废旧锂离子电池回收负极制备锂离子筛复合材料的方法

摘要

本发明涉及废旧锂离子电池回收负极制备锂离子筛复合材料的方法，属于废旧锂离子电池负极的回收再利用领域。锂离子筛复合材料的制备方法，步骤为：将废旧锂离子电池破碎、筛分，得混合回收粉料，再加到硫酸和双氧水中，浸出、过滤，得滤渣；将滤渣水洗，干燥，配成5～50g/L的浆液，再加入锰盐、氧化剂和辅剂，混匀，再加入氢氧化锂溶液，得到褐色浆液；将褐色浆液水热反应后得褐色固体；将褐色固体洗涤，干燥，在含氧气氛下，300～600℃焙烧0.5～4h后得锂盐吸附剂前驱体；将褐色锂盐吸附剂前驱体酸洗脱锂，得到锂离子筛复合材料。本发明的锂离子筛复合材料，具有良好的过滤性能和提锂效率，且易过滤回收，锰溶解率低。

说明书

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池回收负极制备锂离子筛复合材料的方法，属于废旧锂离子电池负极的回收再利用领域。

背景技术

随着锂离子电池的快速发展，待报废的电池数量也急剧增加，如何妥善处置废旧的锂离子电池成为新能源行业发展的重要问题。目前，新能源汽车装配的锂离子动力电池，正极材料主要为磷酸铁锂或镍钴锰酸锂，负极材料主要天然/人造石墨。现在的资源回收主要围绕具有高经济价值的镍、钴、锰、锂、铜等元素展开，而对于负极材料的回收再利用方式是缺失的。另外，有价金属的浸出液经过纯化除杂后，往往直接供给于后端正极材料前驱体的合成，但锂的存在会影响到前驱的合成，因此锂的优先提取也有待解决。

锂离子筛是一种对锂具有选择性吸附的材料。一般而言，采用模板法合成含锂的锂离子筛前驱体，再将锂从前驱体材料中剥离出来以得到锂离子筛。利用分子的尺寸效应、记忆效应和筛分效应，实现多离子共存条件下，锂离子筛对锂的选择性吸附。目前已开发的锂离子筛吸附材料主要有锰系、钛系、铝盐等。锂离子筛可以通过固相烧结法、水热法和溶胶凝胶法等方法制备。但是，这些方法合成的锂离子筛吸附剂多为粉末状，过滤困难，溶损严重，并不适用于工业化填充柱分离装置。改进的方法主要是对锂离子筛进行造粒处理，或是将锂离子筛负载在适当的载体材料上。对于载体材料而言，常常需要具备以下特性：(1)载体材料可以和锂离子筛有效结合；(2)载体材料过滤性能好；(3)能够适应锂吸附提取的环境。因此，找到一种合适的载体材料成了亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明解决的第一个技术问题是提供一种废旧锂离子电池回收负极制备锂离子筛复合材料的方法。

废旧锂离子电池回收负极制备锂离子筛复合材料的方法，按以下步骤进行：

a、将废旧锂离子电池破碎、筛分，得到正极材料和负极材料的混合回收粉料；将混合回收粉料加入硫酸溶液和H

b、将滤渣水洗，干燥，用水配成5～50g/L的浆液，再加入锰盐、氧化剂和辅剂，混匀，再加入氢氧化锂溶液，得到褐色浆液；其中，锰盐添加量为每升浆液添加0.5～3mol，锰盐、氧化剂、辅剂和氢氧化锂的摩尔比为1:0.5～2:0.5～4:1～4；

c、将得到的褐色浆液于120～220℃，水热反应2～24h后得到褐色固体；

d、将得到的褐色固体进行洗涤，再在60～100℃下干燥；干燥后，再置于含氧气氛中，300～600℃温度下，焙烧0.5～4h后得到锂盐吸附剂前驱体；

e、将褐色锂盐吸附剂前驱体进行酸洗脱锂，得到锂离子筛复合材料。

在一种实施方式中，步骤a中，所述混合回收粉料的粒度＜0.3mm。

在一种实施方式中，步骤a中，混合回收粉料、硫酸溶液和H

在一种实施方式中，步骤b中，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；辅剂为草酸盐、柠檬酸盐、氨水、乙二胺、EDTA、DCyTA、DTPA、EGTA或HEDTA；所述锰盐为二价锰盐；优选的，所述锰盐为硫酸锰或草酸锰。

在一种实施方式中，步骤b中，滤渣配制为10～40g/L的浆液；优选的，滤渣配制为10～20g/L的浆液；更优选的，滤渣配制为20g/L的浆液。

在一种实施方式中，步骤b中，锰盐、氧化剂、辅剂和氢氧化锂的摩尔比为1:0.5～1.5:0.5～2:1～2；优选的，锰盐添加量为每升浆液添加0.5～1.5mol，锰盐、氧化剂、辅剂和氢氧化锂的摩尔比为1:0.5:0.5～1:1～2；更优选的，锰盐添加量为每升浆液添加0.5mol，锰盐、氧化剂、辅剂和氢氧化锂的摩尔比为1:0.5:1:2。

在一种实施方式中，步骤c中，反应温度为120～180℃，反应时间为12～24h；优选的，反应温度为120～140℃；更优选的，反应温度为140℃，反应时间为12h。

在一种实施方式中，步骤d中，所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间0.5～2h；优选的，所述焙烧温度为500～550℃，焙烧时间1.5～2h；更优选的，所述焙烧温度为500℃，焙烧时间2h。

在一种实施方式中，步骤e中，所述酸洗为采用0.1～1mol/L的硫酸溶液进行酸洗。

本发明制得的锂离子筛复合材料可以多次回收利用。

锂离子筛复合材料的回收方法：将吸附后的锂离子筛复合材料用酸洗剂进行洗脱，得到含锂溶液以及酸洗后的锂离子筛复合材料；酸洗后的锂离子筛复合材料直接用于下一次含锂溶液的吸附。优选的，酸洗剂为0.1～1mol/L的硫酸溶液。

本发明的有益效果：

1、本发明通过水热方法制备的锂离子筛石墨复合材料，其具有良好的过滤性能和提锂效率，对锂的饱和吸附容量在20.7mg/g以上。

2、本发明的锂离子筛复合材料为粒状，成型度好，易过滤回收，经十次重复使用后，质量损失极小，锰溶解率≤1％。

3、本发明合理利用废旧锂电池，不仅将负极材料制备为高效的、可多次循环使用的锂离子筛材料，而且也将正极材料的有价金属进行回收，还将镍、钴、锰用于制备三元前驱体前将锂优先提取出来。

具体实施方式

废旧锂离子电池回收负极制备锂离子筛复合材料的方法，按以下步骤进行：

a、将废旧锂离子电池破碎、筛分，得到正极材料和负极材料的混合回收粉料；将混合回收粉料加入硫酸溶液和H

b、将滤渣水洗，干燥，用水配成5～50g/L的浆液，再加入锰盐、氧化剂和辅剂，混匀，再加入氢氧化锂溶液，得到褐色浆液；其中，锰盐添加量为每升浆液添加0.5～3mol，锰盐、氧化剂、辅剂和氢氧化锂的摩尔比为1:0.5～2:0.5～4:1～4；

c、将得到的褐色浆液于120～220℃温度下，水热反应2～24h后得到褐色固体；

d、将得到的褐色固体进行洗涤，再在60～100℃下干燥；干燥后，再置于在含氧气氛中，300～600℃温度下，焙烧0.5～4h后得到锂盐吸附剂前驱体；

e、将褐色锂盐吸附剂前驱体进行酸洗脱锂，得到锂离子筛复合材料。

其中，所述正极材料可以为本领域常见锂离子电池的正极材料，比如富含锂、镍、锰、钴、铁、磷的氧化物材料。混合回收粉料可以为三元电池粉料、磷酸铁锂电池粉料、钴酸锂电池粉料、锰酸锂电池粉料。

传统的锰系锂离子筛多呈粉状，颗粒太细，机械强度差，溶损率高，进行柱操作时液体不易通过。为了解决这一系列问题，常常将锂离子筛材料造粒，或和其他材料复合。

废旧锂离子电池正负极粉料经过氧化酸浸处理后，可回收得到过滤性能佳、溶液分散性强的负极石墨材料。回收的石墨表面多含亲水基团-OH，-COOH等，易与锰系氧化物结合。本专利通过水热法反应，在回收石墨表面原位生长锰氧化物，通过氧化剂(如过硫酸盐)分解产生氧气，在密闭空间高氧、高压下反应，促使石墨表面亲水基团增多，二价锰氧化为+3、+4价，并与OH

硫酸溶液和H

得到正极材料和负极材料混合回收粉料的具体方法可以为：将废旧锂离子电池破碎，风选除隔膜，然后筛分，去除大颗粒物质(主要要铜、铝、碎隔膜等)，收集<0.3mm的粉料。

在一种实施方式中，步骤a中，所述混合回收粉料的粒度＜0.3mm。

其中，步骤b中，所述“用水配成5～50g/L的浆液”，其含义为，1L水中，加入5～50g滤渣。

步骤d中，在氧气条件下焙烧是因为锰和锂在碳材料表面形成规整的层状化合物，氧气可以氧化Mn

其中，所述含氧气氛中为含有氧气的气氛，含氧气氛中，氧气含量为13～30％。在本发明的一种具体实施方式中，含氧气氛为空气气氛。

经步骤d焙烧处理后得到粒状材料，粒度大小为20～40目。

在一种实施方式中，步骤a中，混合回收粉料、硫酸溶液和H

在一种实施方式中，步骤b中，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；辅剂为草酸盐、柠檬酸盐、氨水、乙二胺、EDTA、DCyTA、DTPA、EGTA或HEDTA；所述锰盐为二价锰盐；优选的，所述锰盐为硫酸锰或草酸锰。

在一种实施方式中，步骤b中，滤渣配制为10～40g/L的浆液；优选的，滤渣配制为10～20g/L的浆液；更优选的，滤渣配制为20g/L的浆液。

为了提高锂离子筛复合材料的吸附能力，在一种实施方式中，步骤b中，锰盐、氧化剂、辅剂和氢氧化锂的摩尔比为1:0.5～1.5:0.5～2:1～2；优选的，锰盐添加量为每升浆液添加0.5～1.5mol，锰盐、氧化剂、辅剂和氢氧化锂的摩尔比为1:0.5:0.5～1:1～2；更优选的，锰盐添加量为每升浆液添加0.5mol，锰盐、氧化剂、辅剂和氢氧化锂的摩尔比为1:0.5:1:2。

为了提高锂离子筛复合材料的吸附能力，在一种实施方式中，步骤c中，反应温度为120～180℃，反应时间为12～24h；优选的，反应温度为120～140℃；更优选的，反应温度为140℃，反应时间为12h。

为了提高锂离子筛复合材料的吸附能力，在一种实施方式中，步骤d中，所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间0.5～2h；优选的，所述焙烧温度为500～550℃，焙烧时间1.5～2h；更优选的，所述焙烧温度为500℃，焙烧时间2h。

在一种实施方式中，步骤e中，所述酸洗为采用0.1～1mol/L的硫酸溶液进行酸洗。

本发明制得的锂离子筛复合材料可以多次回收利用。

锂离子筛复合材料的回收方法：将吸附后的锂离子筛复合材料用酸洗剂进行洗脱，得到含锂溶液以及酸洗后的锂离子筛复合材料；酸洗后的锂离子筛复合材料直接用于下一次含锂溶液的吸附。其中，所述酸洗为采用0.1～1mol/L的硫酸溶液进行酸洗。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

下述实施例所使用的测试方法：

一、锂离子筛复合材料的饱和吸附容量的测试方法为：

取实例一制得的有价金属溶液，溶液中：Ni为45g/L、Co为18g/L、Mn为50g/L、Li

饱和吸附量的具体测试过程：

步骤a：取100g锂离子筛复合材料填充到过滤柱中。

步骤b：将实例一制得的有价金属元素溶液通过含锂离子筛复合材料的过滤柱，直至经过吸附柱的滤液中Li元素含量与初始溶液一致。

步骤c：取出锂离子筛复合材料，干燥后，通过10mol/L的硫酸溶液消解锂离子筛复合材料，测量消解液中锂的含量，根据消解液的体积V

二、循环测试锰的溶损率的方法为：

步骤a：取100g锂离子筛复合材料填充到过滤柱中。

步骤b：将实例一制得的100mL有价金属元素溶液通过含锂离子筛复合材料的过滤柱，即可得到脱锂的镍钴锰溶液；过滤柱再用酸洗剂洗脱得到含锂溶液；酸洗过程为：酸洗剂为0.1M稀硫酸溶液；酸洗剂的酸洗量Vml为3倍吸附剂填充体积，酸洗直至洗脱液中锂含量低于1ppm；

步骤c：再重复步骤b 9次，得到酸洗后的锂离子筛复合材料。

步骤d：用电感耦合等离子体发射光谱法测定(ICP法)测定原始锂离子筛复合材料中锰含量为x

计算锰的溶损率：

实例一：

(1)将废旧锂离子电池破碎、筛分，收集<0.3mm的粉料；其中，小于0.3mm的回收粉料主要由正极材料和负极材料组成；所述负极材料为石墨；将回收粉料加入硫酸溶液和H

搅拌浸出；将浸出溶液过滤，得到含有价金属元素的溶液(Li，Ni，Co，Mn)和滤渣；其中，含有价金属元素的溶液中：Ni为45g/L、Co为18g/L、Mn为50g/L、Li

(2)将得到的滤渣于聚四氟反应釜内配成20g/L的浆液，加入一定量的硫酸锰、过硫酸铵和草酸铵，搅拌均匀；缓慢滴加氢氧化锂溶液，控制硫酸锰、过硫酸铵、草酸铵、氢氧化锂的摩尔比为1:0.5:1:2，其中锰盐添加量为每升浆液添加0.5mol。

(3)将得到褐色浆液于140℃，水热反应12h后得到褐色固体LixMny(OH)

(4)将得到的褐色固体，过滤水洗，在80℃干燥2h；干燥后，在含氧气氛下，500℃焙烧2h后得到锂盐吸附剂前驱体；

(5)得到的褐色锂盐吸附剂前驱体用0.5M硫酸溶液洗涤，得到MnO

(6)将步骤(1)得到的含有价金属元素的溶液(Li

经测试，本实例制得的锂离子吸附剂的饱和吸附容量为25.2mg/g；循环十次，锰的溶损率≤1％。

实例二：

(1)取与实例一完全相同的废旧锂离子电池，按实例一的方法，得到含有价金属元素的溶液(Li，Ni，Co，Mn)和滤渣；滤渣水洗，干燥；

(2)将得到的滤渣于聚四氟反应釜内配成10g/L的浆液，加入一定量的草酸锰、过硫酸铵和草酸铵，搅拌均匀；缓慢滴加氢氧化锂溶液，控制草酸锰、过硫酸铵、草酸铵、氢氧化锂的摩尔比为1:0.5:0.5:1，其中锰盐添加量为每升浆液添加1.5mol。

(3)将得到褐色浆液于120℃，水热反应24h后得到LixMny(OH)

(4)将得到的褐色固体，过滤水洗，在80℃干燥2h；干燥后，在含氧气氛下，550℃焙烧1.5h后得到锂盐吸附剂前驱体；

(5)得到的褐色锂盐吸附剂前驱体用0.5M硫酸溶液洗涤，得到MnO

(6)将步骤(1)得到的含有价金属元素的溶液(Li

经测试，锂离子吸附剂的饱和吸附容量为23.6mg/g；循环十次，锰的溶损率≤1％。

实例三：

(1)取与实例一完全相同的废旧锂离子电池，按实例一的方法，得到含有价金属元素的溶液(Li，Ni，Co，Mn)和滤渣；滤渣水洗，干燥；

(2)将得到的滤渣于聚四氟反应釜内配成40g/L的浆液，加入一定量的草酸锰、过硫酸钠和柠檬酸钠，搅拌均匀；缓慢滴加氢氧化锂溶液，控制草酸锰、过硫酸钠、柠檬酸钠、氢氧化锂的摩尔比为1:1.5:2:2，其中锰盐添加量为每升浆液添加3mol。

(3)将得到褐色浆液于180℃，水热反应24h后得到LixMny(OH)

(4)将得到的褐色固体，过滤水洗，在80℃真空干燥2h；干燥后，在含氧气氛下，600℃焙烧0.5h后得到锂盐吸附剂前驱体；

(5)得到的褐色锂盐吸附剂前驱体用0.5M硫酸溶液洗涤，得到MnO

(6)将步骤(1)得到的含有价金属元素的溶液(Li

经测试，复合吸附剂的饱和吸附容量为20.7mg/g；循环十次，锰的溶损率≤1％。