一种石质文物保护用的氢氧化钙溶液及其制备方法、应用

摘要

本发明公开了一种石质文物保护用的氢氧化钙溶液及其制备方法、应用，属于石质文物保护的技术领域。将钙盐、有机碱、氨水、改性后的全氟偶联剂和粘稠剂作为溶质加入到异丙醇和去离子水组成的溶液中，得到氢氧化钙溶液。本发明将疏水疏油技术应用到文物保护领域，尤其是钙盐加固风化石质文物领域。本发明使用通入改性后的全氟硅烷对石质文物进行疏水疏油处理，降低了石质文物受到酸雨侵蚀的作用，其产生的交联作用可对风化石质文物起到加固作用；而钙盐对石质文物裂隙的渗入，同二氧化碳反应后生成的碳酸钙，可以起到增强填补空隙的作用。本发明具有安全、高效、无损、无副作用的特点。

说明书

技术领域

本发明属于石质文物保护的技术领域，特别是涉及一种石质文物保护用的氢氧化钙溶液及其制备方法、应用。

背景技术

石材是多孔性物质,具有较大孔隙率的石质文物，其化学风化和物理风化更明显，尤其是石窟寺(或露天石质文物)。因为山体(或地面)与其紧密相联，由于毛细吸收石孔内部存在的大量地下水和可溶性盐。随着环境温湿度的反复变化，可溶性盐发生溶解、重结晶周期性地变化，析出结晶所产生的挤压力会使它们酥粉变质。文物保护工作就是通过对文物材料及保护材料的研究，以达到延长文物保存时间的目的。

无机加固材料在十九世纪前就曾广泛使用,大多数无机加固剂是利用溶液中的盐份在石材孔隙中凝结或与石材发生化学反应而填塞石材孔隙以形成阻挡层或替代层。这种方法使用得很早，抗老化性好，但是石灰溶解度小、需石灰量大、黏接性不佳、和文物材质的相容性欠佳的问题而受到限制。

有机加固剂用于石质文物和古建筑保护已有四十余年的历史，分为两类：一类是小分子化合物，如正硅酸乙酯等用来加固砂岩、砖瓦、黏土类文物，用于石质文物保护，但是却容易脱落。

另一类是聚合物，它在石质文物和古建筑的加固、封护中应用极其普遍，主要有：环氧树脂、丙烯酸树脂和有机硅树脂。环氧树脂结构中含有苯环、醚键，因而抗化学溶剂能力强，不论对酸碱、有机溶剂都有一定抵抗力。同时含有羟基、醚键、氨基及其它极性基因，对石质文物的粘合力高，效果比较理想，但使用时间长了会变色。丙烯酸树脂，由于具有良好的化学稳定性、耐热性、耐侯性等特点而广泛用于涂料工业，但其耐水性较差，因而限制了在石质文物保护中的应用。有机硅树脂在用于保护石质文物的有机聚合物中，有机硅树脂的渗透性、憎水性和耐侯性相对较好，所以不仅具有加固作用，同时具有防水性能，但是在文物保护时在满足防水、放油的同时，却不能具有一定的渗透力，导致涂抹在文物上的溶液在受重力的作用下，向下滑动，则出现文物的上半部分保护液过少的现象。

发明内容

本发明为解决上述背景技术中存在的技术问题，提供了一种石质文物保护用的氢氧化钙溶液及其制备方法、应用。

本发明采用以下技术方案来实现：一种石质文物保护用的氢氧化钙溶液，将钙盐、有机碱、氨水、改性后的全氟偶联剂和粘稠剂作为溶质加入到异丙醇和去离子水组成的溶液中，得到氢氧化钙溶液。

在进一步的实施例中，按照质量份数计，45～70份异丙醇、45～70份去离子水、10-20份钙盐、0-1.6份有机碱、0-1.6份氨水、0.08～2.1份改性后的全氟偶联剂和0.08～2.1份粘稠剂。

在进一步的实施例中，所述钙盐为氯化钙、硝酸钙中的一种或两种。

在进一步的实施例中，所述有机碱为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、一甲胺、一乙胺、一丙胺、二甲胺、二乙胺中的一种或多种。

在进一步的实施例中，所述粘稠剂为环糊精。

在进一步的实施例中，所述改进后的全氟偶联剂通过以下流程制备而成：

将改性剂和全氟偶联剂按照质量份数比为(0.02:1)～(0.05:1)于50-70℃热处理10-15分钟。

在进一步的实施例中，所述改性剂的化学式为：R-NCH

在进一步的实施例中，所述全氟偶联剂为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

一种石质文物保护用的氢氧化钙溶液的制备方法，包括以下步骤：将钙盐加入到异丙醇和去离子水组成的溶剂中，搅拌0.5～3h后，加入氨水和/或有机碱，调节pH>7，再加入全氟偶联剂搅拌0.5～3h小时后获得氢氧化钙溶液。

一种石质文物保护用的氢氧化钙溶液在加固、封护石质文物中的应用，其使用方法包括如下步骤：用羊毛刷将其清理干净后，然后将氢氧化钙溶液均匀的刷涂在砂岩石块表面，静置16～24h，使石样充分吸收材料，再进行第二次氢氧化钙溶液涂刷，静置2～3天。

有益效果：本发明涉及一种石质文物保护用的氢氧化钙溶液、其制备方法和应用，从文物保护学原理出发，将疏水疏油技术应用到文物保护领域。本发明在溶剂中增加了粘稠剂，用于增加溶液与文物之间的渗透性，降低了溶液在受重力的情况下向下滑动的可能性，保证了溶液在大型文物表面处涂抹的均匀性。同时粘稠剂环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6 的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。它既无还原端也无非还原端，没有还原性；在碱性介质中很稳定。因此加强了溶液的疏水疏油的作用。但是考虑到全氟偶联剂(十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷)的由于官能团极性较大，导致全氟偶联剂中的各个分子在极性的作用下处于错综复杂的排列，不仅仅降低了疏水疏油性，同时降低了溶液的透气性，故对全氟偶联剂做了改性，使分子为整齐有序的排列，在添加了粘稠剂的情况下增加了溶液的透气性能。

具体是实施方式

现代工业发展所产生的废水、废气、废渣产生严重的环境污染,加速了石质文物的老化变质。对石质文物破坏较为严重的是大气中的二氧化硫、氮氧化物等酸性有害气体溶于雨雾和潮湿的空气中形成的酸雨，例如,二氧化硫长期的作用会使十分坚硬、以碳酸钙为主的石灰岩变成粉末状的石膏,可用下列化学反应方程式表示其腐蚀机理:

2CaCO

在自然环境中，石质文物会逐渐风化变质,其速度与石材原料质量的好坏有着直接的关系。石质文物原料质量与石质文物种类、胶结物类型、孔隙率等因素有着密切的关系。石质文物分砂(砾)岩、石灰岩、花岗岩等几种类型。花岗岩坚硬、耐久，稳定性最高，但属于这种石质文物结构的石质文物非常少，大多数石窟是砂(砾)岩结构，容易分化。在石质文物内部还存在着一定量的胶结物，泥质胶结物的石质文物最容易分化。这是因为泥质胶结物中含有大量像蒙脱石一类的黏土，蒙脱石具有层状结构，在结构单元层间有空隙，可以吸收大量水分。吸水后晶胞强烈膨胀,而失水后又会产生收缩。当环境气候发生变化，石质文物时胀时缩反复作用，加速了石质文物的分化。

石材是多孔性物质，具有较大孔隙率的石质文物，其化学风化和物理风化更明显，尤其是石窟寺(或露天石质文物)。因为山体(或地面)与其紧密相联，由于毛细吸收石孔内部存在的大量地下水和可溶性盐。随着环境温湿度的反复变化，可溶性盐发生溶解、重结晶周期性地变化，析出结晶所产生的挤压力会使它们酥粉变质。文物保护工作就是通过对文物材料及保护材料的研究，以达到延长文物保存时间的目的。

由于人为因素和自然因素石质文物必然遭受着不同程度的风化变质，特别是露天石质文物风化更严重，通过加固能够提高石质文物的稳定性，延长文物的寿命。在选择保护材料的同时，必须考虑施工条件和对周围环境的影响，符合生态保护的原则。

无机加固材料在十九世纪前就曾广泛使用,大多数无机加固剂是利用溶液中的盐份在石材孔隙中凝结或与石材发生化学反应而填塞石材孔隙以形成阻挡层或替代层。国际上常用的无机加固材料有：石灰水、氢氧化钙、碱土硅酸盐及氟硅酸盐等。比如用石灰水加固石灰岩是利用氢氧化钙和空气中的二氧化碳作用, 生成碳酸钙固体填充在石灰石孔隙间来加固石质文物：

Ca(OH)

这种方法使用得很早,抗老化性好,但是石灰溶解度小、需石灰量大、黏接性不佳、和文物材质的相容性欠佳的问题而受到限制。而且水还会对石质文物产生溶解破坏，特别是在有CO

CaCO

有机加固剂用于石质文物和古建筑保护已有四十余年的历史,分为两类:一类是小分子化合物，如正硅酸乙酯等用来加固砂岩、砖瓦、黏土类文物,用于石质文物保护。它是依据乙氧基与石质文物中的羟基反应实现的：

-OH(石质文物中)+C

对软弱松散、风化严重的石质文物，无机物颗粒分子结构中含有羟基，会发生上述类似反应，起到黏接、加固的作用。同时，两个、三个或四个正硅酸乙酯的分子可聚合成二聚体、三聚体或四聚体。也就是说，聚合体中包含有硅氧骨架，能够产生增强、加固效果，但正硅酸乙酯脆性大涂层容易脱落。

另一类是聚合物，它在石质文物和古建筑的加固、封护中应用极其普遍，主要有:环氧树脂、丙烯酸树脂和有机硅树脂。环氧树脂结构中含有苯环、醚键，因而抗化学溶剂能力强，不论对酸碱、有机溶剂都有一定抵抗力。同时含有羟基、醚键、氨基及其它极性基因，对石质文物的粘合力高，效果比较理想，但使用时间长了会变色。丙烯酸树脂，由于具有良好的化学稳定性、耐热性、耐侯性等特点而广泛用于涂料工业，但其耐水性较差，因而限制了在石质文物保护中的应用。有机硅树脂在用于保护石质文物的有机聚合物中，有机硅树脂的渗透性、憎水性和耐侯性相对较好，所以不仅具有加固作用，同时具有防水性能，但是在文物保护时在满足防水、放油的同时，却不能具有一定的渗透力，导致涂抹在文物上的溶液在受重力的作用下，向下滑动，则出现文物的上半部分保护液过少的现象。

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种石质文物保护材料及其制备方法，其目的在于，提供一种新型的石质文物保护材料，解决石质文物持久保护的问题。本发明采用环糊精作为粘稠剂，在保证溶液的疏水疏油性能的基础上，增加了粘性即渗透性；还采用的改性后的全氟偶联剂具有优良的耐侯性、渗透性和疏水疏油，可以降低水、油等污物对文物的侵蚀，大大减少酸雨、酸雾和有机物对露天石质文物的伤害；同时还能够保证溶液的透气性和透水性。

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种石质文物保护材料及其制备方法，其目的在于，提供一种新型的石质文物保护材料，解决石质文物持久保护的问题。本发明采用的全氟偶联剂具有优良的耐侯性、渗透性和疏水疏油，可以降低水、油等污物对文物的侵蚀,大大减少酸雨、酸雾和有机物对露天石质文物的伤害。

本发明公开了一种石质文物保护用的氢氧化钙溶液及其制备方法。本发明从文物保护学原理出发，将疏水疏油技术应用到文物保护领域。本发明使用通入全氟偶联剂对石质文物进行疏水疏油处理，降低了石质文物受到酸雨侵蚀的作用，其产生的交联作用可对风化石质文物起到加固作用；而渗入到石质文物裂隙的钙盐，同二氧化碳反应后生成的碳酸钙，可以起到增强填补空隙的作用。本发明具有安全、高效、工艺简单、具有规模化应用潜力等特点，适用于石质文物保护等领域。

本发明的目的是通过下列技术方案来实现的：

将钙盐溶解于溶剂后，加入氨水或有机碱，调节pH>7。然后加入全氟偶联剂搅拌后获得氢氧化钙溶液。其中全氟偶联剂为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种；钙盐为氯化钙、硝酸钙中的一种或两种；有机碱为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、一甲胺、一乙胺、一丙胺、二甲胺、二乙胺中的一种或多种；所述溶剂为水和异丙醇的混合液。

Ca

Ca(OH)

在雨水和空气中的CO

CaCO

而本发明采用的全氟偶联剂所形成的疏水膜，覆盖在碳酸钙的表面，使得碳酸钙无法接触到水而不会被溶解，使得石质文物受到了更好的保护。

本发明采用的全氟偶联剂所形成的疏水膜，覆盖在具有一定水溶性的 Ca(HCO

-OH+(C

-OH+(CH

-OH+(C

-OH+(CH

使用时，首先用毛刷沾上清洗剂(例如水或者酒精)或不沾上清洗剂将石质文物表面清洗干净；再沾上述氢氧化钙溶液溶注渗透处理石质文物。氢氧化钙溶液中的全氟偶联剂其亲水性基团指向石质文物而亲油基团朝外，使得石质文物具有疏水疏油功效。氢氧化钙溶液中含钙物质渗透到石质文物的裂隙中后，含钙物质与二氧化碳反应生成碳酸钙，碳酸钙能移比较有序地成核并且定向结品生长，在含钙类石质文物的表面和微缝隙中生成碳酸钙的矿化物，从而对石质文物起了加固作用。随着全氟偶联剂和含钙物质的不断重复渗透反应，矿化物不断堆积和生长，使疏松石质文物的微缝隙得到填充。

本发明的操作可以使用涂刷、喷淋、浸泡等方法。

本发明的有益效果是：1)相容性好：保护材料本身就是常见的成矿材料，与岩石的性质接近，不会改变原文物的成分；2)处理过程所用的溶液都是透明的，可以渗透至岩石的一定深度，不会象其他无机保护材料或有机材料那样在表面形成硬壳；3)生成的矿化膜为碳酸钙，不影响原来岩石表面的光泽度，不改变被保护石质文物的外观、颜色和手感；4)碳酸钙矿化物和全氟偶联剂以一定微结构填充和粘连岩石微裂隙，使疏松岩石的强度和耐水浸泡能力增强，碳酸钙矿化物逐渐填入岩石微孔并覆盖表层，不与被保护的基底材料发生化学反应，遇到外界腐蚀时首先被破坏，能起到加强和防护双重作用；5)碳酸钙是比较稳定的无机化合物，没有像有机高分子保护摸那样的老化泛黄问题；6)全氟偶联剂在疏松岩石表面覆盖，降低了石质文物受到雨水和有机物质的侵蚀，其耐水耐污性能得到改善。

本发明制备出来的氢氧化钙溶液包括：改性后的全氟偶联剂和粘稠剂，其中改性后的全氟偶联剂通过以下流程制备而成：将改性剂和全氟偶联剂按照质量份数比为(0.02:1)～(0.05:1)于50-70℃热处理10-15分钟。所述改性剂的化学式为：R-NCH

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

改进后的全氟偶联剂的制作：将0.2g R-NCH

氢氧化钙溶液的制作：将5g(氯化钙)和5g(硝酸钙)加入到50g(异丙醇)和50g(去离子水)的溶液中，搅拌2h后，加入0.7g(一乙醇胺)和0.5g (二乙醇胺)，调节pH为10，再依次加入0.1g改性后的全氟偶联剂和0.1g环糊精搅拌半小时后获得氢氧化钙溶液。

实施例2

改进后的全氟偶联剂的制作：将0.5g R-NCH

氢氧化钙溶液的制作：将5g(氯化钙)和5g(硝酸钙)加入到50g(异丙醇)和50g(去离子水)的溶液中，搅拌2h后，加入0.7g(一乙醇胺)和0.5g (二乙醇胺)，调节pH为10，再依次加入0.1g改性后的全氟偶联剂和0.1g环糊精搅拌半小时后获得氢氧化钙溶液。

实施例3

改进后的全氟偶联剂的制作：将0.4g R-NCH

氢氧化钙溶液的制作：将5g(氯化钙)和5g(硝酸钙)加入到50g(异丙醇)和50g(去离子水)的溶液中，搅拌2h后，加入0.7g(一乙醇胺)和0.5g (二乙醇胺)，调节pH为10，再依次加入0.1g改性后的全氟偶联剂搅拌半小时后获得氢氧化钙溶液。

实施例4

改进后的全氟偶联剂的制作：将0.4g R-NCH

氢氧化钙溶液的制作：将10g(氯化钙)加入到40g(异丙醇)和60g(去离子水)的溶液中，搅拌2h后，加入1g(二乙胺)和0.1g(三乙醇胺)，调节 pH为7～8，再加入0.3g(改性后的十三氟辛基三乙氧基硅)和0.3g的环糊精搅拌半小时获得氢氧化钙溶液。

实施例5

改进后的全氟偶联剂的制作：将0.4g R-NCH

氢氧化钙溶液的制作：将10g(硝酸钙)加入到60g(异丙醇)和40g(去离子水)的溶液中，搅拌1h后，加入0.8g(氨水)和0.1g(二异丙醇胺)，调节pH为7～8，再加入0.2g(改性后的十七氟癸基三乙氧基硅烷)和0.2g环糊精获得氢氧化钙溶液。

对比例1

氢氧化钙溶液制作：将10g(硝酸钙)加入到30g(异丙醇)和70g(去离子水)的溶液中，搅拌2h后，加入1g(氨水)和0.1g(二异丙醇胺)，调节pH 为7～8。再加入0.3g(十三氟辛基三乙氧基硅)和0.3g的环糊精搅拌半小时获得氢氧化钙溶液。

对比例2

氢氧化钙溶液制作：将10g(硝酸钙)加入到30g(异丙醇)和70g(去离子水)的溶液中，搅拌2h后，加入1g(氨水)和0.1g(二异丙醇胺)，调节pH 为7～8。再加入0.3g(改性后的十三氟辛基三乙氧基硅)搅拌半小时获得氢氧化钙溶液。

对比例3

氢氧化钙溶液制作：将10g(硝酸钙)加入到30g(异丙醇)和70g(去离子水)的溶液中，搅拌2h后，加入1g(氨水)和0.1g(二异丙醇胺)，调节pH 为7～8。再加入0.3g(十三氟辛基三乙氧基硅)和0.3g环糊精搅拌半小时获得氢氧化钙溶液。

对比例4

氢氧化钙溶液的制作：将5g(氯化钙)和5g(硝酸钙)加入到50g(异丙醇)和50g(去离子水)的溶液中，搅拌2h后，加入0.7g(一乙醇胺)和0.5g (二乙醇胺)，调节pH为10，再依次加入0.1g全氟偶联剂和0.1g环糊精搅拌半小时后获得氢氧化钙溶液。

检测例

选取规格为10cm×10cm×10cm的新鲜砂岩石块。用羊毛刷将其清理干净后，然后将氢氧化钙溶液均匀的刷涂在砂岩石块表面，静置24h，使石样充分吸收材料，再进行第二次氢氧化钙溶液涂刷，静置2天。对所有样块进行涂装后的检测。检测项目：红砂岩表层含水率、表面自由表层含水率、透气性、渗透深度、色度。表面渗水率测定参照标准为DIN 52617。划痕宽度参照标准为GB/T 9279-1988。超声波波速参照标准为JB/T 10326-2002。色度参照标准为ISO 7724-2-1984。具体砂岩石块性能参数参见表1。

说明：表1中，空白样为未做任何表面处理的砂岩石块，其测试方法：同实施例1中的测试方法。

通过对砂岩石块表层加固前后检测数据的对比、评估后发现：氢氧化钠钙溶液的使用，时岩石本身的含水率、透气性、渗透深度明显降低，通过加入粘稠剂环糊精解决表层的渗透性差保护不够完成的问题。粘稠剂环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2 和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。它既无还原端也无非还原端，没有还原性；在碱性介质中很稳定

但是从表中可以发现，粘稠剂的添加导致了氢氧化钙的透气性差，故通过对全氟偶联剂进行有效的改性：使分子为整齐有序的排列，排列整齐的分子相对于交错的分子而言，相互之间的孔隙有规律且接近一致，故保证了透气的路径，从而保证了在添加了粘稠剂的情况下增加了溶液的透气性能。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。