一种单原子催化剂的制备方法，制备得到的产品及应用

摘要

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种单原子催化剂的制备方法。包括下述步骤：含氮有机配体、过渡金属盐溶于有机溶剂中形成溶液，将溶液搅拌、回流、离心、洗涤、干燥后得到固体粉末，在惰性气体中进行热处理，得到单原子催化剂。本发明的至少五种的单原子位点无序地分布在MOF衍生的氮掺杂碳骨架上，增大了体系的混乱度，增加体系的熵值。从热力学角度看，本发明制备的单原子催化剂将更有利于提高体系整体的结构稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种单原子催化剂的制备方法，制备得到的产品及应用。

背景技术

金属单原子催化剂是指金属以原子级形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂。由于具有高原子利用率、金属位点配位高度不饱和、金属位点与载体之间存在强相互作用等特点，金属单原子催化剂通常表现出超高的催化活性和选择性，已成为当前科学界和工业界的重要研究热点之一。

金属有机骨架(Metal organic Framework，MOF)材料因其金属节点的有序分布和明确的配位环境等本征理化性质，为制备金属单原子催化剂提供了强大的合成平台。金属有机骨架是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOF是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物(coordination polymer)，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。人们通过调控热处理的温度、气氛和保温时间等，以预合成的MOF为前驱体可以实现多种过渡金属单原子催化剂的制备。目前，这些MOF衍生的金属单原子催化剂通常表现为单一的金属位点负载于MOF衍生的碳基载体上，在某些苛刻反应条件下，金属位点仍然可能出现浸出和流失，说明体系的结构稳定性有待进一步提高。从热力学第二定律角度看，MOF衍生的单一金属位点的催化剂体系中金属位点的混乱度较小，熵值不高，因此造成整体结构的稳定性不高。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的首要发明目的在于提供一种单原子催化剂的制备方法。

本发明的第二发明目的在于提供采用该方法制备得到单原子催化剂。

本发明的第二发明目的在于提供该单原子催化剂的应用。

为了实现本发明的发明目的，采用的技术方案为：

本发明涉及一种单原子催化剂的制备方法，包括下述步骤：

S1、将含氮有机配体、过渡金属盐溶于有机溶剂中形成溶液；

所述含氮有机配体选自杂原子为氮原子的杂环化合物，所述过渡金属盐选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉中的至少5种元素的可溶性盐；

S2、将所述溶液搅拌、回流、离心、洗涤、干燥后得到固体粉末；

S3、在惰性气体中进行热处理，得到单原子催化剂。

可选的，所述含氮有机配体选自取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的吡咯中的至少一种；

所述取代或未取代的咪唑优选2-甲基咪唑、4-硝基咪唑、2-甲基-4-硝基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、苯并咪唑中的至少一种。

可选的，所述含氮有机配体与所述有机溶剂质量体积比为1～6g：100～500mL。

可选的，所述有机溶剂选自醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或多种，更优选为甲醇。

可选的，所述可溶性盐选自硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的至少一种；

优选的，所述过渡金属盐选自Fe(NO

更优选的，所述过渡金属盐选自Fe(NO

可选的，所述含氮有机配体与所述过渡金属盐总量的质量比为1～6：2.04～7.3；

优选的，所述含氮有机配体、Fe(NO

更优选的，所述含氮有机配体、Fe(NO

可选的，在步骤S1中，将所述含氮有机配体溶于占所述有机溶剂总体积40％～60％的有机溶剂中，将所述过渡金属盐溶于剩余的所述有机溶剂中。

可选的，所述热处理的温度为200～1200℃，优选为800～1000℃；所述热处理的时间为1～4小时，优选为2～3小时。

本发明还涉及一种采用上述的方法制备得到的单原子催化剂。

本发明还涉及采用上述方法制备得到的单原子催化剂在电催化析氢反应中的应用。

本发明至少具有以下有益的效果：

本发明制备得到的单原子催化剂为含有至少5种过渡金属单原子的单原子催化剂。与MOF衍生的单一金属位点的催化剂相比，至少五种的单原子位点无序地分布在MOF衍生的氮掺杂碳骨架上，可增大体系的混乱度，增加体系的熵值，为高熵单原子催化剂。从热力学角度看，高熵单原子催化剂将更有利于提高体系整体的结构稳定性。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1为本发明实施例1得到的多元MOF前驱体和模拟ZIF-8的粉末X-射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1的多单原子催化剂的粉末X射线衍射图谱；

图3为本发明实施例1的多单原子催化剂的电镜照片，其中3a为明场高分辨透射电镜照片，3b为球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜照片；

图4为本发明实施例1的单原子催化剂中各金属元素的X射线能谱分析元素分布图；

图5为本发明实施例1的单原子催化剂的电化学析氢稳定性测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

本发明实施例提出一种单原子催化剂，该单原子催化剂为负载有金属原子的氮掺杂碳骨架，金属原子包括铬原子、锰原子、铁原子、钴原子、镍原子、铜原子、锌原子、镉原子中的至少5种；氮掺杂碳骨架由碳原子和氮原子组成。

热力学第二定律角度看，MOF衍生的单一金属位点的催化剂体系中金属位点的混乱度较小，熵值不高，因此造成整体结构的稳定性不高。本发明实施例的单原子催化剂增大了金属位点的混乱度，增加了金属位点的熵值，从而提高MOF衍生单原子催化剂的结构稳定性。

其中，氮掺杂碳骨架的孔体积为0.2～1.2cm

进一步可选的，金属原子占单原子催化剂的质量百分比含量为0.5％～1.5％，更优选为0.8％～1.15％，最优选为0.98％～1％。如果金属原子所占质量百分比过大，在高温处理阶段的团聚可能会比较严重，反应不容易控制，无法得到“单原子”状态的催化剂；如果金属原子所占质量百分比过小，则催化剂的活性具有下降的趋势。进一步可选的，金属原子为铁原子(II)、钴原子、镍原子、铜原子和锌原子；选用上述5中金属原子，单原子催化剂的稳定性会提高。

具体的，本发明实施例制备得到的单原子催化剂中各金属原子的含量接近，从而可进一步提高催化剂的熵值，得到高熵单原子催化剂。

铁原子占单原子催化剂的质量百分比含量为0.1～0.3％，优选为0.16～0.23％，更优选为0.17～0.18％，最优选为0.174％；

锌原子占单原子催化剂的质量百分比含量为0.1～0.3％，优选为0.16～0.23％，更优选为0.22～0.23％，最优选为0.224％；

铜原子占单原子催化剂的质量百分比含量为0.1～0.3％，优选为0.16～0.23％，更优选为0.18～0.19％，最优选为0.19％；

镍原子占单原子催化剂的质量百分比含量为0.1～0.3％，优选为0.16～0.23％，更优选为0.18～0.19％，最优选为0.182％；

钴原子占单原子催化剂的质量百分比含量为0.1～0.3％，优选为0.16～0.23％，更优选为0.21～0.22％，最优选为0.21％。

本发明实施例的单原子催化剂由过渡金属盐与含氮有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，其制备方法包括下述步骤：

S1、将含氮有机配体、过渡金属盐溶于有机溶剂中形成溶液；

其中，含氮有机配体选自杂原子为氮原子的杂环化合物，过渡金属盐选自铬、锰、铁(II)、钴、镍、铜、锌、镉中的至少5种元素的可溶性盐；

S2、将溶液搅拌、回流、离心、洗涤、干燥后得到固体粉末，即多元MOF前驱体；优选的，多元MOF前驱体的颗粒粒径为100～500nm，优选200～300nm。

S3、在惰性气体中进行热处理，得到负载有至少五种单原子位点的氮掺杂碳材料。

本发明实施例所采用的制备方法中：所选择的特定原料廉价易得；并且反应工艺简单、流程短，适合大规模高通量制备；适用于多种过渡金属盐，适用范围广。

具体的，本发明实施例的含氮有机配体选自杂原子为氮原子的有机杂环化合物，优选可溶解于有机溶剂的杂原子为氮原子的芳杂环化合物，更优选可溶解于醇的杂原子为氮原子的芳杂环化合物，具体可选自取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的吡咯中的至少一种。

进一步优选的，含氮有机配体选自取代或未取代的咪唑，具体选自2-甲基咪唑、4-硝基咪唑、2-甲基-4-硝基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、苯并咪唑中的至少一种。本发明实施例选择可溶于所选择的有机溶剂的含氮有机配体，可避免在溶剂中加水。如果在溶剂中加水，水会使过渡金属盐水解，产生氢氧化物，影响金属与有机配体的配位。

本发明实施例的有机溶剂选自醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或多种，更优选为甲醇。本发明实施例的醇溶剂为无水醇溶剂。

具体的，本发明实施例的含氮有机配体与有机溶剂质量体积比为1～6g：100～500mL，优选为1～6g：200～400mL。有机溶剂的体积会影响第一步形成多元MOF前驱体(ZIF)的颗粒尺寸。如果有机溶剂加过多，所形成的ZIF颗粒就会偏大。如果加的过少，所形成的ZIF的颗粒会偏小。

具体的，本发明实施例的可溶性盐选自硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的至少一种；出于溶解性的需求，更优选硝酸盐。

优选的，本发明实施例的过渡金属盐选自Fe(NO

更优选的，本发明实施例的过渡金属盐选自Fe(NO

具体的，本发明实施例的含氮有机配体与过渡金属盐的质量比为1～6：2.04～7.3。如果含氮有机配体添加量过大，所形成的ZIF颗粒就会偏大。如果加的过少，所形成的ZIF的颗粒会偏小优选的，含氮有机配体、Fe(NO

具体的，在步骤S1中，将含氮有机配体溶于占有机溶剂总体积40％～60％的有机溶剂中，将过渡金属盐溶于剩余有机溶剂中。分别溶解不仅便于操作，并且溶解更加充分。

具体的，在步骤S2中，搅拌采用常规实验方法搅拌均匀即可。回流指将溶解有含氮有机配体和过渡金属盐的有机溶剂加热至回流温度(溶剂的沸点)，并优选保持12～24小时。离心可采用常规实验方法离心，并优选采用1w rpm的条件离心2分钟。洗涤为采用前述有机溶剂洗涤，优选洗涤1～3次，每次1～5分钟。干燥优选热风干燥，60℃条件下干燥6～12小时。

具体的，在步骤S3中，惰性气体为氮气(N

上述制备方法在一种可能的实现方式中，本发明实施例的单原子催化剂采用以下方法制备而成：

将3～4g六水合硝酸锌、50～150mg三水合硝酸铜、80～250mg六水合硝酸镍、10～50mg六水合硝酸钴和50～150mg六水合硝酸亚铁溶于100～200mL甲醇中，搅拌混合均匀；随后，将3～4g二甲基咪唑溶于100～200mL甲醇中，搅拌混合均匀；将上述两份甲醇溶液混合均匀，加热至回流，使其充分反应；将上述溶液经过离心、洗涤、干燥后得到固体粉末；将上述固体粉末在惰性气体气氛中热处理。

本发明实施例还提供了上述制备方法制得的过渡金属单原子催化剂在电催化析氢反应中的应用。

实施例1

一种单原子催化剂，为负载有Zn、Cu、Ni、Co、Fe的氮掺杂碳骨架。

具体的制备方法为：

1、常温下将3.4g Zn(NO

2、将3.94g二甲基咪唑溶于另一份150mL甲醇中，搅拌混合均匀；

3、将上述两份甲醇溶液混合均匀，加热至回流，使其充分反应；将混合溶液经过离心、洗涤、干燥后得到固体粉末即为多元MOF前驱体(记作ZnCuNiCoFe-ZIF)；

4、将上述固体粉末在惰性气体气氛中热处理后制备得到负载有ZnCuNiCoFe等五种单原子位点的氮掺杂碳材料，(记作(Zn

将制备得到Zn

表1

采用氮气吸脱附方法测定碳骨架的孔体积为0.8cm

将制备得到的ZnCuNiCoFe-ZIF前驱体和模拟的ZIF-8(2-甲基咪唑锌盐MOF材料，CCDC编码为602542)进行粉末X射线衍射分析，得到的图谱如图1所示。通过对比可知，所制备的MOF和模拟的晶体结构相同。说明引入多种金属离子，并不改变其晶体结构。制备得到的(Zn

图3为(Zn

图4为(Zn

图5为(Zn

实施例2

一种单原子催化剂，为负载有Zn、Cu、Ni、Co、Mn的氮掺杂碳骨架。

具体的制备方法为：

1、常温下将3.4g Zn(NO

2、将3.94g二甲基咪唑溶于另一份150mL甲醇中，搅拌混合均匀；

3、将上述两份甲醇溶液混合均匀，加热至回流，使其充分反应；将混合溶液经过离心、洗涤、干燥后得到固体粉末即为多元MOF前驱体(记作ZnCuNiCoMn-ZIF)；

4、将上述固体粉末在惰性气体气氛中热处理后制备得到负载有ZnCuNiCoMn等五种单原子位点的氮掺杂碳材料(记作(Zn

实施例3

一种单原子催化剂，为负载有Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn的氮掺杂碳骨架。

具体的制备方法为：

1、常温下将3.4Zn(NO

2、将3.94g二甲基咪唑溶于另一份150mL甲醇中，搅拌混合均匀；将上述两份甲醇溶液混合均匀，加热至回流，使其充分反应；

3、将混合溶液经过离心、洗涤、干燥后得到固体粉末即为多元MOF前驱体(记作ZnCuNiCoFeMn-ZIF)；

4、将上述固体粉末在惰性气体气氛中热处理后制备得到负载有ZnCuNiCoFeMn等六种单原子位点的氮掺杂碳材料(记作(Zn

实验例

采用实施例1制备得到的(Zn

由图5可知，经过10小时的连续电解，与(Zn

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。