成的分析方法，其中，所述有机溶剂优选为甲苯和甲醇的混合物，所述甲苯和甲醇的体积比优选为1:1～1:5。

本发明所述的石油中硫醚化合物分子组成的分析方法，其中，所述甲苯和甲醇的体积比进一步优选为1:3。

本发明所述的石油中硫醚化合物分子组成的分析方法，其中，步骤1将待分析石油样品溶于有机溶剂后，待分析石油样品的浓度优选为0.1～0.5mg/mL。

本发明所述的石油中硫醚化合物分子组成的分析方法，其中，步骤1将待分析石油样品溶于有机溶剂后，待分析石油样品的浓度进一步优选为0.2mg/mL。

本发明所述的石油中硫醚化合物分子组成的分析方法，其中，所述步骤1碘甲烷加入量与所述待分析石油样品和有机溶剂总量的体积比优选为1:100～1:10000。

本发明所述的石油中硫醚化合物分子组成的分析方法，其中，所述电喷雾电离质谱仪中的质谱仪为傅立叶变换离子回旋共振质谱仪或电场轨道阱质谱仪。

本发明的有益效果：

本发明所提供的分析石油中硫醚化合物分子组成的方法，能够快速从分子层次分析石油中硫醚化合物的分子组成，适用于重质原油、柴油馏分、减压瓦斯油馏分等的硫醚化合物分子组成分析，而且该方法的操作条件温和，能够完整、高效、准确地分析石油中特别是重质石油中的硫醚化合物。

附图说明

图1为实施例1中，经正离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱分析科威特减压馏分油(400-450℃)中的硫醚化合物，得到的硫醚化合物的碳数和等效双键(DBE)分布图。

图2为实施例2中，经正离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱分析胜利减压馏分油(300-550℃)中的硫醚化合物，得到的硫醚化合物的碳数和DBE分布图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明公开了一种石油中硫醚化合物分子组成的分析方法，该分析方法包括如下步骤：

步骤1，将待分析石油样品溶于有机溶剂中，加入碘甲烷，得到待测液；

步骤2，用电喷雾电离质谱仪对步骤1得到的待测液直接进行测定，其中电喷雾电离源雾化气温度设为80℃～200℃。

其中，分析目标为石油中的硫醚化合物分子组成，待分析石油样品为原油、馏分油等等，优选为石油基原油、柴油馏分和减压瓦斯油馏分所组成群组中的一种或几种。理论上来说，待分析石油样品中的硫含量，本申请不作特殊限定，但是为了能够准确的对石油中含硫化合物分子组成进行测定，以所述待分析石油样品总质量为基准，待分析石油样品总硫含量优选为0.01wt％-8.0wt％。

石油中主要包括硫醚和噻吩两类含硫化合物，但相对于噻吩类化合物，硫醚化合物的分子组成更加复杂，传统色谱分析方法很难对硫醚的分子组成进行有效表征。本发明将待分析石油样品在没有催化剂存在下直接与碘甲烷进行甲基衍生化反应，然后用电喷雾电离质谱仪测定反应后的石油样品，因为没有催化剂的催化作用，石油样品中的噻吩类化合物几乎不与碘甲烷发生甲基衍生化反应，而未被甲基化的噻吩类化合物在正离子ESI条件下电离能力非常弱，因此本发明方法可以排除噻吩类化合物的影响，进而准确可靠的测定石油样品中硫醚化合物的组成。

进一步地，有机溶剂优选为甲苯和甲醇的混合物，甲苯和甲醇的体积比优选为1:1～1:5，进一步优选为1:3。将待分析石油样品溶于有机溶剂后，待分析石油样品的浓度优选为0.1～0.5mg/mL，进一步优选为0.2mg/mL。

进一步地，步骤1碘甲烷加入量与待分析石油样品和有机溶剂总量的体积比优选为1:100～1:10000。

电喷雾电离质谱仪中的质谱仪可以为傅立叶变换离子回旋共振质谱仪或电场轨道阱质谱仪，本发明对电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱仪或电场轨道阱质谱仪的操作条件不作特别限定，本领域公知的测试条件只要能达到本发明的效果即可。

另外，本发明只要将碘甲烷和待分析石油样品分别加入有机溶剂后，混合均匀即可进行测试，不受混合时间和混合温度的限制。

以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。

其中，附图中的散点的大小代表丰度的强弱，即代表待测石油样品中相应物质的含量多少。

实施例1

本实施例提供了一种分析窄范围减压馏分油硫醚化合物分子组成的方法，其具体步骤如下：

首先，取适量的减压馏分油样，溶于甲苯和甲醇混合溶剂(体积比为1:3)中，配制成浓度为0.2mg/mL的待测溶液，取1ml待测溶液，加入50μL碘甲烷，用于正离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱分析，该分析的操作条件是本领域常规的，根据精确质量计算所得减压馏分油中的硫醚化合物的分子组成信息如图1所示。

图1为实施例1中，经正离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱分析减压馏分油中的硫醚化合物，得到的硫醚化合物的碳数和等效双键数(Double BondEquivalents,DBE，即分子中环和双键的总数)分布图。从图1中可见，减压馏分油中含有DBE＝1-10的硫醚化合物，其中以DBE＝1-5的系列为主。其中DBE＝1-3的硫醚系列为1-3环的环烷基硫醚，碳数分布范围为16-36；其中DBE＝4的系列可能为苯基取代硫醚，碳数分布范围为16-36。

实施例2

本实施例提供了一种分析宽范围减压馏分油中硫醚化合物分子组成的方法，其具体步骤如下：

首先，取适量的减压馏分油样，溶于甲苯和甲醇混合溶剂(体积比为1:3)中，配制成浓度为0.2mg/mL的待测溶液，取1ml待测溶液，加入50μL碘甲烷，用于正离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱分析，该分析的操作条件是本领域常规的，经统计并计算所得焦化蜡油中的硫醇化合物的分子组成信息如图2所示。

从图2中可见，宽范围减压馏分油中硫醚化合物的DBE分布范围为1-11，其中以DBE＝1-6的系列丰度占优。其中DBE＝1-3的硫醚系列为1-3环的环烷基硫醚，碳数分布范围为18-44；其中DBE＝4的系列可能为苯基取代硫醚，碳数分布范围为18-43。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。