一种用于污水处理的淀粉基高分子复合絮凝剂及制备方法

摘要

本发明涉及污水处理用高分子絮凝剂材料技术领域，具体涉及一种淀粉基高分子复合絮凝剂及制备方法。本发明的所述复合絮凝剂的制备方法包括：将土豆皮晒干粉碎，得土豆皮粉，加入蒸馏水配制成悬浊液，再加入NaOH溶液对土豆皮粉的化学官能团进行活化，得到溶液A；在溶液A中加入己二胺40℃～60℃条件下反应1～2h，得到溶液B；在溶液B中加入交联剂二甲基二烯丙基氯化铵和引发剂过硫酸钾，在30℃～60℃条件下反应2～3h，再加入占体系总质量0.5%～2%的聚合氯化铝，充分搅拌均匀，即得到淀粉基高分子复合型絮凝剂产品。本发明以土豆皮为原料且价廉易得；絮凝活性好，有利于提高沉降速率。

说明书

技术领域

本发明涉及污水处理用高分子絮凝剂材料技术领域，具体涉及一种用于污水处理的淀粉基高分子复合絮凝剂及制备方法。

背景技术

目前，国内外对于污水处理常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。无机絮凝剂主要以铁盐、铝盐及其高分子聚合物为主，铁离子、铝离子的残留会对设备管道或人体造成一定危害，易对水体产生二次污染。因此，为克服无机絮凝剂的固有缺陷，有机高分子絮凝剂的研究与应用越来越广泛。

天然高分子絮凝剂主要以淀粉、纤维素、壳聚糖、植物胶、蛋白质及微生物等为原料，具有无毒性、可生物降解、原料来源广、价格低等优点。但是，天然高分子絮凝剂存在电荷密度较小，分子量较低，且易发生生物降解而失去絮凝活性的缺陷。因而急需开发一种成本低、效果好，并且环境友好的絮凝剂产品。

近年来，我国政府把土豆作为国家粮食安全和西部大开发的重要产业，我国土豆种植面积已扩大到8000万亩左右，总产量达8000多万吨，约占世界总产量的26%左右，为商品薯产业的发展提供了充足的物资来源。马铃薯淀粉、马铃薯全粉、薯条薯片等生产过程中会产生大量的废弃土豆皮，将土豆皮用于水处理絮凝剂的制备，是实现土豆皮资源化利用的有效途径。

申请号为201610097235.6的中国专利申请公开了一种天然成分养殖场污水絮凝剂，其组分和重量含量如下所示：壳聚糖3-15％，桉树叶粉10-30％，桉树果粉5-20％，土豆皮粉5-30％，余量为沸石粉。壳聚糖、桉树叶、桉树果、沸石粉均具有净水功效，土豆皮增强了絮凝系统的有机质成分，使絮凝剂能与成分复杂的畜牧业污水反应后生成大颗粒絮凝沉淀物，提高了絮凝效率，絮凝沉淀效果显著、净水效果显著、絮凝沉淀物可降解、成本低廉、无二次污染。

申请号为201610097064.7的中国专利申请公开了一种天然成分畜牧业污水絮凝剂，其组分和重量含量如下所示：壳聚糖3-15％，辣木枝干粉10-30％，辣木籽粉5-20％，土豆皮粉5-30％，余量为沸石粉。壳聚糖、辣木枝干、辣木籽、沸石粉均具有净水功效，土豆皮增强了絮凝系统的有机质成分，使絮凝剂能与成分复杂的畜牧业污水反应后生成大颗粒絮凝沉淀物，提高了絮凝效率，絮凝沉淀效果显著、净水效果显著、絮凝沉淀物可降解、成本低廉、无二次污染。

申请号为201610855207.6的中国专利申请公开了一种用于水产养殖污水处理的天然絮凝剂，还涉及一种上述用于水产养殖污水处理的天然絮凝剂的制备方法。本发明的用于水产养殖污水处理的天然絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：将米糠、锯末、玉米秸秆、梧桐叶、红薯秧、黄瓜秧、梨花、鸢尾花、石榴皮、菖蒲和酵母粉发酵，取发酵液；将发酵液、80目的土豆粉、200目的膨润土以10～12:6～7:1～3的重量比混合，得目标物。本发明的优点是天然无毒、不会带来二次污染。

申请号为201711289300.6 的中国专利申请公开了一种处理生活污水的复合絮凝剂，包括乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚硫氯化铝、聚硫氯化钙、改性硅藻土、羧甲基纤维素钠、红木树皮粉；通过无机和有机的复合，发挥不同类型和不同结构絮凝剂的长处，并克服有机高分子和无机高分子本身固有的缺陷，并改变聚合物的形态结构及分布，无机高分子成分吸附杂质和悬浮微粒，使形成颗粒并逐渐增大；而有机高分子成分通过自身的桥联作用，利用吸附在有机高分子上的活性基团产生网捕作用，网捕其它杂质颗粒一同下沉。同时，无机盐的存在使污染物表面电荷中和，促进有机高分子的絮凝作用，大大提高絮凝效果。

申请号为200910063702.3 的中国专利申请公开了一种复合型高分子絮凝剂,主要应用于污水处理、污泥浓缩、纸浆回收、石油开采等领域。复合型高分子絮凝剂,其特征在于它由榆皮草粉、仙人掌粉、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺原料制备而成,各原料所占质量百分数为:榆皮草粉:40%-45%;仙人掌粉:30%-35%;羧甲基纤维素钠:5%-10%;聚丙烯酰胺:15%-20%。该絮凝剂能够在较高温及较宽PH值条件下正常使用。

申请号为201610561059.7的中国专利申请公开了一种以麦麸为原料的污水处理絮凝剂及其制备方法。所述的用于絮凝剂的制备方法为：将适量麦麸加入到容器中，加入麦麸质量10-30倍的蒸馏水，升温至75-85℃，搅拌加入无机金属盐，加入麦麸质量3-6％的表面活性剂、助凝剂，再使用超声分散，在80-90℃下搅拌2-3h，在烘干机中缓慢加热至100℃，使麦麸的水分含量低于20％，停止加热，室温冷却，研磨至80-100目大小，包装后即得所述的絮凝剂。本发明的絮凝剂亲水性强，吸附性强，稳定性好，对于污水处理过程中的重金属、油渍、固体颗粒都有很强的吸附沉淀作用，廉价实用、无毒，在水处理技术应用领域有广阔的发展前景。

申请号为201310568550.9的中国专利申请公开了一种由废弃果皮制备环保型絮凝剂的方法及应用，方法是将自然风干的废弃果皮碾压破碎至颗粒，将颗粒在反应釜中加乙醇，浸泡，减压过滤至无溶液流出，干燥至恒重，将阳离子聚合物与干燥至恒重的果皮混合，搅拌均匀，粉碎，过筛，将粉末与氧化钙或者粘土混合得到环保型絮凝剂，应用时，将环保型絮凝剂分散于油田生产污水或者废弃水基钻井液中，搅拌均匀，静置，油田生产污水或者废弃水基钻井液中的固相被絮凝下来，水相中固含量低于0.1%，本发明经改性后的果皮溶解性增强，溶解部分的胶液粘度增大，可以用于做油田生产中污水处理或者废弃钻井液的絮凝剂。

发明内容

针对目前现在各种絮凝剂存在的使用成本高、处理废水效果不佳等技术问题，本发明的第一个目的是提出一种淀粉基高分子复合絮凝剂的制备方法。

为达到上述第一个目的，本发明的所述一种淀粉基高分子复合絮凝剂的制备方法包括如下步骤组成：

(a).将土豆皮晒干粉碎，得土豆皮粉，加入蒸馏水配制成悬浊液，得到土豆皮淀粉悬浊液；

(b).再在(a)步骤制备得到的土豆皮淀粉悬浊液中加入NaOH溶液对土豆皮粉的化学官能团进行活化，得到溶液A；

(c).在(b)步骤的溶液A中加入己二胺40℃～60℃ 条件下反应1～2h，得到溶液B；

(d).在(c)步骤制备得到的溶液B中加入交联剂二甲基二烯丙基氯化铵和引发剂过硫酸钾，在30℃～60℃ 条件下反应2～3h，再加入占体系总质量0.5%～2%的聚合氯化铝，充分搅拌均匀，干燥，即得到淀粉基高分子复合型絮凝剂产品。

为了使土豆皮粉末与NaOH溶液充分的接触反应，土豆皮粉末颗粒不宜过大，经试验土豆皮粉100目以下即可充分与NaOH溶液接触反应，可将粉碎后的土豆皮过100目筛，取筛下物。因此优选的，(a)步骤所述土豆皮粉为土豆皮粉碎后过100目筛，取筛下物。

优选的，(b)步骤所述NaOH溶液中的NaOH的质量与土豆皮粉的质量比为1～8：35～100。

优选的，(b)步骤所述NaOH溶液的浓度为1～4mol/L。

优选的，(c)步骤为在(b)步骤的溶液A中加入己二胺45℃～50℃ 条件下进行反应1.5～2h，得到溶液B。

己二胺过多造成浪费，且己二胺过多或过低产品的絮凝活性都不佳，经试验，己二胺与土豆皮粉的质量比为5～19：35～100时效果好，因此优选的，(c)步骤所述己二胺与土豆皮粉的质量比为5～19：35～100。

反应产物与交联剂二甲基二烯丙基氯化铵在过硫酸钾引发剂存在下接枝共聚，交联剂二甲基二烯丙基氯化铵过多或过少，得到的高分子复合型絮凝剂的絮凝活性都较差，交联剂二甲基二烯丙基氯化铵和引发剂过硫酸钾与土豆皮粉的质量比为1～2：0.2～0.8：35～100时得到的淀粉基高分子复合型絮凝剂的絮凝活性都较好，因此进一步地，(d)步骤所述交联剂二甲基二烯丙基氯化铵和引发剂过硫酸钾与土豆皮粉的质量比为10～28：0.2～0.8：35～100，优选所述交联剂二甲基二烯丙基氯化铵和引发剂过硫酸钾与土豆皮粉的质量比为1～1.5：0.2～0.6：55～100。

优选的，(d)步骤为在(c)步骤制备得到的溶液B中加入交联剂二甲基二烯丙基氯化铵和引发剂过硫酸钾，在40℃～50℃ 条件下反应2.5～3h，再加入占体系总质量0.5%～1%的聚合氯化铝，充分搅拌均匀，即得到新型高分子复合型絮凝剂产品。

优选的，(d)步骤所述充分搅拌均匀的转速为300转/分钟以上，所述充分搅拌均匀的搅拌时间为1小时以上。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种淀粉基高分子复合絮凝剂。

为达到上述第二个目的，本发明的所述一种淀粉基高分子复合絮凝剂采用如上的制备方法制备得到。

有益效果：本发明将土豆皮晒干粉碎，得土豆皮粉，加入蒸馏水配制成悬浊液，在悬浊液中加入NaOH溶液对土豆皮粉的化学官能团进行活化，然后加入己二胺40℃～60℃条件下反应1～2h。反应产物与交联剂二甲基二烯丙基氯化铵在过硫酸钾引发剂存在下接枝共聚，在30℃～60℃ 条件下反应2～3h，再加入占体系总质量0.5%～2%的聚合氯化铝，充分搅拌均匀，即得到新型高分子复合型絮凝剂产品，具有如下显著优势：

（1）.本发明以土豆皮为原料，土豆皮含有丰富的纤维、果胶和淀粉等，适合于制备天然高分子絮凝剂，且价廉易得；

（2）原料经醚化反应和接枝共聚改性后，增强了絮凝活性，有利于处理过程沉降速率的提高；

（3）本发明方法制得的无机-有机复合絮凝剂，具有成本低，可生物降解，无二次污染的特点，可广泛用于造纸、印染、日用化工等行业废水处理领域，具有良好的脱色、除浊效果。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

(a).将土豆皮晒干粉碎后过100目筛，取筛下物即得土豆皮粉，将500g土豆皮粉加入蒸馏水配制成悬浊液，得到土豆皮淀粉悬浊液；

(b).再在(a)步骤制备得到的土豆皮淀粉悬浊液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液1L对土豆皮粉的化学官能团进行活化，得到溶液A；

(c).在(b)步骤的溶液A中加入50g己二胺40℃ 条件下反应1.5h，得到溶液B；

(d).在(c)步骤制备得到的溶液B中加入交联剂二甲基二烯丙基氯化铵10g和引发剂过硫酸钾2g，在30℃条件下反应2h，再加入占体系总质量0.5%的聚合氯化铝，充分搅拌均匀，干燥，即得到淀粉基高分子复合型絮凝剂产品。

实施例2

(a).将土豆皮晒干粉碎后过100目筛，取筛下物即得土豆皮粉，将500g土豆皮粉加入蒸馏水配制成悬浊液，得到土豆皮淀粉悬浊液；

(b).再在(a)步骤制备得到的土豆皮淀粉悬浊液中加入浓度为2mol/L的NaOH溶液0.5L对土豆皮粉的化学官能团进行活化，得到溶液A；

(c).在(b)步骤的溶液A中加入60g己二胺40℃ 条件下反应1.5h，得到溶液B；

(d).在(c)步骤制备得到的溶液B中加入交联剂二甲基二烯丙基氯化铵12g和引发剂过硫酸钾2g，在30℃条件下反应2h，再加入占体系总质量0.5%的聚合氯化铝，充分搅拌均匀，干燥，即得到淀粉基高分子复合絮凝剂产品。

实施例3

(a).将土豆皮晒干粉碎后过100目筛，取筛下物即得土豆皮粉，将500g土豆皮粉加入蒸馏水配制成悬浊液，得到土豆皮淀粉悬浊液；

(b).再在(a)步骤制备得到的土豆皮淀粉悬浊液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液0.5L对土豆皮粉的化学官能团进行活化，得到溶液A；

(c).在(b)步骤的溶液A中加入80g己二胺40℃ 条件下反应1.5h，得到溶液B；

(d).在(c)步骤制备得到的溶液B中加入交联剂二甲基二烯丙基氯化铵20g和引发剂过硫酸钾2g，在30℃条件下反应2h，再加入占体系总质量0.5%的聚合氯化铝，充分搅拌均匀，干燥，即得到淀粉基高分子复合型絮凝剂产品。

实施例4

(a).将土豆皮晒干粉碎后过100目筛，取筛下物即得土豆皮粉，将500g土豆皮粉加入蒸馏水配制成悬浊液，得到土豆皮淀粉悬浊液；

(b).再在(a)步骤制备得到的土豆皮淀粉悬浊液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液0.5L对土豆皮粉的化学官能团进行活化，得到溶液A；

(c).在(b)步骤的溶液A中加入80g己二胺45℃ 条件下反应1.5h，得到溶液B；

(d).在(c)步骤制备得到的溶液B中加入交联剂二甲基二烯丙基氯化铵15g和引发剂过硫酸钾2g，在30℃条件下反应2h，再加入占体系总质量0.5%的聚合氯化铝，充分搅拌均匀，干燥，即得到淀粉基高分子复合型絮凝剂产品。

实施例5

(a).将土豆皮晒干粉碎后过100目筛，取筛下物即得土豆皮粉，将500g土豆皮粉加入蒸馏水配制成悬浊液，得到土豆皮淀粉悬浊液；

(b).再在(a)步骤制备得到的土豆皮淀粉悬浊液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液1L对土豆皮粉的化学官能团进行活化，得到溶液A；

(c).在(b)步骤的溶液A中加入90g己二胺50℃ 条件下反应1.5h，得到溶液B；

(d).在(c)步骤制备得到的溶液B中加入交联剂二甲基二烯丙基氯化铵20g和引发剂过硫酸钾2g，在30℃条件下反应2h，再加入占体系总质量0.5%的聚合氯化铝，充分搅拌均匀，干燥，即得到淀粉基高分子复合型絮凝剂产品。

对比例1

(a).将土豆皮晒干粉碎后过100目筛，取筛下物即得土豆皮粉，将500g土豆皮粉加入蒸馏水配制成悬浊液，得到土豆皮淀粉悬浊液；

(b).再在(a)步骤制备得到的土豆皮淀粉悬浊液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液1L对土豆皮粉的化学官能团进行活化，得到溶液A；

(c).在(b)步骤的溶液A中加入70g己二胺50℃ 条件下反应2h，得到溶液B；

(d).在(c)步骤制备得到的溶液B中加入占体系总质量0.5%的聚合氯化铝，充分搅拌均匀，干燥,即得到淀粉基高分子复合型絮凝剂产品。

对比例1未进行交联和引发处理。

对比例2

(a).将土豆皮晒干粉碎后过100目筛，取筛下物即得土豆皮粉，将500g土豆皮粉加入蒸馏水配制成悬浊液，得到土豆皮淀粉悬浊液；

(b).再在(a)步骤制备得到的土豆皮淀粉悬浊液作为溶液A；

(c).在(b)步骤的溶液A中加入70g己二胺50℃ 条件下反应2h，得到溶液B；

(d).在(c)步骤制备得到的溶液B中加入交联剂二甲基二烯丙基氯化铵15g和引发剂过硫酸钾3g，在40℃条件下反应2h，再加入占体系总质量0.5%的聚合氯化铝，充分搅拌均匀，干燥，即得到淀粉基高分子复合型絮凝剂产品。

对比例2未将土豆皮用氢氧化钠进行活化处理。

取同一批次生活污水，将实施例1-5、对比例1-2分别取50mg加入1L浊度为117mg/L的污水（污水由粒径为2-5μm的污泥与蒸馏水配制而得），搅拌5分钟后静置，分别测试静置15min、30min的浊度，详见表1。

表1：

通过测试，本发明复合絮凝剂不但絮凝效果好，浊度降低明显，而且有利于处理过程沉降速率的提高，缩短絮凝时间。对比例1未进行交联和引发处理，絮凝效果稍差，絮凝时间较长。对比例2未将土豆皮用氢氧化钠进行活化处理，也使得絮凝效果稍差，絮凝时间较长。