一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种亲锂‑亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用，所述亲锂‑亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料具有亲锂位掺杂元素和亲硫位掺杂元素共掺杂；所述亲锂位掺杂元素为氮、氧、硫原子中的至少一种，所述亲硫位掺杂元素为铁、钴、镍金属原子中的至少一种。

说明书

技术领域

本发明涉及一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和在锂硫电池正极材料中的应用，属于二次电池领域。

背景技术

低排放电动车和智能电网储存系统等应用对先进储能技术的高比能需求提出了更高的要求，促使人们不断探索能够超越现有锂离子电池的新型电池体系。基于此目标，锂金属二次电池因其超高的能量密度受到极大的关注。其中，基于多电子转换反应的锂硫电池展现出不凡的潜力。锂硫电池的正极和负极活性物质分别是由质量轻的单质硫和金属锂组成，它们都拥有很高的理论质量比容量，分别是1672和3860mA h g

然而，单质硫及其放电产物(Li

将单质硫物理地限制在多孔碳材料的孔道中，被认为是解决上述问题最有效的策略之一。然而，由于非极性的碳和极性的多硫化物之间的相互作用很弱，导致普通碳基材料只能在一定程度上减缓充放电过程中硫损失。利用杂原子或者金属纳米粒子作为掺杂活性位点，可以化学地吸附多硫化物，有效地限制“穿梭效应”，并且能催化多硫化物转换反应的加速，提高倍率性能。其中，杂原子(例如：N、P、S、B、O等)对锂多硫化物中的锂离子有吸附作用，可以被看作亲锂位；金属纳米粒子(例如：Fe、Ti、Co、Ni等)可与多硫化物阴离子(S

发明内容

为了克服现有技术中的锂硫电池正极材料载硫量低、电解液/硫比高、可逆容量低、循环性能差以及合成工艺复杂等缺点，本发明的第一个目的在于提供一种亲锂-亲硫位双重掺杂的二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提供了一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料，所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料具有亲锂位掺杂元素和亲硫位掺杂元素共掺杂；所述亲锂位掺杂元素为氮、氧、硫原子中的至少一种，所述亲硫位掺杂元素为铁、钴、镍金属原子中的至少一种。

在本公开中，亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料具有二维层状结构，提供了丰富的层间体积，提高了硫载量；石墨化结构具有坚固的骨架且导电性优异。亲锂-亲硫位共掺杂提供了丰富的电催化活性位点，加快了转换反应的进行，并且增加了其与多硫化物之间的(化学)吸附力，降低了“穿梭效应”。

较佳的，所述亲锂位掺杂元素的掺杂含量为2～10at％；所述亲硫位掺杂元素的掺杂含量为0.2～0.8at％。

较佳的，所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料的层厚为2～10nm。

较佳的，所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料的比表面积为300～800m

第二方面，本发明提供了一种上述的亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料的制备方法，包括：

(1)将有机前驱体、模板金属熔盐和掺杂过渡金属盐混合，得到前驱体混合物；

(2)将所得前驱体混合物置于氮气气氛中、在700～1000℃下热处理1～5小时后，再经酸洗、水洗和干燥后，得到所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料。

较佳的，所述有机前驱体包括腺嘌呤、盐酸多巴胺、3,4,9,10-苝四酸二酐、蚕丝纤维、二硫代草酰氨中的至少一种；所述模板金属熔盐包括氯化锌、硝酸锌、氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙中的至少一种；所述掺杂过渡金属盐包括氯化铁、硝酸铁、氯化钴、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。

在本公开中，选用用价格低廉、来源丰富的有机前驱体与模板金属熔盐和掺杂过渡金属盐按一定质量比研磨混合均匀，在于氮气气氛中、在700～1000℃下热处理后，得到金属熔盐单质、过渡金属单质、亲锂位掺杂元素共掺杂的碳材料，再酸洗(去除金属熔盐单质和未被石墨化碳壳包覆的过渡金属单质)、水洗和干燥，得到亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料。

较佳的，所述前驱体混合物中有机前驱体的质量百分比为8～30wt％，模板金属熔盐的质量百分比为50～90wt％，掺杂过渡金属盐的质量百分比为3～20wt％。

较佳的，所述热处理的升温速率为2～10℃/分钟，优选为2～5℃/分钟。

较佳的，所述干燥的温度为60～80℃，时间为8～16小时。

第三方面，本发明提供了一种锂硫电池正极活性物质，由上述的亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料和单质硫复合制成；所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料和单质硫的质量比为1:(3～9)。

较佳的，将亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料和单质硫混合均匀并密封于石英玻璃管中，置于惰性气氛中，在150～180℃下保温6～18小时，得到所述锂硫电池正极活性物质。

在公开中，在上述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料中通过熔融法(在150～180℃下保温6～18小时)负载单质硫，得到适用于锂硫电池的正极活性物质。当硫以单质的形式与亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料中多孔碳骨架复合时，硫的分子式是S8，一种八元环结构，与多孔碳骨架是物理吸附；当在充放电过程中，硫单质与锂转换反应为多硫化锂，其与多孔碳骨架存在由亲锂-亲硫位引起的化学或静电吸附。

第四方面，本发明提供了一种含有上述锂硫电池正极活性物质的锂硫电池正极。

第五方面，本发明提供了一种含有上述锂硫电池正极活性物质的锂硫电池。

与现有技术相比，本发明的技术方案带来的优异效果：

(1)本发明的亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料具有二维多孔结构，拥有丰富的层间体积，有利于提高硫载量和降低电解液用量；石墨化结构具有坚固的骨架，且有利于导电性的提高；亲锂-亲硫位共掺杂提供了丰富的电催化活性位点，有利于促进多硫化物的转换反应，并且提高了其与多硫化物之间的吸附力，可以有效地缓解“穿梭效应”的发生；

(2)本发明使用金属熔盐同时作为高温溶剂和造孔剂，其在高温碳化富含杂原子的有机前驱体时起到交联模板作用，得到二维层状石墨化多孔结构碳材料。另外辅以少量的过渡金属盐掺杂，最后可获得适用于锂硫电池正极的亲锂-亲硫位双重掺杂的宿主骨架。该制备工艺只需一步高温退火和后续简单酸洗过程，流程短，易操作，成本低，十分有利于规模化生产；

(3)本发明的亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料负载单质硫后，获得了硫载量高、可逆比容量大、长循环性能稳定、倍率性能好的硫/亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳的复合锂硫电池正极材料，特别适用于商业化的高性能锂硫电池。

附图说明

图1为实施例1所得Co-N共掺杂二维层状石墨化多孔碳的扫描电镜图；

图2为实施例1所得Co-N共掺杂二维层状石墨化多孔碳的吸脱附曲线，内插图为孔径分布图；

图3为实施例2所得单质硫/Co-N共掺杂二维层状石墨化多孔碳复合材料的扫描电镜图；

图4为实施例1所得单质硫/Co-N共掺杂二维层状石墨化多孔碳复合材料的热重分析曲线；

图5为实施例2中锂硫电池正极材料倍率性能对比图；

图6为实施例3所得高硫含量单质硫/Co-N共掺杂二维层状石墨化多孔碳复合材料的热重分析曲线；

图7为实施例3中高硫载量锂硫电池正极材料在0.05C倍率下性能对比图；

图8为实施例5中锂硫电池正极材料倍率性能图；

图9为实施例7中锂硫电池正极材料在0.2C倍率下性能图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，亲锂-亲硫位共掺杂的二维层状石墨化多孔碳材料具有二维层状石墨化多孔结构。该材料具有二维多孔结构(层厚可为2-10nm)，拥有丰富的层间体积，有利于提高硫载量和降低电解液用量。且石墨化结构具有坚固的骨架，且有利于导电性的提高。亲锂位掺杂元素可为氮、氧、硫原子中的至少一种，掺杂含量可为2～10at％(可通过XPS分析得到)。亲硫位掺杂元素可为铁、钴、镍金属原子中的至少一种，掺杂含量可为0.2～0.8at％(可通过XPS分析得到)。亲锂-亲硫位共掺杂提供了丰富的电催化活性位点，有利于促进多硫化物的转换反应，并且提高了其与多硫化物分子之间的吸附力，可以有效地缓解“穿梭效应”的发生，可用于锂硫电池正极的硫宿主材料。

在发明一实施方式中，使用金属熔盐同时作为高温溶剂和造孔剂，其在高温碳化富含亲锂掺杂原子(亲锂位掺杂元素)的有机前驱体时起到交联模板作用，得到二维层状石墨化多孔结构碳材料。在上述高温碳化过程中，辅以少量的过渡金属盐掺杂，最后可获得适用于锂硫电池正极的亲锂-亲硫位双重掺杂的宿主骨架，即亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料。该方法只需一步高温退火和后续简单酸洗过程，流程短、易操作、成本低，十分有利于工业化生产。因此，该材料更适用于容量高、倍率性能好、使用寿命长以及安全性能好的可商业化的锂硫电池。以下是示例性地说明本发明提供的亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料的制备方法。

将有机前驱体、模板金属熔盐及掺杂过渡金属盐在研钵中混合研磨，得到研磨均匀的前驱体混合物。有机前驱体包括腺嘌呤、盐酸多巴胺、3,4,9,10-苝四酸二酐、蚕丝纤维、二硫代草酰氨中的至少一种。模板金属熔盐包括氯化锌、硝酸锌、氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙中的至少一种。掺杂过渡金属盐包括氯化铁、硝酸铁、氯化钴、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍中至少一种。前驱体混合物中有机前驱体的质量百分比为8～30wt％，模板金属熔盐的质量百分比为50～90wt％，掺杂过渡金属盐的质量百分比为3～20wt％。其中，选取合适的碳源可以得到二维层状结构，采用合适的金属盐可以得到比表面积大且具有分层级孔道的多孔碳。另外优选的合成工艺可以在维持一定亲锂-亲硫位掺杂量的情况下，得到导电性良好的石墨化碳。

将前驱体混合物转移至坩埚中，置于管式炉中，在氮气氛围下升温至700～1000℃，热处理的总时间1～5h，冷却至室温后取出样品。热处理的升温速度可为2～10℃/分钟，优选为2～5℃/min。应注意，当选用不同有机物前驱体时，其升温制度也可有不同的选择方式。例如，当有机物前驱体选自腺嘌呤、3,4,9,10-苝四酸二酐、盐酸多巴胺等至少一种时，可直接以2～5℃/min的升温速度升温至700-1000℃，然后保温1～5小时。若是有机物前驱体选自蚕丝纤维等时，其热处理制度包括：以8～12℃/分钟升温至80～140℃，再以3～8℃/分钟升温至180～260℃并保温0.5～1.5小时，其目的在于除去前驱体中多余的水；继续以3～8℃/分钟升温至280～360℃并保温1～3小时，其目的在于除去前驱体中可挥发有机物；最终以2～5℃/分钟升温至700～900℃并保温1.5～3.5小时，其目的在于完成前驱体的彻底碳化。控制热处理的总时间为1～5小时。

将样品进行酸洗、水洗和干燥，得到所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料。其中，酸洗可用浓度为2～6M的盐酸水溶液清洗12h。水洗可用去离子水清洗去除相应酸或盐类等。干燥可为置于烘箱中60～80℃下干燥12h。

在本发明一实施方式中，亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料可用于锂硫电池正极的硫宿主材料，以制备锂硫电池正极活性物质(或称锂硫电池正极复合材料)。而且，这类掺杂碳骨架作为锂硫电池正极宿主材料，在高硫载量条件下，展现出优异的倍率性能和循环稳定性，具有很好的商业化前景。以下示例性地说明锂硫电池正极活性物质的制备方法。

将亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料与单质硫粉按质量比为1:(3～9)研磨混合均匀，并密封于石英玻璃管中，在惰性气体气氛(例如，氩气、氮气等)中在150～180℃下保温6～18小时后冷却至室温，得到适用于锂硫电池正极的活性材料(即，锂硫电池正极活性物质)。作为一个示例，从室温按1℃/分钟升温到160℃后保温12小时。

在本发明一实施方式中，采用上述锂硫电池正极活性物质制备锂硫电池正极。作为一个示例，将所得锂硫电池正极活性物质、导电碳、聚偏二氟乙烯按质量比7:2:1混合，应用于制备锂硫电池用的泥浆正极。

在本发明一实施方式中，采用上述锂硫电池正极制备锂硫电池。

在本公开中，采用全自动比表面积分析仪(Tristar 3000)测得所述亲锂-亲硫位共掺杂的二维层状石墨化多孔碳材料的比表面积可为300～800m

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

将800mg腺嘌呤，8g六水合氯化镁，350mg六水合氯化钴置于玛瑙研钵中，混合研磨至均匀。将混合物转移至50ml陶瓷坩埚中，在氮气氛围保护下，以升温速率为2.5℃min

将800mg腺嘌呤，8g六水合氯化镁置于玛瑙研钵中，混合研磨至均匀。将混合物转移至50ml陶瓷坩埚中，在氮气氛围保护下，以升温速率为2.5℃min

将实施例1的Co-CNCs或对比例1的NCs与单质硫粉以1:3的质量比研磨混合均匀，并密封于石英玻璃管中，在惰性气体气氛下从室温按1℃min

将实施例2所得锂硫电池正极复合材料(S@Co-CNCs或S@NCs)、导电碳、聚偏二氟乙烯按7:2:1的质量比分散在一定体积的N-甲基-2-吡咯烷酮中混合均匀制成浆料，然后用手术刀涂覆在碳纸集流体上，在50℃真空干燥一夜得到适用于锂硫电池的正极片，每个正极片的硫负载量为1～1.5mg cm

将实施例1的Co-CNCs或对比例1的NCs与单质硫粉以1:9的质量比研磨混合均匀，并密封于石英玻璃管中，在惰性气体气氛下从室温按1℃min

将实施例3所得锂硫电池正极复合材料(H-S@Co-CNCs或H-S@NCs)、导电碳、聚偏二氟乙烯按7:2:1的质量比分散在一定体积的N-甲基-2-吡咯烷酮中混合均匀后制成浆料电极片，然后参见实施例2组装锂硫电池，每个正极片的厚硫负载量为4～10mg cm

将3.751g氯化锌和2.947g六水合氯化钴溶于25ml去离子水中。再将1.5g脱胶后的蚕丝分散在上述混合盐溶液中，并在100℃下加热搅拌。12h后转移至150℃通风烘箱，干燥得到含Co/Zn的蚕丝。将含Co/Zn的蚕丝转移至50ml陶瓷坩埚中，在氩/氢气氛围下，以如下升温速率进行高温退火：首先10℃min

将实施例4的Co/N-SC与单质硫粉以1:3的质量比研磨混合均匀，并密封于石英玻璃管中，在惰性气体气氛下从室温按1℃min

将实施例5所得锂硫电池正极复合材料、导电碳、聚偏二氟乙烯按7:2:1的质量比分散在一定体积的N-甲基-2-吡咯烷酮中混合均匀后制成浆料电极片，然后参见实施例2组装锂硫电池。在蓝电电池测试仪器进行倍率充放电循环测试。如图8所示，S@Co/N-SC作为锂硫电池正极材料展现了优异的循环稳定性和倍率性能，在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C电流密度下的放电比容量为1119.0mA h g

将3.751g氯化锌和5.623g氯化铁溶于25ml去离子水中。再将1.5g脱胶后的蚕丝分散在上述混合盐溶液中，并在100℃下加热搅拌。12h后转移至150℃通风烘箱，干燥得到含Fe/Zn的蚕丝。将含Fe/Zn的蚕丝转移至50ml陶瓷坩埚中，在氩/氢气氛围下，以如下升温速率进行高温退火：首先10℃min

将实施例6的Fe/N-SC与单质硫粉以1:3的质量比研磨混合均匀，并密封于石英玻璃管中，在惰性气体气氛下从室温按1℃min

将实施例7所得锂硫电池正极复合材料、导电碳、聚偏二氟乙烯按7:2:1的质量比分散在一定体积的N-甲基-2-吡咯烷酮中混合均匀后制成浆料电极片，然后参见实施例2组装锂硫电池。在蓝电电池测试仪器进行充放电循环测试。如图9所示，S@Fe/N-SC作为锂硫电池正极材料在0.2C电流密度下循环100圈的放电比容量为777.5mA h g

将500mg 3,4,9,10-苝四酸二酐、4.2g氯化钙和300mg六水合氯化钴置于玛瑙研钵中，混合研磨至均匀。将混合物转移至50ml陶瓷坩埚中，在氩气氛围下，5℃min

将800mg腺嘌呤，8g六水合氯化镁，350mg氯化铁置于玛瑙研钵中，混合研磨至均匀。将混合物转移至50ml陶瓷坩埚中，在氮气氛围保护下，以升温速率为2.5℃min

将500mg 3,4,9,10-苝四酸二酐、4.2g氯化锌和300mg氯化铁置于玛瑙研钵中，混合研磨至均匀。将混合物转移至50ml陶瓷坩埚中，在氩气氛围下，5℃min

将800mg腺嘌呤，8g氯化锌，350mg氯化镍置于玛瑙研钵中，混合研磨至均匀。将混合物转移至50ml陶瓷坩埚中，在氮气氛围保护下，以升温速率为2.5℃min

表1为本发明各实施例所制备的亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料的性能参数：

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