相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月31日提交的美国专利申请第62/678,517号的优先权。出于所有目的，该申请的内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本公开内容涉及产生具有10元环和14元环的、被指定为CIT-13的超大孔隙的结晶锗硅酸盐组合物的方法，特别是由基本上不含氟离子的含水组合物制备这些结晶组合物的方法。
背景
沸石类作为非均相催化剂起到重要作用并且被用于多种工业环境中。最初，这些材料主要被开发以支持石油工业，以寻求产生用于制备汽油和其他燃料的更有选择性、更稳健的催化剂。目前，这些固体已经作为特性材料(specialty material)出现，具有基于能够处理特定的大规模应用的结构和化学组成的性质。
CIT-13是一种这样的分子筛，该分子筛在此类催化剂中具有高前景。分子筛CIT-13的组成和特征X射线衍射图在美国专利申请公布第2016/0346771号中公开，同样公开了使用一系列苄基-咪唑鎓阳离子作为有机结构导向剂的合成方法。其中例示的合成混合物采用包含氟离子和/或碱金属盐或碱土金属盐的矿化剂，这在商业规模操作中可能需要额外的安全性和成本考虑。因此，对于合成CIT-13的可选择的方法，特别是在没有氟离子的情况下合成CIT-13的可选择的方法，存在兴趣。
概述
本公开内容描述了用于制备锗硅酸盐CIT-13组合物的改进的方法，该方法包括在有效地使具有CIT-13拓扑结构和/或与该材料相关的任何特征的结晶微孔性锗硅酸盐组合物结晶的条件下热液处理(hydrothermally treating)包含以下的含水组合物：
(a)硅氧化物的源；
(b)锗氧化物的源；
(c)至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)的氢氧化物盐，该至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)具有以下结构：
其中m是0或1，并且n是1、2或3，并且R
在被离析后，结晶微孔性锗硅酸盐固体产物可以例如通过以下被进一步处理：
(a)在从约250℃至约450℃的范围内的温度加热；或
(b)在25℃至200℃的范围内的温度与臭氧或其他氧化剂接触；
持续足以形成脱水的或OSDA贫化的产物的时间。
在其他实施方案中，所离析的结晶微孔性锗硅酸盐组合物可以通过以下被进一步处理：
(a)用含水的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐、铵盐或烷基铵盐来处理脱水的或OSDA贫化的产物；和/或
(b)用至少一种类型的过渡金属或过渡金属氧化物来处理脱水的或OSDA贫化的产物。
在其他实施方案中，所离析的锗硅酸盐固体产物在空气中或在惰性气氛条件下在从约600℃至约1200℃、优选地约800℃至约1000℃的范围内的温度被煅烧持续约4-8小时。还可以采用更长或更短的时间。
附图简述
当结合附图阅读时，本申请被进一步理解。为了阐明主题的目的，在附图中示出了主题的示例性实施方案；然而，本文公开的主题不限于所公开的具体的方法、装置和系统。此外，附图不一定按比例绘制。在附图中：
图1(A-C)示出了CIT-13的若干组粉末XRD图：图1(A)示出所制备的(as made)CIT-13(上部)和所煅烧的CIT-13(下部)；图1(B)示出从具有Si/Ge＝4的凝胶制备的产物的图的可再现性；图1(C)比较了实验上和理论上得到的样品。
图2示出了如在实施例9中制备的若干个选定实施例的PXRD图。
图3A、图3B和图3C示出了所获得的CIT-13晶体的SEM图像：(A)批次#1，(B)批次#6，(C)来自氟化物介质的参考CIT-13。批次参考信息(batch reference)可以在表2中确定。
说明性实施方案的详述
本发明涉及由基本上不含氟离子的含水组合物制备分子筛CIT-13的方法。
本发明可以通过参照结合附图和实施例的以下描述被更容易地理解，所有附图和实施例都形成本公开内容的一部分。应理解，本发明不限于本文中描述的或示出的具体的产物、方法、条件或参数，并且本文使用的术语仅用于通过实例的方式描述特定的实施方案的目的且不意图限制任何要求保护的发明。类似地，除非另外具体地陈述，否则关于可能的机制或作用模式或改进的原因的任何描述意味着仅是说明性的，并且本文的发明不受任何这样建议的机制或作用模式或改进的原因的正确性或不正确性的约束。贯穿本文，认识到这些描述涉及组合物以及制备和使用所述组合物的方法。也就是说，在本公开内容描述或要求保护与组合物或者制备或使用组合物的方法相关的特征或实施方案的情况下，应理解的是，这样的描述或权利要求意图将这些特征或实施方案扩展至这些上下文(即，组合物、制备方法和使用方法)中的每个中的实施方案。
组合物
本发明涉及产生共同地被描述为CIT-13的组合物的方法。在一些实施方案中，组合物在结晶微孔性锗硅酸盐组合物方面被描述，该结晶微孔性锗硅酸盐组合物包含具有由10元环和14元环界定的孔隙的三维框架。如从本文的描述中应当是明显的，这些10元环和14元环包含硅-氧键和锗-氧键。10元环和14元环按照惯例被定义为指的是在相应的环中的交替的氧原子的数目而不是原子的总数。此外，在环中的此氧原子数目还等于在环中的四面体原子的数目。
在其他实施方案中，结晶微孔性锗硅酸盐组合物可以在呈现出以下特性中的至少一种的那些组合物方面被描述：
(a)呈现出在6.45±0.2度2-θ、7.18±0.2度2-θ、12.85±0.2度2-θ、18.26±0.2度2-θ、18.36±0.2度2-θ、18.63±0.2度2-θ、20.78±0.2度2-θ、21.55±0.2度2-θ、23.36±0.2度2-θ、24.55±0.2度2-θ、26.01±0.2度2-θ和26.68±0.2度2-θ处的特征峰中的至少五个的粉末X射线粉末衍射(XRD)图；
(b)与在图1(A)、图1(B)或图1(C)中示出的大体上相同的粉末X射线粉末衍射(XRD)图；或
(c)大体上等于以下的晶胞参数：
结晶组合物可以呈现出在(a)、(b)或(c)中描述的特性中的一种、两种或全部三种。
应当理解，这些结晶锗硅酸盐还可以根据结构数据和物理数据的任何组合来表征/定义。类似地，虽然据信本文描述的结构是真实的且准确的，但这些新材料的新颖性不必由这些结构的描述的精确性来定义，如果任何将来的信息将被识别为后来导致结构的再表征。类似地，因为物理数据可能受实验假象(experimental artifact)影响，所以任何特定数据点的精确性可能经受这样的实验可变性(experimental variability)。
如上文描述的，结晶微孔性锗硅酸盐组合物可以根据其粉末X射线衍射(XRD)图被定义为呈现出在6.45±0.2度2-θ、7.18±0.2度2-θ、12.85±0.2度2-θ、18.26±0.2度2-θ、18.36±0.2度2-θ、18.63±0.2度2-θ、20.78±0.2度2-θ、21.55±0.2度2-θ、23.36±0.2度2-θ、24.55±0.2度2-θ、26.01±0.2度2-θ和26.68±0.2度2-θ处的特征峰中的至少五个。在单独的实施方案中，组合物可以呈现出这些特征峰中的六个、七个、八个、九个或十个。同样地，在其他实施方案中，组合物可以呈现出上文确定的峰中的5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个。
在其他实施方案中，结晶组合物呈现出与在图1(A)、图1(B)或图1(C)中示出的大体上相同的粉末X射线粉末衍射(XRD)图。此处注意，在这些图或任何其他图中示出的峰的相对强度可以经受例如由于扫描速度、样品分离、颗粒大小、结晶度(例如，与热加工的程度相关)造成的实验变化。例如，从用于制备它们的混合物中离析的预先煅烧的材料可以呈现出比热处理后或煅烧后的那些相同的材料更宽的峰。这样的可变性部分地由在本申请中描述的多个XRD图中的任何差异来反映。在此范围的本领域技术人员将理解任何这样的变化的显著性。
在还其他的实施方案中，结晶组合物呈现出大体上等于或者等于以下的晶胞参数：
晶体学证据还已经示出，10元环和14元环的通道尺寸分别是
在某些实施方案中，本公开内容的结晶组合物可以具有在以下范围中的任一个或更多个内的Si原子:Ge原子的摩尔比：从1:1至2:1(或更低)、从2:1至3:1、从3:1至4:1、从4:1至5:1、从5:1至6:1、从6:1至7:1、从7:1至8:1、从8:1至9:1、从9:1至10:1、从10:1至11:1、从11:1至12:1、从12:1至13:1、从13:1至14:1、从14:1至15:1、从15:1至16:1或更高。
取决于结晶组合物的加工，这些组合物可以包含用于其制备的有机结构剂(OSDA)，或可以大体上不含或大体上没有任何这样的OSDA(术语“大体上”和“大体上没有”与本文别处描述的术语“OSDA贫化的”是类似的)。还在本文别处描述了用于制备这些结晶组合物的特定的结构剂。
这些OSDA的存在可以使用例如
所公开的结晶微孔性锗硅酸盐组合物包括由在本公开内容的以下方法部分中描述的后处理或进一步加工产生的组合物。这些组合物包括呈其氢形式(hydrogen form)的锗硅酸盐或在其孔隙结构内具有阳离子、金属或金属氧化物的锗硅酸盐。因此，在某些实施方案中，微孔性纯的或被取代的锗硅酸盐在其孔隙中的至少一些中包含Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Be、Al、Ga、In、Zn、Ag、Cd、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Hg、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu或R
另外的实施方案包括本公开内容的那些结晶微孔性固体，其孔隙中的至少一些包含过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属盐，所述金属包括例如钪、钇、钛、锆、钒、锰、铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金或其混合物，各自作为金属、氧化物或盐。在一种具体的实施方案中，锗硅酸盐固体的孔隙包含铜，其作为金属、氧化物或盐。
制备本发明的组合物的方法
本文公开的用于制备锗硅酸盐CIT-13组合物的方法通常包括热液处理包含以下的含水组合物：
(a)硅氧化物的源；
(b)锗氧化物的源；以及
(c)本文别处描述的至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)的氢氧化物盐，尽管该至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂优选地具有以下结构：
该热液处理在有效地使结晶微孔性锗硅酸盐CIT-13组合物结晶的条件下进行。另外地或可选择地，含水组合物基本上不含氟离子。另外地或可选择地，含水组合物基本上不含碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
如上文描述的硅氧化物的源可以包括硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、气相二氧化硅(fumed silica)、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯(tetra-alkyl orthosilicate)、二氧化硅氢氧化物(silica hydroxide)或其组合。硅酸钠或原硅酸四酯(tetraorthosilicate)例如原硅酸四乙酯(TEOS)是优选的源。硅氧化物的源可以是无定形的(即，固体的XRD图几乎不示出结构或者不示出结构)、微晶的(即，固体的XRD图示出加宽的反射率峰(broadenedreflectance peak)，该峰指示小的长程有序度)、或结晶的(即，固体的XRD图示出清晰的且尖锐的反射率峰)。
锗氧化物的源可以包括碱金属原锗酸盐(alkali metal orthogermanate)M
在含水组合物不含任何任选的金属氧化物的源的情况下，工艺产生纯的结晶微孔性纯的锗硅酸盐材料，术语“纯的”反映在硅氧化物的源或锗氧化物的源中除了不可避免的杂质外不存在任何杂质。含水组合物还可以包含有意添加的其他金属氧化物的源，例如铝氧化物、硼氧化物、镓氧化物、铪氧化物、铁氧化物、锡氧化物、钛氧化物、钒氧化物、锌氧化物、锆氧化物的源或其组合或混合物，在这种情况下，所得到的产物可以包含在所得到的晶格框架内的对应的金属氧化物。
在制备锗硅酸盐中，硅氧化物和锗氧化物的源可以以在从约2:1至约8:1的范围内的Si:Ge的摩尔比存在。还可以使用更高和更低的比例，尽管这些比例倾向于产生具有较低纯度的最终产物。在一些实施方案中，Ge:Si的摩尔比在从2:1至3:1、从3:1至4:1、从4:1至5:1、从5:1至6:1、从6:1至7:1、从7:1至8:1的至少一个范围内，例如3:1至8:1或从约2:1至约4:1。
在一些实施方案中，矿化剂包括含水的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，从而致使这些组合物是碱性的。在这些实施方案中的某些中，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物包括LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)
可选择地或另外地，氢氧化物矿化剂可以作为与如本文别处描述的OSDA阳离子相关联的阴离子递送。
OSDA可以在以下的上下文中被描述：
其中对于R
另外地或可选择地，OSDA的被取代的咪唑鎓部分包括：
另外地或可选择地，被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂具有以下结构：
其中n、R
在更具体的实施方案中，至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂具有以下结构(每种结构被视为独立的实施方案)：
本文描述的OSDA的抗衡离子，至少如添加至反应混合物的抗衡离子，通常是溴离子、氯离子、氟离子、碘离子或氢氧根离子，但OSDA也可以作为乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐被添加至组合物。在一些实施方案中，季铵阳离子(quaternary cation)具有相关联的氟离子或氢氧根离子，优选地基本上不含其他卤素抗衡离子。在单独的实施方案中，相关联的阴离子是氢氧根，在这种情况下，可能没有必要包括另外的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物作为矿化剂。
工艺和组合物还可以根据其他单独的成分的比例来定义。在某些实施方案中，OSDA:Si的摩尔比在从0.1至0.15、从0.15至0.2、从0.2至0.25、从0.25至0.3、从0.3至0.35、从0.35至0.4、从0.4至0.45、从0.45至0.5、从0.5至0.55、从0.55至0.6、从0.6至0.65、从0.65至0.7、从0.7至0.75、从0.75至0.8、从0.8至0.85、从0.85至0.9、从0.9至0.95、从0.95至1的范围内，或在将这些范围中的任何两个或更多个组合的范围内，例如从0.4至0.6或从0.4至0.75。
另外地或可选择地，OSDA的量可以根据其与Si和Ge的组合的量(即“(Si+Ge)”)的比例来表征。在这些实施方案中的某些中，OSDA:(Si+Ge)的摩尔比在从0.1至0.15、从0.15至0.2、从0.2至0.25、从0.25至0.3、从0.3至0.35、从0.35至0.4、从0.4至0.45、从0.45至0.5、从0.5至0.55、从0.55至0.6、从0.6至0.65、从0.65至0.7、从0.7至0.75、从0.75至0.8、从0.8至0.85、从0.85至0.9、从0.9至0.95、从0.95至1的范围内，或在将这些范围中的任何两个或更多个组合的范围内，例如从0.4至0.6或从0.4至0.75。在其中矿化剂是与OSDA相关联的氢氧化物的那些实施方案中，组合物中存在的OSDA的量优选地以OSDA:(SiO
在其他实施方案中，水:Si的摩尔比在从约2至3(即，2:1至3:1)、从3至4、从4至5、从5至6、从6至7、从7至8、从8至9、从9至10、从10至11、从11至12、从12至13、从13至14、从14至15、从15至16、从16至17、从17至18、从18至19、从19至20的范围内，或在将这些范围中的任何两个或更多个组合的范围内，例如在从约2至约10、从约3至10、或从3至8、或从8:1至12:1的范围内。
另外地或可选择地，水的量根据其与Si和Ge的组合的量(即“(Si+Ge)”)的比例来表征。在这些实施方案中的某些中，水:(Si+Ge)的摩尔比在从约2至3(即，2:1至3:1)、从3至4、从4至5、从5至6、从6至7、从7至8、从8至9、从9至10、从10至11、从11至12、从12至13、从13至14、从14至15、从15至16、从16至17、从17至18、从18至19、从19至20的范围内，或在将这些范围中的任何两个或更多个组合的范围内，例如在从约2至约10、从约3至10、或从3至8、或从8:1至12:1的范围内。在其中矿化剂是与OSDA相关联的氢氧化物的那些实施方案中，组合物中存在的水的量可以在这些前述范围中的任一个范围内，但优选地以水:(SiO
在其他实施方案中，氢氧化物:Si的摩尔比在从约0.1至0.15、从0.15至0.2、从0.2至0.25、从0.25至0.3、从0.3至0.35、从0.35至0.4、从0.4至0.45、从0.45至0.5、从0.5至0.55、从0.55至0.6、从0.6至0.65、从0.65至0.7、从0.7至0.75的范围内，或在将这些范围中的任何两个或更多个组合的范围内，例如在从约0.4至约0.6的范围内，或在将这些范围中的任何两个或更多个组合的范围内，例如在从约0.4至约0.6的范围内。
另外地或可选择地，氢氧化物的量可以根据其与Si和Ge的组合的量(即“(Si+Ge)”)的比例来表征。在这些实施方案中的某些中，氢氧化物:(Si+Ge)的摩尔比在从约0.1至0.15、从0.15至0.2、从0.2至0.25、从0.25至0.3、从0.3至0.35、从0.35至0.4、从0.4至0.45、从0.45至0.5、从0.5至0.55、从0.55至0.6、从0.6至0.65、从0.65至0.7、从0.7至0.75的范围内，或在将这些范围中的任何两个或更多个组合的范围内，例如在从约0.4至约0.6的范围内，或在将这些范围中的任何两个或更多个组合的范围内，例如在从约0.4至约0.6的范围内。在其中矿化剂是与OSDA相关联的氢氧化物的那些实施方案中，组合物中存在的氢氧化物的量可以在这些前述比例范围中的任一个范围内，但优选地以OH:(SiO
在这一点上，工艺已经在有效地使具有CIT-13拓扑结构的结晶微孔性锗硅酸盐结晶的条件下根据条件被定义。鉴于本公开内容中的其他教导，这被认为是充分的描述。但在此中的某些方面中，这些条件包括在以下温度相应的热液处理含水组合物：该温度由从100℃至110℃、从110℃至120℃、从120℃至125℃、从125℃至130℃、从130℃至135℃、从135℃至140℃、从140℃至145℃、从145℃至150℃、从150℃至155℃、从155℃至160℃、从160℃至165℃、从165℃至170℃、从170℃至175℃、从175℃至180℃、从180℃至185℃、从185℃至190℃、从190℃至195℃、从195℃至200℃中的至少一个范围定义，例如从120℃至160℃或从140℃至180℃。在相关的实施方案中，此处理的时间虽然取决于特定的反应条件(例如，温度和浓度)，但可以在从3天至40天、优选地从7天至40天或从4天至28天的范围内。这些范围提供了合宜的反应时间，然而还可以采用更高的温度和更低的温度以及更长的时间或更短的时间。此热液处理还通常在自生压力、在密封的高压釜中完成。另外的示例性反应条件在实施例中提供。
在用于制备CIT-13的另一组优化条件中，在没有氟化物或碱金属阳离子或碱土金属阳离子的情况下，CIT-13被提供为凝胶组合物Si/Ge＝2-8，H
在一些实施方案中，可以是悬浮液或凝胶或胶凝悬浮液的反应混合物可以在结晶期间经受温和的搅拌或滚动搅动(rolling agitation)。本领域技术人员将理解的是，本文描述的所产生的结晶微孔性固体可以包含杂质，诸如无定形材料或具有与目标产物或期望的产物不一致的框架拓扑结构的材料。在热液结晶期间，可以允许晶体从反应混合物中自发地成核。
使用期望的结晶产物的晶体作为晶种材料(seed material)可以导致减少用于发生完全的结晶所需的时间。此外，加晶种(seeding)可以导致产物的增加的纯度，这是通过在任何不期望的阶段促进分子筛的成核和/或形成获得的。当被用作晶种时，籽晶以在反应混合物中的氧化物的总量的质量的在0.01％和10％之间例如1％的量被添加。氧化物的总量指的是作为氧化物或氧化物源存在的、在加热之前在反应混合物凝胶中的氧化物的总质量。
在最初形成的具有CIT-13拓扑结构的结晶固体被制备(例如，包含纯的或被取代的锗硅酸盐)后，另外的实施方案包括离析这些固体。这些结晶固体可以通过任何合适的手段(例如，过滤、离心等，或简单除去膜模板(membrane template))从反应混合物中被除去并且被干燥。这样的干燥可以在从25℃至约200℃的范围内的温度在空气中或在真空下完成。通常，这样的干燥在约100℃的温度完成。
如在多个实施例中示出的，本文描述的方法产生或能够产生在组成上“纯净”的结晶微孔性材料。也就是说，在多种实施方案中，本文描述的结晶微孔性材料是按重量计至少75％、80％、85％、90％、95％或98％的标称拓扑结构(nominal topology)。在一些实施方案中，结晶微孔性材料是足够纯净的，以便呈现出其中其他结晶拓扑结构不可检测的XRD图。
结晶微孔性锗硅酸盐固体产物，至少是如最初离析的结晶微孔性锗硅酸盐固体产物，通常包含被包藏在其孔隙中的用于其合成的OSDA的量，并且这些量可以通过NMR被检测或通过TGA重量损失曲线被推断。这些被离析的固体还可以呈现出与本文描述的结构一致的粉末XRD图，可能呈现为加宽的图。残余的OSDA可以通过许多合适的方法从所离析的固体的孔隙中被除去，所述方法例如：
(a)在从约250℃至约450℃的范围内的温度、在氧化气氛诸如空气或氧气中或在惰性气氛诸如氩气或氮气中加热所离析的产物固体；或
(b)在25℃至200℃的范围内的温度使所离析的产物固体与臭氧或其他氧化剂接触；
持续足以形成脱水的或OSDA贫化的产物的时间。然后，所得到的结晶锗硅酸盐产物大体上没有残余的OSDA。
如本文所使用的，术语“OSDA贫化的”(或具有贫化的OSDA的组合物)指的是在处理之后比之前具有较少含量的OSDA的组合物。在优选的实施方案中，大体上所有的(例如，大于90wt％、95wt％、98wt％、99wt％或99.5wt％)或所有的OSDA通过处理被除去。在一些实施方案中，这可以通过当产物材料经受TGA分析时与OSDA的除去相关联的TGA吸热谱线的不存在或者在元素分析(在加热之前，预期组合物包含C、N、O、Si、Al、H)中的C或N的不存在或大体上不存在来证实。
在其中加工涉及加热的那些实施方案中，典型的加热速率包括0.1℃/分钟至10℃/分钟和/或0.5℃/分钟至5℃/分钟。取决于温度范围，可以采用不同的加热速率。取决于煅烧气氛的性质，材料可以被加热至指示的温度持续从1小时至60小时或更多的范围内的时间段，以产生催化活性产物。
臭氧处理可以在含臭氧的氧气流中进行(通常持续6小时或更长时间，但更短的时间可能是可行的)。事实上，可以使用足以除去OSDA的任何氧化环境，特别是对于此目的已知的那些。例如，这样的环境可以涉及使用有机氧化剂(烷基过氧化物或芳基过氧化物或者烷基过酸或芳基过酸)或无机过氧化物(例如，H
不管是改性的还是未改性的，这些材料的进一步加工还可以包括：在碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐、铵盐或烷基铵盐(阴离子包括卤化物，优选的氯化物、硝酸根、硫酸根、磷酸根、羧酸根或其混合物)的存在下、在从约200℃至约600℃的范围内的温度加热所离析的结晶微孔性锗硅酸盐固体，持续足以形成脱水的或OSDA贫化的产物的时间。在这些实施方案的某些中，加热在NaCl或KCl的存在下完成。在某些示例性实施方案中，加热在从500℃至600℃的范围内的温度完成。在示例性实施方案中，加热在氧化气氛或惰性气氛中完成。
这些结晶微孔性固体可以例如通过在干燥之前或干燥之后使金属与孔隙结构合并来进一步改性，所述合并例如通过使用已知适合用于此目的的技术(例如，离子交换)用另外的金属阳离子替换结构中的阳离子中的一些。这样的阳离子可以包括稀土金属、第1族金属、第2族金属和过渡金属例如Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pt、Pd、Re、Sn、Ti、V、W、Zn及其混合物的阳离子。在其他具体的实施方案中，金属阳离子盐是铜盐，例如施魏策尔氏试剂(Schweizer’s reagent)(四氨合二水合二氢氧化铜(tetraamminediaquacopperdihydroxide)，[Cu(NH
过渡金属或过渡金属氧化物的添加可以例如通过化学气相沉积或化学沉淀来实现。如本文所使用的，术语“过渡金属”指的是在周期表的d区(其包括周期表上的第3族至第12族)中的任何元素以及f区镧系和锕系的元素。过渡金属的此定义特别地涵盖第4族至第12族元素。在某些其他独立的实施方案中，过渡金属或过渡金属氧化物包括第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族或第12族的元素。在还其他独立的实施方案中，过渡金属或过渡金属氧化物包括钪、钇、钛、锆、钒、锰、铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金或混合物。Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物是优选的掺杂剂。
在其他实施方案中，任选地掺杂的结晶固体在被定义为在以下的至少一个范围内的温度在空气中被煅烧：从400℃至500℃、从500℃至600℃、从600℃至700℃、从700℃至800℃、从800℃至900℃、从900℃至1000℃、从1000℃至1200℃、500℃至约1200℃。
中间反应组合物
如本文描述的，所形成的(as-formed)和处理后的结晶锗硅酸盐组合物自身在本公开内容的范围内并且被视为本发明的独立的实施方案。用于描述所公开的工艺的特征的所有描述产生被单独地视为实施方案的组合物。在足够的谨慎下(In an abundance ofcaution)，这些实施方案中的一些在这里呈现，但这些描述不应当被视为排除由其他描述提供的实施方案或自然地从其他描述得到的实施方案。
这些实施方案包括包含用于热液处理的含水组合物连同相应的结晶微孔性晶种或产物锗硅酸盐的组合物，其中锗硅酸盐产物包含被包藏在其孔隙中的用于其制备的相应的OSDA。
例如，在一些实施方案中，组合物包含：
(a)硅氧化物的源；
(b)锗氧化物的源；
(c)上文描述的被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)中的至少一种的氢氧化物盐，所述被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)包括具有以下结构的至少一种：
其中m、n、R
(d)在组成上与CIT-13拓扑结构一致的结晶微孔性锗硅酸盐或其晶种。在相关的实施方案中，组合物基本上不含氟离子。
如本文所使用的，术语“在组成上一致的”指的是结晶锗硅酸盐组合物具有与从用于制备这些材料的热液处理工艺的至少部分进程产生的化学计量一致的化学计量。通常，这些在组成上一致的结晶微孔性纯的或任选地被取代的锗硅酸盐通常包含在其孔隙中包藏的、用于制备它们的OSDA；即，在相关联的含水组合物中存在的OSDA。在单独的实施方案中，这些在组成上一致的结晶固体还可以大体上不含在含水介质中使用的OSDA；在这样的实施方案中，任选地被取代的锗硅酸盐可以被用作用于结晶的晶种材料，还如在本文别处描述的。
这些组合物可以包含与本文别处描述的工艺相关联的成分的任何类型、任何源和任何比例，并且可以在与上文被描述为对于热液加工实施方案有用的加工条件一致的任何温度存在。应当理解，本公开内容捕获这些变换中的每一种作为单独的实施方案，如同它们被单独地列出。在一些实施方案中，这些组合物以悬浮液的形式存在。在其他实施方案中，这些组合物以凝胶的形式存在。
术语
在本公开内容中，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代物，并且提及数值包括至少该值，除非上下文另外清楚地指示。因此，例如，提及“材料”是提及本领域技术人员已知的这样的材料及其等同物中的至少一种，等等。
当值通过使用描述词“约”被表示为近似值时，将理解的是，该值形成另一种实施方案。一般而言，术语“约”的使用指示近似值，该近似值可以取决于试图通过所公开的主题获得的期望性质而变化并且将在其中使用该术语的具体上下文中基于该术语的功能来解释。本领域技术人员将能够按常规解释该术语。在一些情况下，用于特定值的有效数字的数目可以是确定词语“约”的程度的一个非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的等级可以用于确定对于用于每个值的术语“约”可用的预期范围。在存在的情况下，所有的范围是包括性的并且是可组合的。也就是说，提及以范围陈述的值包括在该范围内的每个值。
应理解，本文为了清楚起见在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征还可以在单一实施方案中被组合地提供。也就是说，除非明显地不相容或具体地被排除，否则每个单独的实施方案被视为与任何其他实施方案是可组合的并且这样的组合被认为是另一种实施方案。相反地，为了简洁起见在单一实施方案的上下文中描述的本发明的多种特征还可以被单独地提供或以任何子组合被提供。最后，虽然实施方案可以被描述为一系列步骤的一部分或更一般的结构的一部分，但是每个所述步骤还可以被认为是与其他实施方案可组合的、本身独立的实施方案。
过渡术语“包含(comprising)”、“基本上由......组成”和“由......组成(consisting)”意图包含它们在专利行话中被普遍接受的含义；即，(i)与“包括(including)”、“包含(containing)”或“以......为特征”同义的“包含(comprising)”是包括性的或开放式的并且不排除另外的、未叙述的要素或方法步骤；(ii)“由......组成”排除在权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分；并且(iii)“基本上由......组成”将权利要求的范围限制于要求保护的发明的指定的材料或步骤“以及不实质地影响要求保护的发明的基本特性和新颖特性的材料或步骤”。在措辞“包含”(或其等同物)的方面描述的实施方案还提供在“由......组成”和“基本上由......组成”的方面独立地描述的那些作为实施方案。对于在“基本上由......组成”的方面提供的那些实施方案而言，基本特性和新颖特性是以有意义的收率提供锗硅酸盐组合物的方法或组合物/系统(或仅使用所列出的那些成分的系统的能力)的容易可操作性。
术语“有意义的产物收率”意图反映诸如本文描述的产物收率，但还包括相对于原始底物的量的大于20％的产物收率，但当被指定时，此术语还可以指的是相对于原始底物的量的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％或更大的收率。
当呈现清单时，除非另外陈述，否则应理解，该清单的每个单独的要素以及该清单的每种组合是单独的实施方案。例如，作为“A、B、或C”呈现的实施方案的清单应被解释为包括作为单独的实施方案的实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”、或“A、B、或C”以及C
贯穿本说明书，词语被赋予它们的正常含义，如相关领域技术人员将理解的。然而，为了避免误解，某些术语的含义将被特别地定义或澄清。
如本文所使用的术语“烷基”指的是直链的、支链的或环状的饱和烃基团，其通常但不一定含有1个至约6个碳原子，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基及类似基团。
术语“芳香族的”指的是满足关于芳香性的Hückel 4n+2规则的环部分，并且包括芳基(即，碳环的)结构和杂芳基结构两者。
术语“卤化物”以常规含义用于指氯化物、溴化物、氟化物或碘化物。
“低级醇”或低级烷烃分别指的是具有1-10个碳的、直链或支链的醇或烷烃，优选地具有1-6个碳原子且优选地是直链的。甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇是低级醇的实例。甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷是低级烷烃的实例。
如本文所使用的，除非另外说明，否则如在“基本上不含氟离子和/或碱金属阳离子/碱土金属阳离子”中的术语“基本上不含”指的是其中该术语所指的组合物没有任何这样的有意添加的材料但可能包含这些物质作为外来杂质的情况。除非另外说明，否则如在“大体上不含OSDA”中的相关术语“大体上不含”指的是其中材料(例如OSDA)可能曾经存在过但是作出最大合理的努力以除去该材料(即，一些附带的材料可能仍然存在)的情况。当使用术语“基本上不含”或“大体上不含”时，另外的独立的可选择的实施方案包括其中术语所指的物质可以以按重量计小于约1000ppm、500ppm、250ppm、100ppm、50ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm或5ppm至约1ppm或0ppm存在的那些实施方案。
如在烃加工的领域中已知的术语“氧化烃”或“含氧化合物(oxygenate)”指的是包括以下的组分：已知存在于烃流中的醇、醛、羧酸、醚和/或酮或已知存在于衍生自其他源的生物质流的醇、醛、羧酸、醚和/或酮(例如来自发酵糖的乙醇)。
术语“分离”或“分离的”具有如技术人员将理解的其普通含义，至以下的程度：它们意味着将固体产物材料从与产生该材料的反应条件相关联的其他起始材料或共产物(co-product)或副产物(杂质)中物理地分开或离析。因此，推断出，技术人员至少认识到产物的存在并且采取特定行动以将其从起始材料和/或副产物(side-product)或副产物(byproduct)中分离或离析。绝对纯度不是必需的，但其是优选的。在其中该术语被用于气体加工的上下文中的情况下，术语“分离”或“分离的”意味着通过吸附或通过基于尺寸或物理性质或化学性质的渗透来分开气体，如本领域技术人员将理解的。
除非另外指示，否则术语“离析的”意指与其他组分物理地分离，以便至少不含溶剂或其他杂质，诸如起始材料、共产物或副产物。在一些实施方案中，离析的结晶材料例如可以在从发生其制备的反应混合物中被分离时、从混合相共产物中被分离时或在这两种情况时被视为是离析的。在这些实施方案中的一些中，纯的锗硅酸盐(包括具有或不具有并入的OSDA的结构)可以直接由所描述的方法制备。在一些情况下，将结晶相彼此分离可能是不可能的，在这种情况下，术语“离析的”可以指的是与它们的源组分(source composition)分离。
根据IUPAC表示法，术语“微孔性”指的是具有小于2nm的孔径的材料。类似地，术语“大孔性”指的是具有大于50nm的孔径的材料。并且术语“中孔性”指的是其孔尺寸介于微孔性和大孔性之间的材料。在本公开内容的上下文中，材料性质和应用取决于框架的性质诸如孔尺寸和维数、笼尺寸以及材料组成。由于这一点，常常仅存在在期望的应用中给出最佳性能的单一框架和组成。
“任选的”或“任选地”意指后续描述的情况可以发生或可以不发生，使得该描述包括其中该情况发生的例子和其中该情况不发生的例子。例如，措辞“任选地被取代的”意指非氢取代基可以存在于给定的原子上或可以不存在于给定的原子上，并且因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
术语“方法”和“工艺”在本公开内容中被视为可互换的。
如本文所使用的，术语“结晶微孔性固体”或“结晶微孔性锗硅酸盐”是具有非常规则的具有分子尺寸(即，低于2nm)的孔隙结构的结晶结构。可以进入结晶微孔性固体的孔隙的物质的最大尺寸由通道的尺寸来控制。这些术语还可以特别地指CIT-13组合物。
术语“硅酸盐”指的是在其框架内包含硅酸盐(或硅氧化物)的任何组合物。其是一般性术语，涵盖例如纯的二氧化硅(即，在框架内不存在其他可检测的金属氧化物)、铝硅酸盐、硼硅酸盐、铁硅酸盐、锗硅酸盐、锡硅酸盐、钛硅酸盐或锌硅酸盐结构。术语“锗硅酸盐”指的是在其框架内包含硅氧化物和锗氧化物的任何组合物。这样的锗硅酸盐可以是“纯的锗硅酸盐”(即，在框架内不存在其他可检测的金属氧化物)或是任选地被取代的。当被描述为“任选地被取代的”时，相应的框架可以包含铝、硼、镓、锗、铪、铁、锡、钛、铟、钒、锌、锆或取代尚未包含在母框架中的原子中的一个或更多个的其他原子。
实施方案的以下清单意图补充而非代替或替换先前的描述。
实施方案1.一种制备结晶微孔性锗硅酸盐组合物的方法，所述结晶微孔性锗硅酸盐组合物包含具有由10元环和14元环界定的孔隙的三维框架，并且呈现粉末X射线衍射(XRD)图，所述粉末X射线衍射(XRD)图呈现出在6.45±0.2度2-θ、7.18±0.2度2-θ、12.85±0.2度2-θ、20.78±0.2度2-θ、26.01±0.2度2-θ和26.68±0.2度2-θ处的至少五个峰，所述方法包括在有效地使所述结晶微孔性锗硅酸盐组合物结晶的条件下热液处理包含以下的含水组合物：
(a)硅氧化物的源；
(b)锗氧化物的源；以及
(c)至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)的至少一种氢氧化物盐，所述至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)具有以下结构：
其中所述含水组合物基本上不含氟离子。
实施方案2.根据实施方案1所述的方法，其中所述硅氧化物的源包括硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、气相二氧化硅、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯、二氧化硅氢氧化物或其组合。
实施方案3.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述硅氧化物的源是硅酸钠或原硅酸四烷基酯。
实施方案4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述硅氧化物的源是原硅酸四乙酯(TEOS)。
实施方案5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中所述锗氧化物的源包括GeO
实施方案6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中所述硅氧化物的源和所述锗氧化物的源以在从约2:1至约8:1的范围内的摩尔比存在。
实施方案7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中所述硅氧化物的源和所述锗氧化物的源以在从约2:1至约4:1的范围内的摩尔比存在。
实施方案8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述含水组合物包含水，所述水以在从8:1至12:1的范围内的水:Si的摩尔比存在。
实施方案9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述含水组合物包含水，所述水以在从5:1至小于10:1的范围内的水:(SiO
实施方案10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中所述含水组合物包含水，所述水以在从6:1至8:1的范围内的水:(SiO
实施方案11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述含水组合物包含氢氧根离子(OH)，所述氢氧根离子(OH)以在约0.3:1至0.7:1的范围内的OH:(SiO
实施方案12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中所述含水组合物包含氢氧根离子(OH)，所述氢氧根离子(OH)以在约0.4:1至0.6:1的范围内的OH:(SiO
实施方案13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中所述含水组合物包含至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)，所述至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)以在约0.3:1至0.7:1的范围内的OSDA:(SiO
实施方案14.根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中所述含水组合物包含至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)，所述至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)以在约0.4:1至0.6:1的范围内的OSDA:(SiO
实施方案15.根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中所述含水组合物基本上不含碱金属阳离子、碱土金属阳离子或碱土金属双阳离子或其组合。
实施方案16.根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中所述至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)具有以下结构：
实施方案17.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中所述含水组合物是悬浮液或凝胶。
实施方案18.根据实施方案1至17中任一项所述的方法，其中有效结晶条件包括从约140℃至约180℃的温度和从约4天至约4周的时间。
实施方案19.根据实施方案1至18中任一项所述的方法，还包括离析所述结晶微孔性锗硅酸盐固体组合物。
实施方案20.根据实施方案19所述的方法，还包括：
(a)在从约250℃至约450℃的范围内的温度加热所离析的结晶微孔性固体产物；或
(b)在25℃至200℃的范围内的温度使所离析的结晶微孔性固体产物与臭氧或其他氧化剂接触；
持续足以形成脱水的或OSDA贫化的产物的时间。
实施方案21.根据实施方案20所述的方法，还包括：
(a)用含水的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐、铵盐或烷基铵盐来处理所述脱水的或OSDA贫化的产物；和/或
(b)用至少一种类型的过渡金属或过渡金属氧化物来处理所述脱水的或OSDA贫化的产物。
实施方案22.根据实施方案20所述的方法，还包括在从约500℃至约1200℃的范围内的温度在空气中煅烧所离析的结晶微孔性固体组合物。
实施例
提供以下实施例以阐明在本公开内容中描述的概念中的一些。虽然每个实施例被认为是提供组合物、制备方法和用途的具体的单独的实施方案，但是没有一个实施例应当被认为限制本文描述的更一般的实施方案。
在以下实施例中，已经作出努力来确保关于所使用的数字(例如量、温度等)的准确度，但是一些实验误差和偏差应当被考虑在内。除非另外指示，否则温度以摄氏度计，压力处于大气压或接近大气压。
实施例1：材料和方法
除非另外注明，否则所有试剂购自商业来源并且按原样被使用。除非另外注明，否则所有反应在氩气气氛下在火焰干燥的玻璃器皿中进行。使用具有1meq/mL的交换容量的OH-形式苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)-基质离子交换树脂(DOWEX
所有粉末X射线衍射表征在具有Cu Kα辐射的Rigaku MiniFlex II衍射仪上进行。
在配备有Oxford X-Max SDD X射线能量色散光谱仪(EDS)系统的ZEISS 1550VPFESEM上进行SEM分析，用于确定样品的Si/Al比例。
实施例2.有机结构剂的合成
研究了一系列的六种单季铵(“monoquat”)有机结构导向剂(OSDA)。这六种单季铵连同它们的数字标号可以在表1A和表1B中找到：
这些被如下制备。除非另外陈述，否则反应在氩气气氛下在火焰干燥的玻璃器皿中进行。
实施例2.1. 1,2-二甲基-3-(2-甲基-苄基)咪唑-1-鎓氯化物(“苄基-咪唑鎓(1)”或“OSDA 1”)的制备。用1,2-二甲基咪唑(7.73克,55.0mmol)、2-甲基苄基氯(7.73克,60.5mmol)和甲苯(100mL)装载500mL烧瓶。该烧瓶装有回流冷凝器并且被加热至回流持续15小时。将反应冷却至25℃并且将所得到的固体过滤并用乙酸乙酯洗涤(3×20mL)以产生白色固体(11.84克,91％收率)。
实施例2.2. 1,2-二甲基-3-(3-甲基-苄基)咪唑-1-鎓氯化物(“苄基-咪唑鎓(2)”或“OSDA 2”)的制备。此OSDA如在实施例2.1中制备，除了使用3-甲基苄基氯代替2-甲基苄基氯。反应产生米黄色固体(22.65克,87％收率)。
实施例2.3. 1,2-二甲基-3-(3-甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物(“苄基-咪唑鎓(2)”或“OSDA 2”)的制备。此OSDA根据实施例2.2的方法制备，除了所获得的氯化物盐用4L的乙醚重复洗涤并且在真空下干燥持续12小时。使用OH-形式苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)-基质离子交换树脂(DOWEX
实施例2.4. 1,2-二甲基-3-(4-甲基-苄基)咪唑-1-鎓氢氧化物(“苄基-咪唑鎓(3)”或“OSDA 3”)的制备。此OSDA根据实施例2.1的方法来制备，除了使用4-甲基苄基氯代替2-甲基苄基氯。反应产生白色固体(24.10克,92％收率)。使用OH-形式苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)-基质离子交换树脂(DOWEX
实施例2.5. 1-甲基-3-(3-甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物(“苄基-咪唑鎓(4)”或“OSDA 4”)的制备。将1-甲基咪唑(14.4g,150mmol)溶解于300ml的甲苯中并且加热直至45℃。在剧烈搅拌时，逐滴添加3-甲基苄基氯(21.1g,150mmol)。在30min的另外的搅拌之后，使温度升高至105℃并且反应继续进行持续24小时。在此之后，将反应混合物在干冰浴中冷却，因为此咪唑鎓盐在室温以其氯化物形式作为液体盐存在。进行冷过滤以离析呈固体形式的产物。所获得的氯化物盐用4L的冷乙醚重复洗涤并且在真空下干燥持续12小时。使用OH-形式苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)-基质离子交换树脂(DOWEX
实施例2.6. 1,2-二甲基-3-(3,5-二甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物(“苄基-咪唑鎓(5)”或“OSDA 5”)的制备。将1,2-二甲基咪唑(12.3g,150mmol)溶解于在冰浴中的300ml的甲苯中。在剧烈搅拌时，添加3,5-二甲基苄基溴(29.9g,150mmol)。在30min的另外的搅拌之后，使温度缓慢升高至105℃并且反应继续进行持续15小时，在此之后，将反应混合物冷却并且过滤。所获得的氯化物盐用4L的乙醚重复洗涤并且在真空下干燥持续12小时。使用OH-形式离子交换树脂用氢氧根阴离子交换氯阴离子。
实施例2.7. 1-甲基-3-(3,5-二甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物(“苄基-咪唑鎓(6)”或“OSDA 6”)的制备。此OSDA根据实施例2.6的方法使用1-甲基咪唑和3,5-二甲基苄基溴来制备。所获得的氯化物盐用4L的乙醚重复洗涤并且在真空下干燥持续12小时。使用OH-形式离子交换树脂用氢氧根阴离子交换氯阴离子。
实施例3.氢氧化物形式的OSDA的使用
进行实验，其中氢氧化物矿化剂仅与OSDA一起被引入；即，在没有碱金属阳离子或碱土金属阳离子的情况下。在这些实验中，被描述为邻位、间位和对位形式的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)的苄基-咪唑鎓结构导向剂(OSDA)的氢氧化物盐的三种构型异构体被用于使锗硅酸盐材料结晶。在这些情况下，OSDA-OH(“ROH”)组合物提供了形成CIT-13材料所需的氢氧化物。
在这些实验中，将期望的量的二氧化锗溶解于在Parr钢高压釜的23mL聚四氟乙烯(PTFE)内衬中的OSDA-氢氧化物水溶液中。并且然后，逐滴添加TEOS并通过剧烈搅拌持续12-24小时进行完全水解。过量的水和乙醇通过在空气流下干燥混合物来蒸发。最终的凝胶是非常粘稠的。总的凝胶组成在表2中示出。将锗硅酸盐凝胶密封在高压釜中并且转移到旋转烘箱中。结晶在175℃进行持续2周。所得到的产物用纯水和丙酮充分洗涤，并且在100℃干燥过夜。
如本领域技术人员将理解的，鉴于这些教导，本发明的许多修改和变化是可能的，并且据此预期所有的这样的修改和变化。至少为了本文所引用的所有参考文献在所呈现的上下文中的教导，本文所引用的所有参考文献通过引用并入本文。
机译： 制备Cit-13拓扑结晶锗硅酸盐材料的方法
机译： Cit-13拓扑制备结晶锗硅酸盐材料的方法
机译： 新型CIT-13拓扑的结晶锗硅酸盐材料及其制备方法
