一种适用于汽油车尾气净化的含Pt催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种适用于汽油车尾气净化的含Pt催化剂及其制备方法。由蜂窝状载体以及涂覆在载体孔壁上的涂层构成，其涂层包括涂覆于载体孔壁表面的底层涂层和涂覆在底层涂层表面的上层涂层；底层涂层中包含贵金属Pt、Pd、助剂CeO2、碱土金属氧化物、改性氧化铝和铈锆复合氧化物；上层涂层中包含贵金属Rh、助剂Nd2O3、改性氧化铝和铈锆复合氧化物。本发明采用Pt、Pd、Ce等体积共浸渍于铈锆复合氧化物，Pt周围有大量的CeO2，形成Pt‑O键或Pt‑O‑Ce键，可以保持Pt的氧化态从而稳定了Pt，另外少量的Pd可以提升Pt的催化性能；采用Pt、Pd、碱土金属氧化物等体积共浸渍于改性氧化铝，碱土金属氧化物的加入能够提高催化剂的热老化能力，而少量的Pt可以提升Pd的催化性能。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂研究制备技术领域，尤其属于汽车尾气净化催化剂研究制备技术领域，涉及一种贵金属催化剂，特别是一种适用于汽油车尾气净化的含Pt催化剂及其制备方法。

背景技术

随着能源和环境问题的日趋紧迫，为了保护环境、节约能源，人们对机动车尾气的排放控制提出更高的要求。众所周知汽车尾气的主要污染物是一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)和颗粒物。安装在汽车排气系统三效催化剂可有效的将汽车尾气中的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物转化成二氧化碳(CO

三效催化剂普遍采用Pt、Pd、Rh贵金属活性组分。随着汽油车国六标准的实施，排放标准的加严导致贵金属使用量的增加。目前Pd的价格远高于Pt的价格，而汽油车催化剂基本上都使用Pd-Rh型催化剂，采用Pt部分取代Pd甚至全取代Pd会有利于降低催化剂的生产成本。而Pt贵金属在高温老化过程中容易发生迁移聚集，严重影响催化性能。因此直接用Pt取代Pd催化剂的热稳定会大幅下降。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中Pt取代Pd催化剂的热稳定会大幅下降的问题，提供一种适用于汽油车尾气净化的热稳定优异的含Pt催化剂及其制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

适用于汽油车尾气净化的含Pt催化剂，由蜂窝状载体以及涂覆在载体孔壁上的涂层构成，其涂层包括涂覆于载体孔壁表面的底层涂层和涂覆在底层涂层表面的上层涂层；其特征在于：所述底层涂层中包含贵金属Pt、Pd、助剂CeO

所述底层涂层中，Pt含量为5～150g/ft

所述底层涂层中助剂CeO

所述底层涂层中，第一铈锆复合氧化物与改性氧化铝的质量比为1：5～5：1，底层涂层中总涂层量为30～200g/L。

所述第一铈锆复合氧化物为Ce含量40～80wt％CeO

所述上层涂层中Rh含量为1～100g/ft

所述上层涂层中助剂Nd

所述第二铈锆复合氧化物为Ce含量10～40wt％CeO

所述改性氧化铝为镧改性氧化铝，La含量为1～5wt％。

本发明还公开了上述适用于汽车尾气的含Pt催化剂的具体制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取硝酸铈、硝酸钯、硝酸铂，用去离子水将硝酸铈溶解，在搅拌下加入硝酸铂和硝酸钯，充分搅拌混匀得到硝酸铈、硝酸铂和硝酸钯的混合溶液，采用等体积浸渍法将第一铈锆复合氧化物加入混合溶液中，搅拌0.5～10h，在80～120℃下干燥4～6h，400～600℃煅烧1～4小时，得到浸渍有Pd、Pt、CeO

(2)分别称取可溶性碱土金属盐、硝酸钯、硝酸铂，用去离子水将碱土金属盐溶解，在搅拌下加入硝酸铂和硝酸钯，充分搅拌混匀得到碱土金属盐、硝酸铂和硝酸钯的混合溶液，采用等体积浸渍法将改性氧化铝加入混合溶液中，搅拌0.5～10h，在80～120℃下干燥4～6h，400～600℃煅烧1～4小时，得到浸渍有Pd、Pt、碱土金属氧化物的粉末；

(3)将步骤(1)和(2)制备得到的催化剂粉末、粘接剂与去离子水混合球磨，得到均匀的浆料；将浆料涂覆与蜂窝状载体上，在80～120℃下干燥4～6h，400～600℃煅烧1～4小时得到涂覆有底层涂层的催化剂；

(4)分别称取硝酸钕和硝酸铑，用去离子水将硝酸钕溶解，在搅拌下加入硝酸铑，充分搅拌混匀得到硝酸钕和硝酸铑的混合溶液，采用等体积浸渍法将第二铈锆复合氧化物加入混合溶液中，搅拌0.5～10h，在80～120℃下干燥4～6h，400～600℃煅烧1～4小时，得到浸渍有Rh、Nd

(5)分别称取硝酸铑和改性氧化铝，采用等体积浸渍法将改性氧化铝加入硝酸铑溶液中，搅拌0.5～10h，在80～120℃下干燥4～6h，400～600℃煅烧1～4小时，得到浸渍有Rh的碱土金属氧化物粉末；

(6)将步骤(4)和(5)制备得到的催化剂粉末、粘接剂与去离子水混合球磨，得到均匀的浆料；将浆料涂覆于步骤(4)涂覆有底层涂层的催化剂上，在80～120℃下干燥4～6h，400～600℃煅烧1～4小时，得到目标催化剂；

上述步骤(3)和步骤(6)中粘接剂为铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶；添加量为涂层的1～10wt％。

本发明采用Pt、Pd、Ce等体积共浸渍于铈锆复合氧化物，Pt周围有大量的CeO

本发明催化剂制备方法，依据Pt需要形成Pt-O键或Pt-O-Ce键才更加稳定，Pt能够提升Pd催化剂性能以及Rh的特点特点，采用分别对Pt、Pd、Rh三种贵金属在不同材料上，按照一定的比例分配和固定，再进行整体式催化剂的制备，制备的催化剂具有很好的抗老化性能。

本发明的有益效果：本发明催化剂的优点在于：采用Pt、Pd、Ce等体积共浸渍于铈锆复合氧化物，Pt周围有大量的CeO

附图说明

图1是本发明催化剂涂层示意图。

图中，A是上层涂层，B是底层涂层，C是载体。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。

以下实施例和比较例均采用直径为101.6mm、高为123.3mm、孔目数为750cpsi的圆柱形堇青石蜂窝陶瓷载体，载体的体积为1.0L，底层涂层直接涂覆于载体上，表层涂层涂覆于底层涂层上面得到整体式催化剂。

实施例1：

底层涂层组成：

底层涂层为Pt-Pd层,Pt含量为50g/ft

上层涂层组成：

上层涂层Rh层，Rh含量为10g/ft

实施例1的催化剂制备方法如下：

第一步：分别称取硝酸铈(含CeO

第二步：分别称取硝酸钡(含BaO:5g)、硝酸钯(含Pd:2.8253g)、硝酸铂(含Pt:0.7063g)，用去离子水将硝酸钡盐溶解，在搅拌下加入硝酸铂和硝酸钯，充分搅拌混匀得到硝酸钡、硝酸铂和硝酸钯的混合溶液，采用等体积浸渍法将91.47g改镧氧化铝加入混合溶液中，搅拌0.5h，在80℃下干燥4h。400℃煅烧1小时，得到浸渍有Pd、Pt、BaO的催化剂粉末。

第三步：分别称取第一步得到的催化剂粉末100g、第二步得到的催化剂粉末100g、6.0g氧化铝溶胶与去离子水混合球磨，得到均匀的浆料。将浆料涂覆于蜂窝状载体上，涂覆量为103g/L。在80℃下干燥4h。400℃煅烧1小时得到涂覆有底层涂层的催化剂；

第四步：分别称取硝酸钕(含Nd

第五步：分别称取硝酸铑(含Rh:0.1766g)和100g镧氧化铝，采用等体积浸渍法将镧氧化铝加入硝酸铑溶液中，搅拌0.5h，在80℃下干燥4h。400℃煅烧1小时，得到浸渍有Rh的镧氧化铝粉末。

第六步：分别称取第四步得到的催化剂粉末90g、第五步得到的催化剂粉末60g、1.5g氧化铝溶胶与去离子水混合球磨，得到均匀的浆料。将浆料涂覆于第四步涂覆有底层涂层的催化剂上，涂覆量为101g/L，在80℃下干燥4h。400℃煅烧1小时得到目标催化剂。

实施例2：

底层涂层组成：

底层涂层为Pt-Pd层,Pt含量为20g/ft

上层涂层组成：

上层涂层Rh层，Rh含量为10g/ft

实施例2的催化剂制备方法如下：

第一步：分别称取硝酸铈(含CeO2:5g)、硝酸钯(含Pd:0.0706g)、硝酸铂(含Pt:1.342g)，用去离子水将硝酸铈溶解，在搅拌下加入硝酸铂和硝酸钯，充分搅拌混匀得到硝酸铈、硝酸铂和硝酸钯的混合溶液，采用等体积浸渍法将95g第一铈锆复合氧化物加入混合溶液中，搅拌2h，在80℃下干燥6h。500℃煅烧2小时，得到浸渍有Pd、Pt、CeO

第二步：分别称取醋酸钡(含BaO:10g)、硝酸钯(含Pd:1.342g)、硝酸铂(含Pt:0.0706g)，用去离子水将醋酸钡盐溶解，在搅拌下加入硝酸铂和硝酸钯，充分搅拌混匀得到醋酸钡、硝酸铂和硝酸钯的混合溶液，采用等体积浸渍法将90g改镧氧化铝加入混合溶液中，搅拌2h，在100℃下干燥2h。600℃煅烧4小时，得到浸渍有Pd、Pt、BaO2的催化剂粉末

第三步：分别称取第一步得到的催化剂粉末100g、第二步得到的催化剂粉末100g、20g氧化铝溶胶与去离子水混合球磨，得到均匀的浆料。将浆料涂覆于蜂窝状载体上，涂覆量为110g/L。在100℃下干燥6h。600℃煅烧1小时得到涂覆有底层涂层的催化剂；

第四步：分别称取硝酸钕(含Nd

第五步：分别称取硝酸铑(含Rh:0.0706g)和100g镧氧化铝，采用等体积浸渍法将镧氧化铝加入硝酸铑溶液中，搅拌1h，在80℃下干燥4h。500℃煅烧1小时，得到浸渍有Rh的镧氧化铝粉末。

第六步：分别称取第四步得到的催化剂粉末100g、第五步得到的催化剂粉末100g、10g氧化铝溶胶与去离子水混合球磨，得到均匀的浆料。将浆料涂覆于第四步涂覆有底层涂层的催化剂上，涂覆量为105g/L，在80℃下干燥4h。400℃煅烧1小时得到目标催化剂。

实施例3：

底层涂层组成：

底层涂层为Pt-Pd层,Pt含量为150g/ft

上层涂层组成：

上层涂层Rh层，Rh含量为20g/ft

实施例3的催化剂制备方法如下：

第一步：分别称取硝酸铈(含CeO2:20g)、硝酸钯(含Pd:0.4708g)、硝酸铂(含Pt:6.5922g)，用去离子水将硝酸铈溶解，在搅拌下加入硝酸铂和硝酸钯，充分搅拌混匀得到硝酸铈、硝酸铂和硝酸钯的混合溶液，采用等体积浸渍法将180g第一铈锆复合氧化物加入混合溶液中，搅拌1h，在120℃下干燥4h。500℃煅烧2小时，得到浸渍有Pd、Pt、CeO

第二步：分别称取醋酸锶(含SrO:8g)、硝酸钯(含Pd:3.5316g)、硝酸铂(含Pt:0.8829g)，用去离子水将醋酸钡盐溶解，在搅拌下加入硝酸铂和硝酸钯，充分搅拌混匀得到醋酸锶、硝酸铂和硝酸钯的混合溶液，采用等体积浸渍法将92g改镧氧化铝加入混合溶液中，搅拌2h，在100℃下干燥2h。600℃煅烧4小时，得到浸渍有Pd、Pt、SrO的催化剂粉末；

第三步：分别称取第一步得到的催化剂粉末200g、第二步得到的催化剂粉末53g、13g氧化铝溶胶与去离子水混合球磨，得到均匀的浆料。将浆料涂覆于蜂窝状载体上，涂覆量为200g/L。在120℃下干燥6h。600℃煅烧4小时得到涂覆有底层涂层的催化剂；

第四步：分别称取硝酸钕(含Nd

第五步：分别称取硝酸铑(含Rh:0.0706g)和100g镧氧化铝，采用等体积浸渍法将镧氧化铝加入硝酸铑溶液中，搅拌1h，在120℃下干燥4h。500℃煅烧1小时，得到浸渍有Rh的镧氧化铝粉末。

第六步：分别称取第四步得到的催化剂粉末100g、第五步得到的催化剂粉末25g、13g氧化铝溶胶与去离子水混合球磨，得到均匀的浆料。将浆料涂覆于第四步涂覆有底层涂层的催化剂上，涂覆量为110g/L，在80℃下干燥4h。400℃煅烧1小时得到目标催化剂。

实施例4：

底层涂层组成：

底层涂层为Pt-Pd层,Pt含量为20g/ft

上层涂层组成：

上层涂层Rh层，Rh含量为20g/ft

制备过程按照实施例4的催化剂称取相应的物料，其余制备过程与实施例3完全相同。

比较例：

底层涂层组成：

底层涂层为Pt-Pd层,Pt含量为50g/ft

上层涂层组成：

上层涂层Rh层，Rh含量为10g/ft

制备过程按照实施例1的催化剂称取相应的物料，其余制备过程与实施例1完全相同。

比较例2：

底层涂层组成：

底层涂层为Pt-Pd层,Pt含量为20g/ft

上层涂层组成：

上层涂层Rh层，Rh含量为20g/ft

制备过程如下：

第一步：分别按照比较例的底层组成称取镧氧化铝和第一铈锆复合氧化物并混合均匀备用；分别称取硝酸钯、硝酸铂溶液，混合均匀后，采用等体积浸渍法将混合材料加到混合均匀的贵金属溶液中，搅拌2h，在100℃下干燥2h。600℃煅烧4小时，得到浸渍有Pd、Pt的催化剂粉末；

第二步：将第一步得到的催化剂粉末、10g氧化铝溶胶与去离子水混合球磨，得到均匀的浆料。将浆料涂覆于蜂窝状载体上，涂覆量为200g/L。在120℃下干燥6h。600℃煅烧4小时得到涂覆有底层涂层的催化剂，备用。

第三步：分别按照比较例的上层组成称取镧氧化铝和第二铈锆复合氧化物并混合均匀备用；称取硝酸铑溶液，采用等体积浸渍法将混合材料加到硝酸铑溶液中，搅拌2h，在100℃下干燥2h。600℃煅烧4小时，得到浸渍有Rh的催化剂粉末；

第四步：将第三步得到的催化剂粉末、10g氧化铝溶胶与去离子水混合球磨，得到均匀的浆料。将浆料涂覆于第二步涂有底层涂层的催化剂上，涂覆量为130g/L。在120℃下干燥6h。600℃煅烧4小时得到比较例的催化剂。

性能测试：

将实施例4和比较例的整体式催化剂在高温焙烧炉1050℃/20h老化后，采用WLTC循环测试，其排放测试结果如下：

从催化剂在高温老化后整车排放的结果可以看出，在相同贵金属用量情况下，采用本发明方法制备的催化剂，其THC、NO

从催化剂在高温老化后整车排放的结果可以看出，实施例1和比较1在相同贵金属用量情况下，实施例1的性能明显优于比较例1，原因在于比较例1由于在Pt和Pd在不同在材料上分配不在本发明范围内，在氧化铝上的Pt分配较多，大多是的Pt没有有效的形成Pt-O键或Pt-O-Ce键，Rh的分配也超出了本专利的范围，催化剂的抗老化性能较差。实施例4和比较例2相比，贵金属含量也完全相同，实施例4性能优于比较例2，原因在于Pt、Pd、Rh没有分开单独在不同的材料上按照比例浸渍，导致催化剂抗老化性能差。