仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维的制备方法和应用

摘要

本发明属于抗菌抗病毒纤维材料制备技术领域，公开了一种仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维的制备方法，通过机械打浆方法使植物纤维表面细纤维化，制备苍耳型植物纤维，增加了植物纤维的比表面积和孔隙率，从而增加了聚苯胺在植物纤维表面原位氧化生成量；再用葡萄糖溶液辅助强化聚苯胺在植物纤维表面原位还原银氨离子生成钠米银，获得具有抗菌抗病毒性能的苍耳型植物纤维。通过本方法制备的仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率大于99.9％，其对甲型H1N1流感病毒的抗病毒活性值(Mv)大于3.0。

说明书

技术领域

本发明涉及抗菌抗病毒纤维材料制备领域，更具体地，涉及仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维的制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济的发展，医疗水平的进步和医疗卫生条件的提高，人们对医疗防护用品和材料的需求量越来越大。全球每年医疗卫生用无纺布材料的市场销售额超过70亿美元，其中，水刺无纺布占医用无纺布材料的35％，年增长速度达7％，未来仍将呈持续增长的态势。目前常规水刺无纺布产品包括医用手术服、医用包扎材料、伤口敷料、口罩、绷带等。今后水刺无纺布材料还将向基因工程、生物工程等多功能医疗用品领域发展，市场前景非常广阔。

同时，随着现代医学技术与观念的发展，人们对医疗防护用品和材料的功能要求越来越多，如抗菌、抗病毒、防辐射、防化学有毒物质、可吸收、高创伤处理性能等。其中，医疗防护用品和材料抗菌抗病毒性能随着流感病毒、肝炎病毒、艾滋病毒的传播，特别是2003年非典型性肺炎病毒(SARS)爆发造成的医务人员感染事件及近年来禽流感病毒和埃博拉病毒的频繁发生引发了医疗机构的高度关注。今年由于我国爆发了全国性大规模的新型冠状病毒感染肺炎疫情，更是刺激了医疗机构和民众对抗菌抗病毒医用防护材料的需求。目前用于水刺无纺布生产的植物纤维来源于制浆造纸企业的普通化学木浆纤维产品，它具有原料来源丰富、供应稳定、成本较低等优点，特别是国外进口化学木浆纤维，其质量很稳定。但是，普通化学木浆纤维无抗菌抗病毒性能，无法在病菌和病毒高传染风险的治疗区域使用，应用范围受到极大的限制。研究开发用于水刺无纺布医用防护用品的抗菌抗病毒植物纤维，不仅满足当前新型冠状病毒感染肺炎疫情对防护用品的迫切需求，而且顺应医疗防护用品的发展趋势，对于提高我国水刺无纺布产品的技术含量和市场竞争力，满足快速增长的医用防护用品的产量和质量需求，促进我国水刺无纺布行业、造纸工业和医用防护用品行业的发展具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中缺乏抗菌抗病毒的水刺无纺布产品的缺陷，首先提供一种仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维的制备方法。

本发明的第二个目的是提供上述仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维的应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1、植物纤维疏解：将植物纤维进行解离，使得植物纤维均匀分散成单根纤维状态；

S2、植物纤维打浆：将经S1疏解后的植物纤维进行打浆，得到苍耳型植物纤维；

S3、聚苯胺包覆植物纤维：将经S2制备得到的苍耳型植物纤维加入到苯胺溶液中，并加入过硫酸铵溶液，使得苯胺单体在植物纤维表面进行原位氧化聚合，再经洗涤、过滤后得到包覆聚苯胺的植物纤维；

S4、在银氨溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液作为分散剂，然后与S3制备得到的包覆聚苯胺的植物纤维混合，室温搅拌一段时间，再加入葡萄糖溶液，继续搅拌后，经洗涤即得纳米银包覆的仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维。

本发明的研究构思：首先以漂白化学木浆为原料，通过机械打浆处理获得苍耳型植物纤维，然后用苯胺单体在植物纤维表面进行原位氧化聚合制备聚苯胺包覆的植物纤维，再用葡萄糖溶液辅助强化银氨溶液在聚苯胺包覆的植物纤维表面原位还原钠米银，得到钠米银包覆的具有抗菌抗病毒性能的苍耳型植物纤维。

本发明在制备抗菌抗病毒的植物纤维之前，需要对植物纤维首先进行预处理，比如疏解和打浆工序，通过打浆制备苍耳型植物纤维，增加了比表面积和孔隙率，从而增加了钠米银在植物纤维上的负载量，提高了植物纤维的抗菌抗病毒性能。

本发明上述制备方法中，需要控制植物纤维的打浆度，优选的，S2植物纤维的打浆度为70～90°SR。通过实验发现打浆度太低，植物纤维分丝帚化程度低，比表面积和孔隙率增加不明显，钠米银在植物纤维上的负载量少，其抗菌抗病毒性能提高不多；打浆度太高，植物纤维帚化和压溃程度较高，在植物纤维的细胞腔内生成大量钠米银，却对植物纤维的抗菌抗病毒性能作用不大，造成银的浪费，增加生产成本。

本发明还在还原纳米银的过程中，添加了葡萄糖溶液，葡萄糖溶液不仅辅助增强聚苯胺的还原性，而且还增加了反应物的浓度，提高了银离子还原为钠米银单质的反应速率和反应量，从而增加了钠米银在植物纤维上的负载量，提高了植物纤维的抗菌抗病毒性能。

本发明用银氨溶液代替硝酸银溶液，使银离子还原为钠米银单质的反应速率更加均匀、平衡，使钠米银在植物纤维上的分布更加均匀，不仅提高了银的利用率，节约了银的用量，而且由于钠米银在植物纤维上分布均匀，植物纤维的抗菌抗病毒性能更强。

优选的，S1所述植物纤维疏解的操作如下：称取一定质量的植物纤维，加入适量去离子水使其浓度为2％～3％，在20～30℃的温度下浸泡4～6h，再用适量去离子水调节植物纤维浓度为1％～2％，用标准纤维解离器在20～30℃的温度下进行解离，螺旋桨转数为10000～30000转，使植物纤维均匀分散成单根纤维状态。

优选的，S2所述植物纤维打浆的操作为：将步骤S1获得的疏解后的植物纤维，用布氏漏斗抽滤浓缩至浓度为10％，放置于PFI磨(也可以是造纸工业中常用的Jokro磨等)中进行机械打浆处理，打浆温度为20～30℃，打浆浓度为10％，打浆转数依打浆度而定，使打浆后植物纤维的打浆度为70～90°SR，从而获得苍耳型植物纤维。

优选的，S3中苯胺溶液与植物纤维的质量比为1:10～20，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1；所述原位氧化聚合在0℃下进行6～8h。

更优选的，S3所述苯胺溶液由一定量的苯胺单体溶解于1M的硫酸溶液中得到，苯胺在硫酸溶液中的浓度为0.5～1.0M；所述过硫酸铵溶液由一定量的过硫酸铵溶解于1M硫酸溶液得到，其中过硫酸铵溶液的浓度为0.2～0.5M。

优选的，S4银氨溶液的配制过程为：取质量浓度为3％的硝酸银溶液，缓慢加入质量浓度为2％的稀氨水溶液，至有棕色沉淀产生，再继续加入稀氨水溶液至沉淀消失，并用稀氨水溶液调节溶液的pH值在10.8～11.4范围内，即得到银氨溶液。

优选的，S4银氨溶液中硝酸银与植物纤维的质量比为2～5:1。

优选的，S4聚乙烯吡咯烷酮与植物纤维的质量比为1:5～100。

优选的，S4葡萄糖溶液的质量浓度为6～8％；葡萄糖与银氨溶液中硝酸银的质量比为1.2～1.5:1。

优选的，S4银氨溶液由硝酸银溶液和稀氨水溶液反应得到，其中，硝酸银的质量浓度为3％，氨水的质量浓度为2％，银氨溶液的pH值为10.8～11.4。

优选的，所述植物纤维选自造纸工业常用的漂白化学浆，优选漂白针叶木化学浆。

本发明还提供一种抗菌抗病毒材料，由上述方法制备得到的仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维制成。

本发明上述方法制备得到的抗菌抗病毒植物纤维可应用于造纸、纺织、医疗或食品包装等领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维的制备方法，该方法具有工艺简单、易操作、抗菌抗病毒效果显著等优点。

本发明通过机械打浆方法使植物纤维表面细纤维化，制备苍耳型植物纤维，增加了植物纤维的比表面积和孔隙率，从而增加了聚苯胺在植物纤维表面原位氧化生成量；再用葡萄糖溶液辅助强化聚苯胺在植物纤维表面原位还原银氨离子生成钠米银，获得具有抗菌抗病毒性能的苍耳型植物纤维。

本发明所述的仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维能直接用于工业生产，生产出具有抗菌抗病毒性能的植物纤维原料。试验结果表明：通过本方法制备的仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率大于99.9％，其对甲型H1N1流感病毒的抗病毒活性值(Mv)大于3.0。

附图说明

图1为实施例1中仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维的制备方法的扫描电子显微镜图，其中，(a)为漂白针叶木浆植物纤维；(b)为苍耳型植物纤维；(c)为纳米银包覆苍耳型植物纤维。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实验例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1

仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取30克(绝干质量)漂白云杉针叶木化学浆，加入970mL去离子水使其浓度为3％，在20℃的温度下浸泡4h，再加入500mL去离子水调节纤维浓度为2％，用标准纤维解离器在20℃的温度下进行解离，螺旋桨转数在20000转，使植物纤维均匀分散成单根纤维状态。

(2)将步骤(1)获得的疏解后的植物纤维，用布氏漏斗抽滤浓缩至浓度为10％，放置于PFI磨中进行机械打浆处理，打浆温度为20℃，打浆浓度为10％，打浆转数为20000转，打浆后植物纤维的打浆度为82.4°SR，从而获得苍耳型植物纤维。

(3)把3克苯胺单体溶解于体积为64.5mL、浓度为1mol/L的硫酸溶液中，使苯胺在硫酸溶液中的浓度为0.5mol/L；然后将步骤(2)获得的苍耳型植物纤维加入上述苯胺溶液中，搅拌5min，混合均匀；把7.4克过硫酸铵溶解于体积为6.5mL、浓度为1mol/L的硫酸溶液中，配成浓度为0.2mol/L的过硫酸铵溶液；把过硫酸铵溶液加入至含有苍耳型植物纤维的苯胺溶液中，搅拌1min后，在0℃温度下静置6h，苯胺单体即可在植物纤维表面原位氧化聚合，通过洗涤过滤得到包覆聚苯胺的植物纤维。

(4)取2千克质量浓度为3％的硝酸银溶液于烧杯中，缓慢加入质量浓度为2％的稀氨水溶液，至有棕色沉淀产生，再继续加入稀氨水溶液至沉淀消失，并用稀氨水溶液调节溶液的pH值为11.0，得到银氨溶液。

(5)在步骤(4)制备得到的银氨溶液中加入150克质量浓度为0.2％的聚乙烯吡咯烷酮溶液作为分散剂，然后加入步骤(2)制备得到的苍耳型植物纤维，在室温下搅拌30min后，再加入1.2千克质量浓度为6％的葡萄糖溶液，继续搅拌60min后，用去离子水过滤洗涤即得到钠米银包覆的苍耳型抗菌抗病毒植物纤维。

上述使用的植物纤维原料及制备得到的苍耳型植物纤维和钠米银包覆的苍耳型植物纤维用扫描电子显微镜观察(见图1所示)可知，植物纤维原料通过机械打浆处理，在纤维表面形成了细纤维化结构，具有分丝、帚化现象，形成了苍耳型结构；通过苯胺单体在植物纤维表面的原位氧化聚合得到聚苯胺包覆的植物纤维，再通过银氨离子在植物纤维表面被葡萄糖辅助强化的聚苯胺原位还原，生成钠米银粒子，从而得到钠米银包覆的苍耳型植物纤维。钠米银包覆的苍耳型植物纤维的抗菌性能参照医疗机构消毒技术规范(WS/T 367-2012)执行，测得其抑菌率为99.94％。钠米银包覆的苍耳型植物纤维的抗病毒性能参照《抗病毒纺织品测试标准》(IS018184：2014)，采用半数组织培养感染剂量法(TCID50)测得其对甲型H1N1流感病毒的抗病毒活性值为3.5。

实施例2

仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取30克(绝干质量)漂白铁杉针叶木化学浆，加入1470mL去离子水使其浓度为2％，在20℃的温度下浸泡6h，再用标准纤维解离器在20℃的温度下进行解离，螺旋桨转数在20000转，使植物纤维均匀分散成单根纤维状态。

(2)将步骤(1)获得的疏解后的植物纤维，用布氏漏斗抽滤浓缩至浓度为10％，放置于PFI磨中进行机械打浆处理，打浆温度为20℃，打浆浓度为10％，打浆转数为20000转，打浆后植物纤维的打浆度为84.4°SR，从而获得苍耳型植物纤维。

(3)把3克苯胺单体溶解于体积为64.5mL、浓度为1mol/L的硫酸溶液中，使苯胺在硫酸溶液中的浓度为0.5mol/L；然后将步骤(2)获得的苍耳型植物纤维加入上述苯胺溶液中，搅拌8min，混合均匀；把7.4克过硫酸铵溶解于体积为6.5mL、浓度为1mol/L的硫酸溶液中，配成浓度为0.2mol/L的过硫酸铵溶液；把过硫酸铵溶液加入至含有苍耳型植物纤维的苯胺溶液中，搅拌2min后，在0℃温度下静置8h，苯胺单体即可在植物纤维表面原位氧化聚合，通过洗涤过滤得到包覆聚苯胺的植物纤维。

(4)取3千克质量浓度为3％的硝酸银溶液于烧杯中，缓慢加入质量浓度为2％的稀氨水溶液，至有棕色沉淀产生，再继续加入稀氨水溶液至沉淀消失，并用稀氨水溶液调节溶液的pH值为11.2，得到银氨溶液。

(5)在步骤(4)制备得到的银氨溶液中加入300克质量浓度为0.2％的聚乙烯吡咯烷酮溶液作为分散剂，然后加入步骤(2)制备得到的苍耳型植物纤维，在室温下搅拌30min后，再加入1.8千克质量浓度为6％的葡萄糖溶液，继续搅拌60min后，用去离子水过滤洗涤即得到钠米银包覆的苍耳型抗菌抗病毒植物纤维。

钠米银包覆的苍耳型植物纤维的抗菌性能参照医疗机构消毒技术规范(WS/T367-2012)执行，测得其抑菌率为99.98％。钠米银包覆的苍耳型植物纤维的抗病毒性能参照《抗病毒纺织品测试标准》(IS018184：2014)，采用半数组织培养感染剂量法(TCID50)测得其对甲型H1N1流感病毒的抗病毒活性值为3.6。

实施例3

仿生苍耳型抗菌抗病毒植物纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取30克(绝干质量)漂白湿地铁杉针叶木化学浆，加入1470mL去离子水使其浓度为2％，在20℃的温度下浸泡6h，再用标准纤维解离器在30℃的温度下进行解离，螺旋桨转数在30000转，使植物纤维均匀分散成单根纤维状态。

(2)将步骤(1)获得的疏解后的植物纤维，用布氏漏斗抽滤浓缩至浓度为10％，放置于PFI磨中进行机械打浆处理，打浆温度为30℃，打浆浓度为10％，打浆转数为30000转，打浆后植物纤维的打浆度为89.8°SR，从而获得苍耳型植物纤维。

(3)把3克苯胺单体溶解于体积为64.5mL、浓度为1mol/L的硫酸溶液中，使苯胺在硫酸溶液中的浓度为0.5mol/L；然后将步骤(2)获得的苍耳型植物纤维加入上述苯胺溶液中，搅拌10min，混合均匀；把7.4克过硫酸铵溶解于体积为6.5mL、浓度为1mol/L的硫酸溶液中，配成浓度为0.2mol/L的过硫酸铵溶液；把过硫酸铵溶液加入至含有苍耳型植物纤维的苯胺溶液中，搅拌2min后，在0℃温度下静置8h，苯胺单体即可在植物纤维表面原位氧化聚合，通过洗涤过滤得到包覆聚苯胺的植物纤维。

(4)取4千克质量浓度为3％的硝酸银溶液于烧杯中，缓慢加入质量浓度为2％的稀氨水溶液，至有棕色沉淀产生，再继续加入稀氨水溶液至沉淀消失，并用稀氨水溶液调节溶液的pH值为10.8，得到银氨溶液。

(5)在步骤(4)制备得到的银氨溶液中加入600克质量浓度为0.2％的聚乙烯吡咯烷酮溶液作为分散剂，然后加入步骤(2)制备得到的苍耳型植物纤维，在室温下搅拌30min后，再加入2.4千克质量浓度为6％的葡萄糖溶液，继续搅拌60min后，用去离子水过滤洗涤即得到钠米银包覆的苍耳型抗菌抗病毒植物纤维。

钠米银包覆的苍耳型植物纤维的抗菌性能参照医疗机构消毒技术规范(WS/T367-2012)执行，测得其抑菌率为99.99％。钠米银包覆的苍耳型植物纤维的抗病毒性能参照《抗病毒纺织品测试标准》(IS018184：2014)，采用半数组织培养感染剂量法(TCID50)测得其对甲型H1N1流感病毒的抗病毒活性值为3.8。