碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层及制备方法

摘要

本发明公开了碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，包括第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层，每道涂层的原料均包括碳化钛粉末、改性石墨烯粉末和铬钼基非晶合金粉末。随着与作为基体的锅炉尾部受热面距离增大，单道涂层中的改性石墨烯和碳化钛含量增大，铬钼基非晶合金含量减小，成分含量呈现梯度变化，可使整体涂层的耐烟气腐蚀和耐烟灰冲蚀磨损性能得到最佳配合，使碳化钛/改性石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层保护锅炉尾部受热面的作用充分发挥，有效减少因为涂层与基体热膨胀系数差异过大而引起的应力集中，有效提高涂层与锅炉尾部受热面基体的结合强度，降低涂层开裂和剥落的风险。

说明书

技术领域

本发明属于热喷涂处理技术领域，具体涉及碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层及制备方法。

背景技术

实现燃煤锅炉烟气余热回收的方法主要是在锅炉尾部烟道处安装烟气余热回收装置。过分追求节能效果来降低锅炉排烟热损失，不仅需要额外增加更多的低温受热面面积(多为金属管束)，更重要的是燃料燃烧过程中会生成大量的酸性气体，当节能装置的低温受热面温度低于酸露点温度时，受热表面将凝结大量的酸液造成金属腐蚀，再加上烟气中烟灰颗粒长期对受热面的冲蚀磨损，将严重恶化余热回收装置的安全性能和大幅度减少其使用寿命。因此，对燃煤锅炉尾部低温受热面采取防腐蚀和防磨措施显得尤为重要。

随着热喷涂技术的不断发展和完善，以及应用领域的扩展，热喷涂涂层所表现的防腐耐磨优越性在锅炉管道防护上应用越来越广泛，采用热喷涂金属涂层，陶瓷涂层，金属陶瓷复合涂层及金属间化合物涂层等工艺，能够有效的控制锅炉尾部受热面使用过程中的烟气腐蚀和烟灰冲蚀磨损问题，是广泛被接收的一项经济，可靠的表面处理方法，有效解决了锅炉尾部受热面防护问题。

铬是一种耐腐蚀性强的金属，它是制造超合金、不锈钢和电镀工业用的重要合金元素。在热喷涂技术中，直接喷涂铬粉的应用不多，主要用作低温至中温的轴承涂层或作抗氧化耐腐蚀涂层。铬能与硼生成硬度很高的硼化铬金属间化合物，是喷涂用自熔性合金结构中的主要耐磨硬质相。铬能与碳化合生成碳化铬，具有很好的抗高温磨损性能。钼是一种难熔金属，具有很好的耐磨性能，在热喷涂工艺中，钼可以直接用作耐磨涂层。钼具有良好的耐腐蚀性，能耐硫酸、碱液等的腐蚀，是工业中使用的耐热浓盐酸腐蚀的唯一金属，也是少数几种能抗氢氟酸腐蚀的金属之一。

非晶材料较传统晶体材料具有独特而优异的性能，非晶合金不存在如晶界和位错等晶体缺陷，具有更好的耐蚀耐磨性能，并且在变形时不会出现传统合金的加工硬化，因此是很有发展前景的新型材料，但是实际中非晶材料很难作为大型的结构材料得到广泛的推广和应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层及制备方法。本发明提供一种包含三道涂层的碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层由靠近锅炉尾部受热面向远离所述锅炉尾部受热面依次设置，三道涂层的原料中成分均包括碳化钛、改性石墨烯和铬钼基非晶合金，随着与作为基体的锅炉尾部受热面距离增大，单道涂层中的改性石墨烯和碳化钛含量增大，铬钼基非晶合金含量减小，成分含量呈现梯度变化，可使整体涂层的耐烟气腐蚀和耐烟灰冲蚀磨损性能得到最佳配合，使碳化钛/改性石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层保护锅炉尾部受热面的作用充分发挥。随着与基体距离减小，单道涂层中的改性石墨烯和碳化钛含量逐步减小，可以有效减少因为涂层与基体热膨胀系数差异过大而引起的应力集中，有效提高涂层与锅炉尾部受热面基体的结合强度，降低涂层开裂和剥落的风险。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，其特征在于，所述碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层包括第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层，所述第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层由靠近基体向远离所述基体依次设置；所述基体为锅炉尾部受热面；

每道涂层的原料均包括碳化钛粉末、改性石墨烯粉末和铬钼基非晶合金粉末；

所述第一道涂层中，碳化钛粉末的质量百分含量为3％～5％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为3％～5％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为90％～94％；

所述第二道涂层中，碳化钛粉末的质量百分含量为7％～9％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为7％～9％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为82％～86％；

所述第三道涂层中，碳化钛粉末的质量百分含量为11％～13％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为11％～13％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为74％～78％。

上述的碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，其特征在于，所述第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层的厚度均为300μm～400μm。

上述的碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，其特征在于，所述碳化钛粉末为经以下步骤制备而成的碳化钛粉末：

步骤一、以无水乙醇为介质，将二氧化钛粉末和石墨烯粉末用碳化硅磨球球磨4h～6h；所述二氧化钛粉末和石墨烯粉末的质量比为(7～17)：(3～8)；

步骤二、将步骤一球磨后体系置于100℃～150℃烘箱中烘2h～4h，得到干燥后粉体；

步骤三、真空条件下，将步骤二所述干燥后粉体程序升温至1750℃～1850℃，保温3h～5h进行烧结，得到碳化钛粉末；真空条件的真空度为50Pa～80Pa；程序升温的升温速率为6℃/min～10℃/min。

上述的碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，其特征在于，所述改性石墨烯粉末为纳米碳化钛改性石墨烯粉末；所述改性石墨烯粉末为经过以下方法制备而成的改性石墨烯粉末：

步骤一、将石墨烯粉末置于容器中，向所述容器中加入无水乙醇，搅拌混合后加入去离子水，搅拌混合后置于频率为30Hz～50Hz的超声分散仪中超声处理2h～4h，得到超声后体系；所述无水乙醇的质量为石墨烯粉末质量的400倍～600倍；所述去离子水的质量为石墨烯粉末质量的40倍～60倍；

步骤二、向步骤一所述超声后体系中加入钛酸四丁酯，搅拌混合4h～6h，抽滤，将抽滤所得截留物于80℃～100℃烘箱中烘30min～50min，得到干燥粉体；所述钛酸四丁酯的质量为超声后体系质量的0.0018倍～0.0022倍；

步骤三、真空条件下，将步骤二所述干燥粉体程序升温至1600℃～1700℃，保温2h～4h进行烧结，得到改性石墨烯粉末；真空条件的真空度为100Pa～200Pa；程序升温的速率为10℃/min～14℃/min。

上述的碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，其特征在于，所述铬钼基非晶合金粉末为经雾化后粒度为10μm～20μm的铬钼基非晶合金粉末。

上述的碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，其特征在于，所述铬钼基非晶合金粉末为经以下步骤制备而成的铬钼基非晶合金粉末：

步骤一、氩气条件下，将制备铬钼基非晶合金粉末的原料于高真空电弧熔炼炉中熔炼，得到母合金锭；所述铬钼基非晶合金粉末的原料包括以下质量百分比的成分：Cr31％～38％，Mo 31％～38％，Fe 5％～8％，Ni 8％～10％，W 4％～6％，Al 2％～4％，Y1％～3％，C 3％～5％；所述熔炼的温度为1800℃～2000℃，熔炼的时间为2h～4h；

步骤二、将步骤一所述母合金锭置于紧耦合雾化器中的石墨坩埚中，向所述紧耦合雾化器中通入氩气，开启所述紧耦合雾化器，控制压力为6MPa～10MPa，感应加热升温至1873K～2273K对所述石墨坩埚内母合金锭进行雾化，得到粒度为10μm～20μm的铬钼基非晶合金粉末；所述感应加热为电磁感应加热，感应加热的频率为20KHz～40KHz；所述紧耦合雾化器的导流管直径为6mm～8mm。

此外，本发明还提供一种制备碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、以无水乙醇为介质，将二氧化钛粉末和石墨烯粉末用碳化硅磨球球磨4h～6h；所述二氧化钛粉末和石墨烯粉末的质量比为(7～17)：(3～8)

步骤二、将步骤一球磨后体系置于100℃～150℃烘箱中烘2h～4h，得到干燥后粉体；

步骤三、真空条件下，将步骤二所述干燥后粉体程序升温至1750℃～1850℃，保温3h～5h进行烧结，得到碳化钛粉末；真空条件的真空度为50Pa～80Pa；程序升温的升温速率为6℃/min～10℃/min；

步骤四、将石墨烯粉末置于容器中，向所述容器中加入无水乙醇，搅拌混合后加入去离子水，搅拌混合后置于频率为30Hz～50Hz的超声分散仪中超声处理2h～4h，得到超声后体系；所述无水乙醇的质量为石墨烯粉末质量的400倍～600倍；所述去离子水的质量为石墨烯粉末质量的40倍～60倍；

步骤五、向步骤四所述超声后体系中加入钛酸四丁酯，搅拌混合4h～6h，抽滤，将抽滤所得截留物于80℃～100℃烘箱中烘30min～50min，得到干燥粉体；所述钛酸四丁酯的质量为超声后体系质量的0.0018倍～0.0022倍；

步骤六、真空条件下，将步骤五所述干燥粉体程序升温至1600℃～1700℃，保温2h～4h进行烧结，得到改性石墨烯粉末；真空条件的真空度为100Pa～200Pa；程序升温的速率为10℃/min～14℃/min；

步骤七、氩气条件下，将制备铬钼基非晶合金粉末的原料于高真空电弧熔炼炉中熔炼，得到母合金锭；所述铬钼基非晶合金粉末的原料包括以下质量百分比的成分：Cr31％～38％，Mo 31％～38％，Fe 5％～8％，Ni 8％～10％，W 4％～6％，Al 2％～4％，Y1％～3％，C 3％～5％；所述熔炼的温度为1800℃～2000℃，熔炼的时间为2h～4h；

步骤八、将步骤七所述母合金锭置于紧耦合雾化器中的石墨坩埚中，向所述紧耦合雾化器中通入氩气，开启所述紧耦合雾化器，控制压力为6MPa～10MPa，感应加热升温至1873K～2273K对所述石墨坩埚内母合金锭进行雾化，得到粒度为10μm～20μm的铬钼基非晶合金粉末；所述感应加热为电磁感应加热，感应加热的频率为20KHz～40KHz；所述紧耦合雾化器的导流管直径为6mm～8mm；

步骤九、以无水乙醇为介质，按照预设配比，将步骤三所述碳化钛粉末、步骤六所述改性石墨烯粉末和步骤八所述铬钼基非晶合金粉末用碳化硅磨球球磨6h～10h，得到球磨后混合体系；

步骤十、将步骤九所述球磨后混合体系在30Hz～50Hz超声频率条件下超声处理2h～4h，得到超声后混合体系；

步骤十一、将步骤十所述超声后混合体系置于80℃～100℃烘箱中烘30min～50min，得到烘干后混合粉体；

步骤十二、将步骤十一所述烘干后混合粉体置于160℃～200℃烘箱中烘40min～60min，得到预喷涂粉体；

步骤十三、将待喷涂锅炉尾部受热面进行表面除锈、除氧化皮和除油清洁处理，利用等离子体喷涂将步骤十二所述预喷涂粉体按照预设喷涂梯度依次进行喷涂，得到复合梯度碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金涂层；所述等离子体喷涂的电弧电压为100V～300V，电弧电流为600A～1000A，氮气流量为20L/min～40L/min，氮气压力为1.0MPa～2.0MPa，氢气流量为10～30L/min，氢气压力为0.5MPa～2.0MPa，喷枪移动速度10mm/s～40mm/s，喷涂距离为120mm～240mm，所述的复合梯度碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金涂层的总厚度为900μm～1200μm。

上述的制备碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层的方法，其特征在于，步骤十三预设的喷涂梯度为三层涂层，所述三层涂层包括第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层；

喷涂第一道涂层所用预喷涂粉体中，碳化钛粉末的质量百分含量为3％～5％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为3％～5％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为90％～94％；第一道涂层厚度为300μm～400μm；

喷涂第二道涂层所用预喷涂粉体中，碳化钛粉末的质量百分含量为7％～9％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为7％～9％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为82％～86％，第二道涂层厚度为300μm～400μm；

喷涂第三道涂层所用预喷涂粉体中，碳化钛粉末的质量百分含量为11％～13％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为11％～13％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为74％～78％，第三道涂层厚度为300μm～400μm。

上述的制备碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层的方法，其特征在于，喷涂第一道涂层时，等离子体喷涂的电弧电压为200V～300V，电弧电流为800A～1000A，氮气流量为30L/min～40L/min，氮气压力为1.5MPa～2.0MPa，氢气流量为20L/min～30L/min，氢气压力为1.5MPa～2.0MPa，喷枪移动速度为10mm/s～20mm/s，喷涂距离为120mm～160mm；

喷涂第二道涂层时，等离子体喷涂的电弧电压为150V～250V，电弧电流为700A～900A，氮气流量为25L/min～35L/min，氮气压力为1.3MPa～1.8MPa，氢气流量为15L/min～25L/min，氢气压力为1.0MPa～1.5MPa，喷枪移动速度为20mm/s～30mm/s，喷涂距离为160mm～200mm；

喷涂第三道涂层时，等离子体喷涂的电弧电压为100V～200V，电弧电流为600A～800A，氮气流量为20L/min～30L/min，氮气压力为1.0MPa～1.5MPa，氢气流量为10L/min～20L/min，氢气压力为0.5MPa～1.0MPa，喷枪移动速度30mm/s～40mm/s，喷涂距离为200mm～240mm。

上述的制备碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层的方法，其特征在于，步骤十三中利用等离子体喷涂将步骤十二所述预喷涂粉体按照预设喷涂梯度依次进行喷涂，所述预设的喷涂梯度为三层涂层，所述三层涂层包括第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层；依次进行喷涂具体包括：在将第一道涂层所用预喷涂粉体喷涂到所述待喷涂锅炉尾部受热面至预定厚度并冷却至室温之后，进行第二道涂层所用预喷涂粉体的喷涂，在第二道涂层所用预喷涂粉体喷涂至预定厚度并冷却至室温之后进行第三道涂层所用预喷涂粉体的喷涂。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明提供一种包含三道涂层的碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层由靠近锅炉尾部受热面向远离所述锅炉尾部受热面依次设置，三道涂层的原料中成分均包括碳化钛、改性石墨烯和铬钼基非晶合金，随着与作为基体的锅炉尾部受热面距离增大，单道涂层中的改性石墨烯和碳化钛含量增大，铬钼基非晶合金含量减小，成分含量呈现梯度变化，可使整体涂层的耐烟气腐蚀和耐烟灰冲蚀磨损性能得到最佳配合，使碳化钛/改性石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层保护锅炉尾部受热面的作用充分发挥。随着与基体距离减小，单道涂层中的改性石墨烯和碳化钛含量逐步减小，可以有效减少因为涂层与基体热膨胀系数差异过大而引起的应力集中，有效提高涂层与锅炉尾部受热面基体的结合强度，降低涂层开裂和剥落的风险。

2、本发明提供的一种包含三道涂层的碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，原料包括碳化钛陶瓷，通过碳化钛陶瓷增强相具有的极高硬度以及优异的耐磨损性能，可有效提高涂层的耐磨损性能和涂层强度，对涂层形成有效的机械保护。

3、作为优选，本发明提供一种制备碳化钛陶瓷的方法，以廉价的氧化钛粉末、石墨烯为主要原料通过碳热还原反应(TiO

4、本发明提供的一种包含三道涂层的碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，原料包括石墨烯，一方面利用石墨烯的自润滑耐磨性能提高涂层的强度和韧性，另一方面利用石墨烯片层间的剪切力极小的特性，在摩擦过程中石墨烯片层之间发生相对滑动，代替摩擦副表面金属件的相对滑动，实现磨屑与摩擦副表面的分离，降低摩擦系数，减少冲蚀磨损。

5、作为优选，本发明中的石墨烯为改性后石墨烯并提供改性石墨烯的制备方法，该方法中，以钛酸四丁酯作为钛的前驱体对石墨烯进行改性，通过碳热还原反应生成表面附着有纳米碳化钛的石墨烯，对石墨烯进行改性，改性石墨烯大大提高石墨烯重量，避免喷涂过程中被高速高温的喷涂气流吹飞而损失，有效保留改性石墨烯在涂层中的成分含量和均匀分布，表面附着的纳米碳化钛提高了改性石墨烯与碳化钛喷涂粉末的相容性，避免在与碳化钛陶瓷粉末和铬钼基非晶合金粉末复合时发生团聚造成混合不均，有效提高混合均匀性，同时赋予涂料显著改善的传热性能。

6、本发明提供的一种包含三道涂层的碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，原料包括铬钼基非晶合金，以Cr和Mo为主要元素，具有极高的硬度和优异的耐蚀耐磨性能，可有效提高受热面耐腐蚀、耐磨性能和高温稳定性，防护锅炉尾部受热面免受烟气腐蚀与烟灰冲蚀磨损共同腐蚀作用。

7、作为优选，本发明提供一种制备铬钼基非晶合金的方法，该方法能有效形成具有抗腐蚀性的氧化物，铬钼基非晶合金呈层状堆叠结构，微观组织均匀，无晶体结构的偏析、晶界等组织缺陷，结构致密，没有大的孔隙和裂纹产生，可与涂层其它成分结合状况良好，烟气和烟灰中的腐蚀介质无法以涂层材料中存在的缺陷为途径腐蚀锅炉尾部受热面。

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为实施例1中碳化钛粉末的扫描电镜照片。

图2为实施例1中的碳化钛/改性石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层表面的金相照片。

图3为实施例1中的碳化钛/改性石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层组织剖面的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，所述碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层包括第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层；所述第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层由靠近锅炉尾部受热面向远离所述锅炉尾部受热面依次设置；

每道涂层的原料均包括碳化钛粉末、改性石墨烯粉末和铬钼基非晶合金粉末；

所述第一道涂层中，碳化钛粉末的质量百分含量为3％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为3％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为94％；

所述第二道涂层中，碳化钛粉末的质量百分含量为7％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为7％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为86％；

所述第三道涂层中，碳化钛粉末的质量百分含量为11％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为11％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为78％。

所述第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层的厚度均为300μm。

所述铬钼基非晶合金粉末为经雾化后粒度为10μm的铬钼基非晶合金粉末。

本实施例提供一种制备上述碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层的方法，包括：

步骤一、将二氧化钛粉末和石墨烯粉末按照质量比为68:32进行称取，以无水乙醇为介质，将称取后二氧化钛粉末和石墨烯粉末用碳化硅磨球球磨4h，所述二氧化钛粉末的纯度﹥99％，平均粒径<20μm，所述石墨烯粉末为商用增强型石墨烯粉末，所述石墨烯粉末的比表面积为180m

步骤二、将步骤一球磨后体系置于100℃烘箱中烘2h，得到干燥后粉体；

步骤三、真空条件下，将步骤二所述干燥后粉体程序升温至1750℃，保温3h进行烧结，得到碳化钛粉末；真空条件的真空度为50Pa；程序升温的升温速率为6℃/min；

步骤四、将石墨烯粉末置于容器中，向所述容器中加入无水乙醇，搅拌混合后加入去离子水，搅拌混合后置于频率为30Hz的超声分散仪中超声处理2h，得到超声后体系；所述石墨烯粉末与步骤一所述石墨烯粉末相同；所述无水乙醇的质量为石墨烯粉末质量的500倍；所述去离子水的质量为石墨烯粉末质量的40倍；

步骤五、向步骤四所述超声后体系中加入钛酸四丁酯，搅拌混合4h，抽滤，将抽滤所得截留物于80℃烘箱中烘30min，得到干燥粉体；所述钛酸四丁酯的质量为超声后体系质量的0.0018倍；

步骤六、真空条件下，将步骤五所述干燥粉体程序升温至1600℃，保温2h进行烧结，得到改性石墨烯粉末；真空条件的真空度为100Pa；程序升温的速率为10℃/min；

步骤七、氩气条件下，将制备铬钼基非晶合金粉末的原料于高真空电弧熔炼炉中熔炼，得到母合金锭；所述铬钼基非晶合金粉末的原料包括以下质量百分比的成分：Cr31％，Mo 31％，Fe 8％，Ni 10％，W 6％，Al 4％，Y 3％，C 5％，余量为不可避免杂质；所述熔炼的温度为1800℃，熔炼的时间为2h；

步骤八、将步骤七所述母合金锭置于紧耦合雾化器中的石墨坩埚中，向所述紧耦合雾化器中通入氩气，开启所述紧耦合雾化器，控制压力为6MPa，感应加热升温至1873K对所述石墨坩埚内母合金锭进行雾化，得到粒度为10μm的铬钼基非晶合金粉末；所述感应加热为电磁感应加热，感应加热的频率为20KHz；所述紧耦合雾化器的导流管直径为6mm；所述氩气的纯度为99.9％；

步骤九、以无水乙醇为介质，分别按照预设配比将步骤三所述碳化钛粉末、步骤六所述改性石墨烯粉末和步骤八所述铬钼基非晶合金粉末混合后分别用碳化硅磨球球磨6h，得到三组球磨后混合体系，其中第一组球磨后混合体系中，碳化钛粉末的质量百分含量为3％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为3％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为94％；第二组球磨后混合体系中，碳化钛粉末的质量百分含量为7％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为7％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为86％；第三组球磨后混合体系中，碳化钛粉末的质量百分含量为11％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为11％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为78％；

步骤十、将步骤九中上述三组球磨后体系分别在30Hz超声频率条件下超声处理2h，分别对应得到三组超声后混合体系；

步骤十一、将步骤十的上述三组超声后混合体系分别置于80℃烘箱中烘30min，分别对应得到三组烘干后混合粉体；

步骤十二、将步骤十一的上述三组烘干后混合粉体分别置于160℃烘箱中烘40min，分别对应得到三组预喷涂粉体；在喷涂之前进行烘干得到预喷涂粉体流动性更强，更有利于进行喷涂；

步骤十三、将待喷涂锅炉尾部受热面进行表面除锈、除氧化皮和除油清洁处理，利用等离子体喷涂将步骤十二的第一组预喷涂粉体、第二组预喷涂粉体和第三组预喷涂粉体依次进行喷涂，得到由第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层构成的复合梯度碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金涂层；所述依次进行喷涂具体包括：在第一组预喷涂粉体喷涂到所述待喷涂锅炉尾部受热面至预定厚度并冷却至室温之后，进行第二组预喷涂粉体的喷涂，在第二组预喷涂粉体喷涂至预定厚度并冷却至室温之后进行第三组预喷涂粉体的喷涂；

第一道涂层厚度为300μm；第二道涂层厚度为300μm；第三道涂层厚度为300μm；

喷涂第一道涂层时，等离子体喷涂的电弧电压为200V，电弧电流为800A，氮气流量为30L/min，氮气压力为1.5MPa，氢气流量为20L/min，氢气压力为1.5MPa，喷枪移动速度为10mm/s，喷涂距离为120mm；

喷涂第二道涂层时，等离子体喷涂的电弧电压为150V，电弧电流为700A，氮气流量为25L/min，氮气压力为1.3MPa，氢气流量为15L/min，氢气压力为1.0MPa，喷枪移动速度为20mm/s，喷涂距离为160mm；

喷涂第三道涂层时，等离子体喷涂的电弧电压为100V，电弧电流为600A，氮气流量为20L/min，氮气压力为1.0MPa，氢气流量为10L/min，氢气压力为0.5MPa，喷枪移动速度30mm/s，喷涂距离为200mm。

根据图1可看出，本实施例的碳化钛颗粒形状近似球形，可保证在喷涂时粉末具有良好的流动性，有利于喷涂的持续进行。

根据图2和图3可看出，本实施例的复合梯度碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金涂层与作为基体的锅炉尾部受热面结合状况良好，涂层微观组织均匀，结构致密，没有大的孔隙和裂纹出现，采用本实施例的复合梯度碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金涂层能够形成致密的涂层，保证涂层结构紧密。

实施例2

本实施例提供一种碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，所述碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层包括第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层；所述第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层由靠近锅炉尾部受热面向远离所述锅炉尾部受热面依次设置；

每道涂层的原料均包括碳化钛粉末、改性石墨烯粉末和铬钼基非晶合金粉末；

所述第一道涂层中，碳化钛粉末的质量百分含量为4％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为4％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为92％；

所述第二道涂层中，碳化钛粉末的质量百分含量为8％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为8％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为84％；

所述第三道涂层中，碳化钛粉末的质量百分含量为12％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为12％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为76％。

所述第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层的厚度均为350μm。

所述铬钼基非晶合金粉末为经雾化后粒度为15μm的铬钼基非晶合金粉末。

本实施例提供一种制备上述碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层的方法，包括：

步骤一、将二氧化钛粉末和石墨烯粉末按照质量比为69:31进行称取，以无水乙醇为介质，将称取后二氧化钛粉末和石墨烯粉末用碳化硅磨球球磨5h，所述二氧化钛粉末的纯度﹥99％，平均粒径<20μm，所述石墨烯粉末为商用增强型石墨烯粉末，所述石墨烯粉末的比表面积为180m

步骤二、将步骤一球磨后体系置于130℃烘箱中烘3h，得到干燥后粉体；

步骤三、真空条件下，将步骤二所述干燥后粉体程序升温至1800℃，保温4h进行烧结，得到碳化钛粉末；真空条件的真空度为70Pa；程序升温的升温速率为8℃/min；

步骤四、将石墨烯粉末置于容器中，向所述容器中加入无水乙醇，搅拌混合后加入去离子水，搅拌混合后置于频率为40Hz的超声分散仪中超声处理3h，得到超声后体系；所述石墨烯粉末与步骤一所述石墨烯粉末相同；所述无水乙醇的质量为石墨烯粉末质量的400倍；所述去离子水的质量为石墨烯粉末质量的50倍；

步骤五、向步骤四所述超声后体系中加入钛酸四丁酯，搅拌混合5h，抽滤，将抽滤所得截留物于90℃烘箱中烘40min，得到干燥粉体；所述钛酸四丁酯的质量为超声后体系质量的0.002倍；

步骤六、真空条件下，将步骤五所述干燥粉体程序升温至1650℃，保温3h进行烧结，得到改性石墨烯粉末；真空条件的真空度为150Pa；程序升温的速率为12℃/min；

步骤七、氩气条件下，将制备铬钼基非晶合金粉末的原料于高真空电弧熔炼炉中熔炼，得到母合金锭；所述铬钼基非晶合金粉末的原料包括以下质量百分比的成分：Cr35％，Mo 35％，Fe 7％，Ni 9％，W 5％，Al 3％，Y 2％，C 4％，余量为不可避免杂质；所述熔炼的温度为1900℃，熔炼的时间为3h；

步骤八、将步骤七所述母合金锭置于紧耦合雾化器中的石墨坩埚中，向所述紧耦合雾化器中通入氩气，开启所述紧耦合雾化器，控制压力为8MPa，感应加热升温至2073K对所述石墨坩埚内母合金锭进行雾化，得到粒度为15μm的铬钼基非晶合金粉末；所述感应加热为电磁感应加热，感应加热的频率为30KHz；所述紧耦合雾化器的导流管直径为7mm；所述氩气的纯度为99.9％；

步骤九、以无水乙醇为介质，分别按照预设配比将步骤三所述碳化钛粉末、步骤六所述改性石墨烯粉末和步骤八所述铬钼基非晶合金粉末混合后分别用碳化硅磨球球磨8h，得到三组球磨后混合体系，其中第一组球磨后混合体系中，碳化钛粉末的质量百分含量为4％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为4％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为92％；第二组球磨后混合体系中，碳化钛粉末的质量百分含量为8％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为8％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为84％；第三组球磨后混合体系中，碳化钛粉末的质量百分含量为12％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为12％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为76％；

步骤十、将步骤九中上述三组球磨后体系分别在40Hz超声频率条件下超声处理3h，分别对应得到三组超声后混合体系；

步骤十一、将步骤十的上述三组超声后混合体系分别置于90℃烘箱中烘40min，分别对应得到三组烘干后混合粉体；

步骤十二、将步骤十一的上述三组烘干后混合粉体分别置于180℃烘箱中烘50min，分别对应得到三组预喷涂粉体；

步骤十三、将待喷涂锅炉尾部受热面进行表面除锈、除氧化皮和除油清洁处理，利用等离子体喷涂将步骤十二的第一组预喷涂粉体、第二组预喷涂粉体和第三组预喷涂粉体依次进行喷涂，得到由第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层构成的复合梯度碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金涂层；所述依次进行喷涂具体包括：在第一组预喷涂粉体喷涂到所述待喷涂锅炉尾部受热面至预定厚度并冷却至室温之后，进行第二组预喷涂粉体的喷涂，在第二组预喷涂粉体喷涂至预定厚度并冷却至室温之后进行第三组预喷涂粉体的喷涂；

第一道涂层厚度为350μm；第二道涂层厚度为350μm；第三道涂层厚度为350μm；

喷涂第一道涂层时，等离子体喷涂的电弧电压为250V，电弧电流为900A，氮气流量为35L/min，氮气压力为1.8MPa，氢气流量为25L/min，氢气压力为1.8MPa，喷枪移动速度为15mm/s，喷涂距离为140mm；

喷涂第二道涂层时，等离子体喷涂的电弧电压为200V，电弧电流为800A，氮气流量为30L/min，氮气压力为1.6MPa，氢气流量为20L/min，氢气压力1.2MPa，喷枪移动速度25mm/s，喷涂距离180mm；

喷涂第三道涂层时，等离子体喷涂的电弧电压为150V，电弧电流为700A，氮气流量为25L/min，氮气压力为1.2MPa，氢气流量为15L/min，氢气压力0.8MPa，喷枪移动速度35mm/s，喷涂距离220mm。

实施例3

本实施例提供一种碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层，所述碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层包括第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层；所述第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层由靠近锅炉尾部受热面向远离所述锅炉尾部受热面依次设置；

每道涂层的原料均包括碳化钛粉末、改性石墨烯粉末和铬钼基非晶合金粉末；

所述第一道涂层中，碳化钛粉末的质量百分含量为5％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为5％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为90％；

所述第二道涂层中，碳化钛粉末的质量百分含量为9％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为9％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为82％；

所述第三道涂层中，碳化钛粉末的质量百分含量为13％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为13％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为74％。

所述第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层的厚度均为400μm。

所述铬钼基非晶合金粉末为经雾化后粒度为20μm的铬钼基非晶合金粉末。

本实施例提供一种制备上述碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层的方法，包括：

步骤一、将二氧化钛粉末和石墨烯粉末按照质量比为70:30进行称取，以无水乙醇为介质，将称取后二氧化钛粉末和石墨烯粉末用碳化硅磨球球磨6h，所述二氧化钛粉末的纯度﹥99％，平均粒径<20μm，所述石墨烯粉末为商用增强型石墨烯粉末，所述石墨烯粉末的比表面积为180m

步骤二、将步骤一球磨后体系置于150℃烘箱中烘4h，得到干燥后粉体；

步骤三、真空条件下，将步骤二所述干燥后粉体程序升温至1850℃，保温5h进行烧结，得到碳化钛粉末；真空条件的真空度为80Pa；程序升温的升温速率为10℃/min；

步骤四、将石墨烯粉末置于容器中，向所述容器中加入无水乙醇，搅拌混合后加入去离子水，搅拌混合后置于频率为50Hz的超声分散仪中超声处理4h，得到超声后体系；所述石墨烯粉末与步骤一所述石墨烯粉末相同；所述无水乙醇的质量为石墨烯粉末质量的600倍；所述去离子水的质量为石墨烯粉末质量的60倍；

步骤五、向步骤四所述超声后体系中加入钛酸四丁酯，搅拌混合6h，抽滤，将抽滤所得截留物于100℃烘箱中烘50min，得到干燥粉体；所述钛酸四丁酯的质量为超声后体系质量的0.0022倍；

步骤六、真空条件下，将步骤五所述干燥粉体程序升温至1700℃，保温4h进行烧结，得到改性石墨烯粉末；真空条件的真空度为200Pa；程序升温的速率为14℃/min；

步骤七、氩气条件下，将制备铬钼基非晶合金粉末的原料于高真空电弧熔炼炉中熔炼，得到母合金锭；所述铬钼基非晶合金粉末的原料包括以下质量百分比的成分：Cr38％，Mo 38％，Fe 5％，Ni 8％，W 4％，Al 2％，Y 1％，C 3％，余量为不可避免杂质；所述熔炼的温度为2000℃，熔炼的时间为4h；

步骤八、将步骤七所述母合金锭置于紧耦合雾化器中的石墨坩埚中，向所述紧耦合雾化器中通入氩气，开启所述紧耦合雾化器，控制压力为10MPa，感应加热升温至2273K对所述石墨坩埚内母合金锭进行雾化，得到粒度为20μm的铬钼基非晶合金粉末；所述感应加热为电磁感应加热，感应加热的频率为40KHz；所述紧耦合雾化器的导流管直径为8mm；所述氩气的纯度为99.9％；

步骤九、以无水乙醇为介质，分别按照预设配比将步骤三所述碳化钛粉末、步骤六所述改性石墨烯粉末和步骤八所述铬钼基非晶合金粉末混合后分别用碳化硅磨球球磨10h，得到三组球磨后混合体系，其中第一组球磨后混合体系中，碳化钛粉末的质量百分含量为5％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为5％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为90％；第二组球磨后混合体系中，碳化钛粉末的质量百分含量为9％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为9％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为82％；第三组球磨后混合体系中，碳化钛粉末的质量百分含量为13％，改性石墨烯粉末的质量百分含量为13％，铬钼基非晶合金粉末的质量百分含量为74％；

步骤十、将步骤九中上述三组球磨后体系分别在50Hz超声频率条件下超声处理4h，分别对应得到三组超声后混合体系；

步骤十一、将步骤十的上述三组超声后混合体系分别置于100℃烘箱中烘50min，分别对应得到三组烘干后混合粉体；

步骤十二、将步骤十一的上述三组烘干后混合粉体分别置于200℃烘箱中烘60min，分别对应得到三组预喷涂粉体；

步骤十三、将待喷涂锅炉尾部受热面进行表面除锈、除氧化皮和除油清洁处理，利用等离子体喷涂将步骤十二的第一组预喷涂粉体、第二组预喷涂粉体和第三组预喷涂粉体依次进行喷涂，得到由第一道涂层、第二道涂层和第三道涂层构成的复合梯度碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金涂层；所述依次进行喷涂具体包括：在第一组预喷涂粉体喷涂到所述待喷涂锅炉尾部受热面至预定厚度并冷却至室温之后，进行第二组预喷涂粉体的喷涂，在第二组预喷涂粉体喷涂至预定厚度并冷却至室温之后进行第三组预喷涂粉体的喷涂；

第一道涂层厚度为400μm；第二道涂层厚度为400μm；第三道涂层厚度为400μm；

喷涂第一道涂层时，等离子体喷涂的电弧电压为300V，电弧电流为1000A，氮气流量为40L/min，氮气压力为2.0MPa，氢气流量为30L/min，氢气压力2.0MPa，喷枪移动速度20mm/s，喷涂距离160mm；

喷涂第二道涂层时，等离子体喷涂的电弧电压为250V，电弧电流为900A，氮气流量为35L/min，氮气压力为1.8MPa，氢气流量为25L/min，氢气压力1.5MPa，喷枪移动速度30mm/s，喷涂距离200mm；

喷涂第三道涂层时，等离子体喷涂的电弧电压为200V，电弧电流为800A，氮气流量为30L/min，氮气压力为1.5MPa，氢气流量为20L/min，氢气压力1.0MPa，喷枪移动速度40mm/s，喷涂距离240mm。

性能评价：

采用失重分析法测定实施例1、2、3中喷涂有复合梯度碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金涂层的锅炉尾部受热面的平均腐蚀速率，其中腐蚀液的pH值与烟气酸性相同，腐蚀浸泡时间分别为30天，60天，90天和120天。表1为实施例1、2、3中的锅炉尾部受热面在有无碳化钛/改性石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层的条件下的平均腐蚀速率结果。从表1的试验数据可以观察到，在相同的腐蚀条件下，有涂层防护的锅炉尾部受热面的平均腐蚀速率大大低于没有涂层防护的锅炉尾部受热面的平均腐蚀速率，采用本发明的复合梯度碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金涂层能大大降低锅炉尾部受热面的腐蚀速率，有效提高锅炉尾部受热面的耐酸腐蚀性能。

表1本发明有涂层防护的锅炉尾部受热面的耐腐蚀性能

表2本发明有涂层防护的锅炉尾部受热面的耐冲蚀磨损性能

利用摩擦磨损试验机对实施例1、2、3中喷涂有复合梯度碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金涂层的锅炉尾部受热面进行摩擦磨损实验，其中施加的载荷为20N，转速为1200r/min，磨损时间分别为20h、40h和60h。表2为实施例1、2、3中的锅炉尾部受热面在有无碳化钛/改性石墨烯/铬钼基非晶合金梯度涂层的条件下的磨损后的磨损量。从表2的试验数据可以观察到，在相同摩擦磨损测试条件下，有涂层防护的锅炉尾部受热面的磨损量大大低于没有涂层防护的锅炉尾部受热面的磨损量，采用本发明的复合梯度碳化钛/石墨烯/铬钼基非晶合金涂层能有效提高锅炉尾部受热面的耐烟灰冲蚀磨损性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。