一种聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚硅氧烷功能化乙烯‑降冰片烯共聚物，结构通式如下式(Ⅰ‑1)或(Ⅰ‑2)所示，式中，R1选自C1～C8的烷基、C1～C8的含氟烷基或苯基，R2选自C1～C8的烷基；x选自100～10000的自然数，y选自10～300的自然数，a选自3～90的自然数。制备方法包括硅氢加成、阴离子开环聚合和配位共聚三步反应，该制备方法在高聚硅氧烷含量的情况下避免了聚硅氧烷的强极性对于烯烃聚合中常用的过渡金属催化剂的毒害作用，制备得到的聚硅氧烷功能化乙烯‑降冰片烯共聚物中聚硅氧烷含量与重均分子量大范围可调，通过结构调控可以作为新型聚烯烃‑聚硅氧烷杂化热塑性弹性体。

说明书

技术领域

本发明涉及共聚物的技术领域，尤其涉及一种聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物及其制备方法。

背景技术

乙烯-降冰片烯共聚物是一类具有新颖结构与性能的共聚物。不同于传统的聚烯烃，环烯烃共聚物的主链上引入了环状烷烃结构，这也赋予了其优异的透明性、化学稳定性、耐热性和折光指数，在光学部件、电子元件、医疗器具以及包装等领域展现了巨大的潜力。为了进一步拓宽其应用范围，引入极性基团对其进行功能化是一个重要的方法。但是对于功能化降冰片烯与乙烯直接共聚制备功能化乙烯-降冰片烯共聚物，相关研究中催化剂的选择大部分局限在后过渡催化剂，若选用前过渡金属催化剂，则需要设计复杂的配体或者对功能性单体进行“保护-脱保护”操作，如何使用工业上成熟的Ziegler-Natta催化剂实现功能化乙烯-降冰片烯共聚物的简单与高效制备仍是空白。此外，鉴于环烯烃共聚物与聚硅氧烷均具有独特且优异的性能，乙烯-降冰片烯共聚物的聚硅氧烷功能化具有重要的研究价值。

申请公布号为JPA 1989056710-000000的日本专利文献中公开了一种有机硅功能化聚烯烃及其制备方法。该制备方法通过末端含有碳碳双键的有机硅单体与乙烯进行配位共聚合，制备得到有机硅功能化聚烯烃。但是该方法对于有机硅单体的结构调控较差，并且最终共聚产物中有机硅组分的含量无法达到更高的范围，产物经过后续硫化才展现出弹性体的特征。

申请公布号为CN 105175595A的中国专利文献中公开了一种烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物及其制备方法和应用。该制备方法以含氢双封头为起始原料，将其两端的硅氢键分别与直链α烯烃和直链ɑ,ω-二烯烃发生硅氢加成反应，制备得到双键封端的烷基硅氧烷；随后通过其与烯烃的配位共聚反应，生成烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物。对于共聚单体的设计在一定程度上降低了硅氧烷组分对于催化体系的毒害作用，但共聚单体的共聚活性较低，硅氧烷组分在烷氧基硅烷-烯烃无规共聚物中的含量较低。

因此，如何高效制备聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物，如何实现共聚物中聚硅氧烷组分的高含量，如何调控共聚产物的微观结构与相关性能仍是目前亟待解决的问题。

发明内容

针对目前相关技术中存在的问题，本发明公开了一种聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物及其制备方法，该制备方法可以实现对于目标产物的高效制备，共聚物的分子量与其中聚硅氧烷的含量均在较大范围内可调，并且通过调控共聚物的微观结构，可以使其成为新型的热塑性弹性体。

具体技术方案如下：

式中，R

x选自100～10000的自然数，y选自10～300的自然数，a选自3～90的自然数。

所述聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物中，聚硅氧烷单体的质量含量为10～70％；

所述聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物的重均分子量为40～550kg/mol。

本发明公开了一种结构新颖的聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物，该共聚物的重均分子量，以及该共聚物中聚硅氧烷单体组分的质量含量可进行大范围的调节。更为重要的是，通过对上述参数的调节，还可调节共聚物的微观结构与力学性能，使得产物在弹性体与塑性体间进行变换。

优选的：

R

x选自500～5000的自然数，y选自20～200的自然数，a选自3～54的自然数。

再优选：

所述聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物中，聚硅氧烷单体的质量含量为51～70％；

所述聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物的重均分子量为250～520kg/mol。

经试验发现，当将共聚物的重均分子量与共聚物中聚硅氧烷单体的质量含量同时限定在上述范围下，制备得到的共聚物具有弹性体的特征，其弹性回复率可达70％，其它力学性能也较佳，可作为弹性体使用。

本发明还公开了所述聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物的制备方法，包括：

(1)以氯硅烷与乙烯基降冰片烯为原料，经硅氢加成反应及后处理得到功能化氯硅烷；

所述氯硅烷选自二甲基氯硅烷或甲基二氯硅烷；

(2)以烷基锂为引发剂，进行硅氧烷环体的阴离子开环聚合，以步骤(1)制备的功能化氯硅烷为封端剂，经后处理制备得到聚硅氧烷功能化降冰片烯单体；

(3)在催化剂作用下，利用乙烯与步骤(2)制备的聚硅氧烷功能化降冰片烯单体进行配位共聚，经后处理制备得到所述的聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物。

本发明公开的制备方法：

第一步是以氯硅烷与乙烯基降冰片烯为原料，经硅氢加成反应制备得到功能化氯硅烷，当采用二甲基氯硅烷为原料时，制备得到的功能化氯硅烷的结构式如下式(Ⅱ-1)所示；当采用甲基二氯硅烷为原料时，制备得到的功能化氯硅烷的结构式如下式(Ⅱ-2)所示：

优选的：

所述氯硅烷与所述乙烯基降冰片烯的摩尔比为1：1～3。

所述硅氢加成反应的温度为10～50℃；更优选在室温下进行。

优选的，所述硅氢加成反应在催化剂作用下进行，催化剂选自硅氢加成反应常见的催化剂种类，优选自karstedt催化剂或氯铂酸。

所述后处理包括减压蒸馏。

第二步是以烷基锂为引发剂，进行硅氧烷环体的阴离子开环聚合，再以上述功能化氯硅烷为封端剂，制备得到通式如下式(Ⅲ-1)或(Ⅲ-2)的聚硅氧烷功能化降冰片烯单体；

当采用的功能化氯硅烷的结构式如上式(Ⅱ-1)时，封端后得到的聚硅氧烷功能化降冰片烯单体通式为(Ⅲ-1)；

当采用的功能化氯硅烷的结构式如上式(Ⅱ-2)时，封端后得到的聚硅氧烷功能化降冰片烯单体通式为(Ⅲ-2)；

所述硅氧烷环体选自目前市售的六甲基环三硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷或苯基甲基环三硅氧烷；

所述烷基锂的碳数为1～8；优选自碳数为4的正丁基锂、仲丁基锂。

所述阴离子开环聚合，具体为：

将硅氧烷环体溶解于有机溶剂A中，随后加入溶解于有机溶剂B的烷基锂试剂，在0～40℃下引发阴离子开环聚合；反应完全后加入封端剂功能化氯硅烷，封端结束后，对粗产物加以洗涤纯化，得到聚硅氧烷功能化降冰片烯单体。

优选地：

所述有机溶剂A选自四氢呋喃、己烷或二甲亚砜；所述有机溶剂A中硅氧烷环体的浓度为1～5M；

所述有机溶剂B选自己烷、四氢呋喃或乙醚，所述有机溶剂B中烷基锂的浓度为1～3M。

本步骤中，所述硅氧烷环体、引发剂与功能化氯硅烷的摩尔比为1～30：1：1。功能化氯硅烷的摩尔量以其中氯的摩尔量计。当功能化氯硅烷的结构式如上式(Ⅱ-1)时，引发剂与功能化氯硅烷的摩尔比为1：1；当功能化氯硅烷的结构式如上式(Ⅱ-2)时，引发剂与功能化氯硅烷的摩尔比为2：1。通过调节硅氧烷环体与烷基锂的摩尔比，可以改变a的取值，进而实现对产物中聚硅氧烷含量的调控。所述a选自3～90的自然数，尤其是选自该范围内的3的倍数，如3、6、9、12、15等等。优选地，所述硅氧烷环体、引发剂与功能化氯硅烷的摩尔比为1～18：1：1。

优选的，所述阴离子开环聚合在0℃下引发聚合。

第三步是以所述的聚硅氧烷功能化降冰片烯单体与乙烯进行配位聚反应，制备得到以聚硅氧烷为支链的功能化乙烯-降冰片烯共聚物。具体包括：

取配备有密封型机械搅拌装置的反应装置，将反应体系置换为无水无氧的惰性乙烯气氛。随后加入溶剂，并依次加入助催化剂、聚硅氧烷功能化降冰片烯单体和活化剂，随后加入催化剂引发聚合反应，反应过程中始终保持乙烯压力恒定，聚合反应结束后，对粗产物进行后处理，所得即为聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物。

所述配位共聚反应选用本领域常见的催化剂种类，如过渡金属类催化剂，具体如Ziegler-Natta钒系催化剂。

所述溶剂、助催化剂与活化剂的种类没有特殊要求，均选自本领域的常见种类。例如，所述溶剂选自无水甲苯，所述助催化剂选自二乙基氯化铝，所述活化剂选自三氯乙酸乙酯。

所述配位共聚反应的温度为0～60℃；经实验发现，聚合温度可以有效调控共聚产物的分子量。随着聚合温度的降低，最终制备的聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物的重均分子量逐渐增加，在40～550kg/mol范围内可以得到调节；优选的，所述配位共聚反应的温度为0～10℃。

优选的，所述无水甲苯中，聚硅氧烷功能化降冰片烯单体的摩尔浓度为10～160mmol/L；经试验发现，聚硅氧烷功能化降冰片烯单体的摩尔浓度对于本发明制备得到共聚物的微观结构与力学性能有着关键影响。当采用上述优选范围下的单体摩尔浓度，制备得到的共聚物具备一定的力学性能，具有实际应用价值，但当单体摩尔浓度过低或过高均会导致共聚物的力学性能损失过大而失去应用价值。

进一步优选，所述溶剂中，聚硅氧烷功能化降冰片烯单体的摩尔浓度为90～160mmol/L；更优选为90～120mmol/L。经试验发现，当采用上述优选范围下的单体摩尔浓度，制备得到的共聚物开始出现弹性体的特点，弹性回复率接近70％，有望替代POE使用。

再优选：

所述硅氧烷环体选自三氟丙基甲基环三硅氧烷；

所述溶剂中，聚硅氧烷功能化降冰片烯单体的摩尔浓度为120mmol/L；

所述配位共聚反应的温度为10℃。

经试验发现，上述优选条件下制备的共聚物弹性回复率不低于75％，综合力学性能优异。

所述后处理，将粗产物分别用无水乙醇和四氢呋喃洗涤三次，除去未反应的聚硅氧烷功能化降冰片烯单体，过滤、洗涤并干燥后得到产物。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明公开了一种聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物的制备方法，包括硅氢加成、阴离子开环聚合和配位共聚合三步反应，通过乙烯基降冰片烯与氯硅烷的硅氢加成反应可以在温和的反应条件下高效制备功能化氯硅烷封端剂；通过改变阴离子开环聚合反应中硅氧烷环体与烷基锂的摩尔比可以实现对于产物中聚硅氧烷支链长度的调控，在较低的接枝密度下获得高的聚硅氧烷含量；通过改变聚硅氧烷功能化降冰片烯单体的投料可以实现对于共聚产物中单体插入率的精确调控。

本发明制备得到的聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物，其分子量、聚硅氧烷含量与聚硅氧烷支链长度均可在较宽的范围内可调；其中具有较高分子量的共聚物可单独作为新型聚烯烃-聚硅氧烷杂化热塑性弹性体使用，具有优异的断裂伸长率。

附图说明

图1为实施例2制备的聚硅氧烷功能化降冰片烯单体的核磁谱图；

图2为实施例2制备的聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物的核磁谱图。

具体实施方式

为进一步阐明本发明的目的、技术方案和优点，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)对一个安装有磁力搅拌子50mL烧瓶进行抽真空-充氮气操作三次，使其内充满惰性气氛，加入5mL甲苯、3.33g(27.5mmol)乙烯基降冰片烯和50ppm Karstedt催化剂溶液(铂的质量浓度为2％)，温度控制在20℃搅拌反应2h。然后缓慢加入2.6g(27.5mmol)二甲基氯硅烷，继续搅拌反应24h。所得产物经过减压蒸馏得到4.8g无色油状液体产物，收率为81％。

(2)对一个安装有磁力搅拌子100mL烧瓶进行抽真空-充氮气操作三次，使其内充满惰性气氛，加入4.9g(22.5mmol)六甲基环三硅氧烷和10mL四氢呋喃，然后加入9mL正丁基锂/己烷溶液(2.5M)引发开环聚合。温度控制在0℃搅拌反应2h，而后加入4.6g(22.5mmol)步骤(1)制备的氯硅烷封端剂，封端时间为24h。经由去离子水与正己烷洗涤三次后，以无水硫酸镁进行干燥，随后旋蒸除去溶剂，得到8.2g无色液体产物，即为聚二甲基硅氧烷功能化降冰片烯单体。收率为86％。由核磁氢谱表征可知，所得产物结构中，a＝3，R

(3)将250mL反应瓶用氮气置换三次，乙烯气体置换三次，加入50mL经溶剂纯化箱处理过的无水甲苯，温度设定在50℃。随后加入适量助催化剂二乙基氯化铝(2mmol)和0.9g(40mmol/L)聚二甲基硅氧烷功能化降冰片烯单体，同时开启机械搅拌，转速设定在200rpm，搅拌5min，期间保持乙烯压力为1atm。随后加入1μmolVCl

由进一步分析可知，共聚反应的聚合活性高达1.32×10

实施例2

(1)重复实施例1中的步骤(1)。

(2)对一个安装有磁力搅拌子100mL烧瓶进行抽真空-充氮气操作三次，使其内充满惰性气氛，随后加入10.5g(22.5mmol)三氟丙基甲基环三硅氧烷和10mL四氢呋喃，然后加入9mL正丁基锂/己烷溶液(2.5M)引发开环聚合。温度控制在0℃搅拌反应2h，而后加入4.6g步骤(1)制备的氯硅烷封端剂，封端时间为24h。经由去离子水与正己烷洗涤三次后，用无水硫酸镁干燥并旋蒸除去溶剂，得到13.9g无色液体产物，即为聚三氟丙基甲基硅氧烷功能化降冰片烯单体。收率为88％。由核磁氢谱表征可知，制备的单体中a＝3，R

(3)将250mL反应瓶用氮气置换三次，乙烯气体置换三次，加入50mL经溶剂纯化箱处理过的无水甲苯，温度设定在50℃。随后加入适量助催化剂二乙基氯化铝(2mmol)和1.4g(40mmol/L)聚三氟丙基甲基硅氧烷功能化降冰片烯单体，同时开启机械搅拌，转速设定在200rpm，搅拌5min。随后加入1μmol VCl

由进一步分析可知，共聚反应的聚合活性高达2.04×10

实施例3

制备工艺同实施例2，区别仅在于步骤(3)中的聚三氟丙基甲基硅氧烷功能化降冰片烯单体的加入量为4.2g(120mmol/L)，得到2.4g产物。

由进一步分析可知，共聚反应的聚合活性高达2.88×10

实施例4

制备工艺同实施例2，区别仅在于步骤(3)中的聚合温度调整为10℃，得到2.3g产物。

由进一步分析可知，共聚反应的聚合活性高达2.75×10

实施例5

制备工艺同实施例4，区别仅在于步骤(3)中的聚三氟丙基甲基硅氧烷功能化降冰片烯单体的加入量为2.8g(80mmol/L)，得到3.1g产物。

由进一步分析可知，共聚反应的聚合活性高达3.72×10

实施例6

制备工艺同实施例4，区别仅在于步骤(3)中的聚三氟丙基甲基硅氧烷功能化降冰片烯单体的加入量为3.15g(90mmol/L)，得到2.6g产物。

由进一步分析可知，共聚反应的聚合活性高达3.12×10

实施例7

制备工艺同实施例3，区别仅在于步骤(3)中的聚合温度调整为10℃，得到2.5g产物。

由进一步分析可知，共聚反应的聚合活性高达3.00×10

实施例8

(1)重复实施例1中的步骤(1)。

(2)对一个安装有磁力搅拌子100mL烧瓶进行抽真空-充氮气操作三次，使其内充满惰性气氛，随后加入9g(22.5mmol)苯基甲基环三硅氧烷和10mL四氢呋喃，然后加入9mL正丁基锂/己烷溶液(2.5M)引发开环聚合。温度控制在0℃搅拌反应2h，而后加入4.6g步骤(1)制备的氯硅烷封端剂，封端时间为24h。经由去离子水与正己烷洗涤三次后，用无水硫酸镁干燥并旋蒸除去溶剂，得到11.6g无色液体产物，即为聚苯基甲基硅氧烷功能化降冰片烯单体。收率为85％。由核磁氢谱表征可知，制备的单体中a＝3，R

(3)将250mL反应瓶用氮气置换三次，乙烯气体置换三次，加入50mL经溶剂纯化箱处理过的无水甲苯，温度设定在10℃。随后加入适量助催化剂二乙基氯化铝(2mmol)和11.52g(120mmol/L)聚苯基甲基硅氧烷功能化降冰片烯单体，同时开启机械搅拌，转速设定在200rpm，搅拌5min。随后加入1μmol VCl

由进一步分析可知，共聚反应的聚合活性高达2.28×10

实施例9

制备工艺同实施例7，区别仅在于步骤(3)中的聚三氟丙基甲基硅氧烷功能化降冰片烯单体的加入量为5.6g(160mmol/L)，得到2.4g产物。

由进一步分析可知，共聚反应的聚合活性高达2.88×10

实施例10

(1)对一个安装有磁力搅拌子50mL烧瓶进行抽真空-充氮气操作三次，使其内充满惰性气氛，加入5mL甲苯、3.33g(27.5mmol)乙烯基降冰片烯和50ppm Karstedt催化剂溶液(铂的质量浓度为2％)，温度控制在20℃搅拌反应2h。然后缓慢加入3.16g(27.5mmol)甲基二氯硅烷，继续搅拌反应24h。所得产物经过减压蒸馏得到5.2g无色油状液体产物，收率为80％。

(2)对一个安装有磁力搅拌子100mL烧瓶进行抽真空-充氮气操作三次，使其内充满惰性气氛，加入10.5g(22.5mmol)三氟丙基甲基环三硅氧烷和10mL四氢呋喃，然后加入9mL正丁基锂/己烷溶液(2.5M)引发开环聚合。温度控制在0℃搅拌反应2h，而后加入2.5g(11.2mmol)步骤(1)制备的氯硅烷封端剂，封端时间为24h。经由去离子水与正己烷洗涤三次后，以无水硫酸镁进行干燥，随后旋蒸除去溶剂，得到11.2g无色液体产物，即为聚三氟丙基甲基硅氧烷功能化降冰片烯单体。收率为86％。由核磁氢谱表征可知，聚三氟丙基甲基硅氧烷功能化降冰片烯单体的结构式如式(III-2)，式中a＝3，R

(3)将250mL反应瓶用氮气置换三次，乙烯气体置换三次，加入50mL经溶剂纯化箱处理过的无水甲苯，温度设定在50℃。随后加入适量助催化剂二乙基氯化铝(2mmol)和2.55g(40mmol/L)聚三氟丙基甲基硅氧烷功能化降冰片烯单体，同时开启机械搅拌，转速设定在200rpm，搅拌5min。随后加入1μmol VCl

由进一步分析可知，共聚产物结构如式(I-2)所示，共聚反应的聚合活性高达2.16×10

实施例11

(1)重复实施例1中的步骤(1)。

(2)重复实施例2中的步骤(2)。

(3)将300mL的高压反应釜用氮气置换三次，乙烯气体置换三次，然后将反应釜抽真空，加热到50℃。加入120mL经溶剂纯化箱处理过的无水甲苯。接着加入2mmol助催化剂二乙基氯化铝和4.23g(40mmol/L)聚三氟丙基甲基硅氧烷功能化降冰片烯单体，开启机械搅拌，转速设置为300rpm，搅拌5分钟。加入0.6mmol三氯乙酸乙酯，再使用30mL无水甲苯将2μmol VCl

由进一步分析可知，共聚反应的聚合活性可达1.31×10

实施例12

制备工艺同实施例7，区别仅在于步骤(3)中的催化剂由VCl

由进一步分析可知，共聚反应的聚合活性可达1.27×10

性能测试：用于评估共聚物本体性质的方法

1、使用差示扫描量热仪(Q200，TA)表征样品的结晶温度和熔融温度。测量结果见表1。

表1

从表1的结果可以得出以下结论：聚硅氧烷功能化降冰片烯单体与乙烯的共聚均表现出极佳的聚合活性；聚硅氧烷功能化降冰片烯单体的插入破坏了共聚物的结晶能力；聚合温度的下降能够显著提升共聚产物的分子量。

2、使用万能材料测试机对实施例3到实施例8制备的共聚产物力学性能进行测试，并与POE8150热塑性弹性体进行对比，结果总结在表2中。

表2

从表2可以看到，选用实施例3实施例7对比，可以发现二者的合成步骤基本相同，区别仅在于聚合温度的变化，随着聚合温度的下降，实施例5的产物分子量提高至314kg/mol。拉伸测试结果表明分子量过低的实施例3产物力学性能很差，难以得到理想的拉伸表现。

选用实施例4到实施例7对比，这四组实施例的合成步骤区别仅在于共单体的加入量，产物分子量均较高。实施例4的产物中聚硅氧烷含量为24.8wt％，实施例7的产物中聚硅氧烷含量为60.0wt％。这种差异导致了其力学性能的迥异，实施例4产物表现为典型的塑性体，实施例5产物的弹性也较差，实施例6产物开始展现出弹性体的特性，而实施例7则为具有优良弹性回复性能的典型弹性体，这是由于实施例6和7产物中聚硅氧烷含量较高，有效破坏了其结晶能力，从而赋予其较好的弹性。

综上所述，共聚产物的力学表现受其分子量与聚硅氧烷含量的影响。与商品化的POE8150样品比较，聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物具有优良的力学性能，此外其熔融温度高于POE8150，这赋予了其更为宽广的应用范围；其弹性模量与拉伸强度略逊色于POE8150。总而言之，该系列聚硅氧烷功能化乙烯-降冰片烯共聚物展现出了作为新型热塑性弹性体的潜力。

以上实施例和应用例旨在帮助理解本发明方法及关键点。本说明书内容不应理解为对本发明的限制。