用于将合成气体转化为C2和C3烯烃的包含沸石和混合金属氧化物组分的杂化催化剂

摘要

一种杂化催化剂，所述杂化催化剂包括金属氧化物催化剂组分，其包含铬、锌和至少一种选自由铝和镓组成的群组的额外金属，和微孔催化剂组分，其为具有8‑MR孔开口的分子筛。所述金属氧化物催化剂组分的铬:锌(Cr:Zn)原子比为0.35至1.00，以及其至少一种额外金属的存在量为25.0原子％至40.0原子％。一种用于制备C2和C3烯烃的工艺，其包含：a)将包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的群组的含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中；和b)在所述杂交催化剂存在下，在所述反应区中将所述进料流转化成包含C2和C3烯烃的产物流。

说明书

技术领域

本说明书大体上涉及有效地将各种含碳料流转化为C

背景技术

对于许多工业应用来说，使用烯烃，或使用起始材料，来生产塑料、燃料和各种下游化学品。这些C

用于将进料碳转化为所需产物，如烃的合成工艺是已知的。在这些合成工艺中,有些一开始使用杂化催化剂。还研究了不同类型的催化剂、以及不同种类的进料流和进料流组分的比例。然而，这些合成工艺中的许多具有低的碳转化率，并且许多进料碳并未被转化并且以与进料碳相同的形式离开所述工艺；将进料碳转化为CO

因此，仍需要具有将进料碳转化为所需产物(例如与高稳定性的催化剂组合的C

发明内容

根据一个实施例，一种杂化催化剂包含金属氧化物催化剂组分，其包含铬、锌和至少一种选自由铝和镓组成的群组的额外金属；和微孔催化剂组分，其为具有八元环(8-MR)孔开口的分子筛。所述金属氧化物催化剂组分包含铬和锌，其铬:锌(Cr:Zn)的原子比在0.35至1.00范围内；以及至少一种选自由铝和镓组成的群组的(额外)金属，其存在量为25.0原子％至40.0原子百分比(原子％)。

在另一个实施例中，一种用于制备C

额外的特征和优势将在以下的具体实施方式中进行阐述，且部分将从所述实施方式中对本领域技术人员变得显而易知或通过实践本文所描述的实施例(包括以下的具体实施方式和权利要求书)而认识到。

应理解，前面一般描述和以下具体实施例都描述了各种实施例，且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。

具体实施方式

现将详细提及杂化催化剂和使用所述杂化催化剂制备C

使用杂化催化剂将包含碳的进料流转化为所需产物，例如C

杂化催化剂系统包含金属氧化物催化剂组分，其将进料流转化为含氧烃；和微孔催化剂组分(例如沸石组分)，其将含氧化合物转化为烃。已知的基于铬-锌金属氧化物催化剂的杂化催化剂系统大体上表现出在对C

本文所公开的杂化催化剂和使用所述杂化催化剂的系统的实施例包含金属氧化物催化剂组分，其包含与8-MR微孔催化剂组分(例如SAPO-34分子筛)组合：(1)铬；(2)锌；和(3)至少一种(额外)金属。在实施例中，额外金属选自由镓和铝组成的群组。本文所公开和描述的杂化催化剂将进料流转化为短链烯烃，与用已知的基于铬-锌-氧化物的杂化混合物通常实现的情况相比，其具有对C

现将描述根据实施例的用于杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分。如上文所提及，通常用作一些杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分的成分的金属包括锌(Zn)和铬(Cr)的组合。但是，常规的包含锌和铬的杂化催化剂在保持运行延长时间段时，不具有良好的时空产率和良好的时空产率稳定性的组合。出乎意料的是，发现在杂化催化剂中添加铝(Al)或镓(Ga)作为额外金属可以使得杂化催化剂具有良好的时空产率和时空产率稳定性。但是，即使添加铝或镓作为额外金属，杂化催化剂也必须具有正确的金属氧化物(Cr-、Zn-和(一或多种)额外金属)组成范围，以产生良好的时空产率和时空产率稳定性。存在这些金属可以用于杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分的相对较窄组成范围，其产生良好的时空产率和良好的时空产率稳定性。在不受任何特定理论束缚的情况下，咸信额外金属与锌形成尖晶石化合物，这避免了可能对C

进一步出乎意料地发现，用于形成金属氧化物催化剂组分的煅烧温度对添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中的额外金属的所需组成范围具有明显的影响。举例来说，在实施例中，当在大于或等于500℃的温度下煅烧金属氧化物催化剂组分时，将较窄范围的(一或多种)额外金属添加到金属氧化物催化剂组分中，并且在实施例中，当在小于500℃的温度下煅烧金属氧化物催化剂组分时，将较宽范围的(一或多种)额外金属添加到金属氧化物催化剂组分中。

在本文所公开的实施例中，按金属氧化物催化剂组分中存在的金属总量计(即金属氧化物催化剂组分中的所有金属的总和等于100％)，金属氧化物催化剂组分的组成标示为其各种金属成分(即Zn、Cr和至少一种选自由Al或Ga组成的群组的额外金属)的原子百分比。在一个或多个实施例中，金属氧化物催化剂组分的组成标示为Cr:Zn的原子比以及额外金属(Al和/或Ga)的原子浓度(以原子百分比为单位)。因此，50％的额外金属意指(一或多种)额外金属占金属氧化物催化剂组分中存在的所有金属原子的50％。并且，Cr:Zn的原子比意指Cr原子与Zn原子的比率。作为非限制性实例，25％的Cr、25％的Zn和50％的额外金属(例如，Al或Ga)将意指Cr占金属氧化物催化剂组分中存在的所有金属原子的25％、Zn占金属氧化物催化剂组分中存在的所有金属原子的25％、额外金属占金属氧化物催化剂组分中存在的所有金属原子的50％，且Cr:Zn的比率为1.00(25％/25％)。应理解，此百分比在本文中也可以称为原子％。

在一个或多个实施例中，Cr:Zn的比率为0.35至1.00，如0.40至1.00、0.45至1.00、0.50至1.00、0.55至1.00、0.60至1.00、0.65至1.00、0.70至1.00、0.75至1.00、0.80至1.00、0.85至1.00、0.90至1.00或0.95至1.00。在一个或多个实施例中，Cr:Zn的比率为0.35至0.95，如0.35至0.90、0.35至0.85、0.35至0.80、0.35至0.75、0.35至0.70、0.35至0.65、0.35至0.60、0.35至0.55、0.35至0.50、0.35至0.45或0.35至0.40。在另外的其它实施例中，Cr:Zn的比率为0.40至0.95、0.45至0.90、0.50至0.85、0.55至0.80、0.60至0.75或0.65至0.70。在另外的其它实施例中，Cr:Zn的比率为0.35至0.90，如0.35至0.50。当Cr:Zn的比率太大时，杂化催化剂的时空产率和/或时空产率稳定性降低。

根据一个或多个实施例，金属氧化物催化剂组分可通过初次形成Cr-、Zn-和额外金属-组分的水性混合物来制得。例如，在一些实施例中，Cr-、Zn-和额外金属-组分可为硝酸盐，如硝酸铬(Cr(NO

在实施例中，制备沉淀剂用于使来自上文所提及的水性混合物的Cr-、Zn-和(一或多种)额外金属-组分沉淀。在一个或多个实施例中，沉淀剂是碳酸盐和/或氢氧化物的水性混合物，例如碳酸铵((NH

在调配含有Cr-、Zn-和额外金属-的组分的水性混合物和沉淀剂之后，通过将这些组分添加到维持在40℃至80℃，如45℃至65℃或约50℃的温度的水中，同时混合来形成沉淀物。在一些实施例中，将含有Cr-、Zn-和(一或多种)额外金属-的组分的水性混合物和沉淀剂缓慢地添加到水中以便改善组分的混合。将含有Cr-、Zn-和(一或多种)额外金属-的组分的水性混合物和沉淀剂的组合维持在6.0至9.0(如6.5至7.5或7.0至7.5)的pH下。pH可通过调节含有Cr-、Zn-和额外金属-的组分的水性混合物和添加到沉淀组合的沉淀剂的比率来控制。可通过控制将每种组分添加到混合物中的速率来调节这一比率。在一些实施例中，使沉淀物在母液((即，其中形成沉淀的液体)中老化0.5小时至6.0小时，如1.0小时至5.0小时、1.5小时至4.5小时、2.0小时至4.0小时或2.5小时至3.5小时的持续时间。

可通过常规的过滤、洗涤和干燥方法或通过本领域普通技术人员已知的其它方法来收集沉淀物。收集后，煅烧沉淀物以形成用于根据本文所公开和描述的实施例的杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分。煅烧过程包括将沉淀物加热至300摄氏度(℃)至600℃的温度。然而，如上所述，被添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中的(一或多种)额外金属的(可接受/所需)组成范围受煅烧沉淀物的温度影响。因此，在实施例中，使沉淀物在小于500℃的温度下煅烧，例如300℃至小于500℃、325℃至小于500℃、350℃至小于500℃、375℃至小于500℃、400℃至小于500℃、425℃至小于500℃、450℃至小于500或475℃至小于500℃。在其它实施例中，使沉淀物在300℃至475℃，如300℃至450℃、300℃至425℃、300℃至400℃、300℃至375℃、300℃至350℃或300℃至325℃的温度下煅烧。在又其它实施例中，使沉淀物在大于或等于500℃至600℃的温度下煅烧，如525℃至600℃、550℃至600℃或575℃至600℃。在其它实施例中，使沉淀物在大于或等于500℃至575℃的温度下煅烧，如大于或等于500℃至550℃，或大于或等于500℃至525℃。在实施例中，煅烧过程的持续时间可大于或等于0.50小时，如大于1.00小时、大于1.50小时、大于2.00小时、大于2.50小时、大于3.00小时、大于3.50小时、大于4.00小时、大于4.50小时或大于5.00小时。在其它实施例中，煅烧过程的持续时间可为0.50小时至8.00小时，如1.00小时至7.50小时、1.50小时至7.00小时、2.00小时至6.50小时、2.50小时至6.00小时、3.00小时至5.50小时、3.50小时至5.00小时或4.00小时至4.50小时。如上文所公开，煅烧沉淀物的温度将决定被添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中的(一或多种)额外金属的(可接受/所需)组成范围。

在其中在小于500℃的温度下煅烧沉淀物的实施例中，以25.0原子百分比(原子％)至40原子％，如27.5原子％至40.0原子％、30.0原子％至40.0原子％、32.5原子％至40.0原子％、35.0原子％至40.0原子％或37.5原子％至40.0原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。在其中在小于500℃的温度下煅烧沉淀物的其它实施例中，以25.0原子％至39.0原子％，如25.0原子％至37.5原子％、25.0原子％至35.0原子％、25.0原子％至32.5原子％、25.0原子％至30.0原子％或25.0原子％至27.5原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。在其中在小于500℃的温度下煅烧沉淀物的又其它实施例中，以27.5原子％至37.5原子％，如30.0原子％至35.0原子％，以及在一些实施例中为27.0原子％至35.0原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。

在其中在大于或等于500℃的温度下煅烧沉淀物的实施例中，以25.0原子％至35.0原子％，如27.0原子％至35.0原子％、29.0原子％至35.0原子％、30.0原子％至35.0原子％、32.0原子％至35.0原子％或34.0原子％至35.0原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。在其中在大于或等于500℃的温度下煅烧沉淀物的其它实施例中，以25.0原子％至33.0原子％，如25.0原子％到31.0原子％、25.0原子％至30.0原子％、25.0原子％至28.0原子％或25.0原子％至26.0原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。在其中在大于或等于500℃的温度下煅烧沉淀物的又其它实施例中，以27.0原子％至33.0％原子％，如29.0原子％至31.0原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。

在一个或多个实施例中，在已煅烧沉淀物形成金属氧化物催化剂组分之后，所述金属氧化物催化剂组分以物理方式与微孔催化剂组分混合。在实施例中，微孔催化剂组分选自分子筛，其具有8-MR孔开口且具有选自由以下骨架类型组成的群组的骨架类型：CHA、AEI、AFX、ERI、LTA、UFI、RTH和其组合，所述骨架类型对应于国际沸石协会(InternationalZeolite Association)的命名惯例。应理解，在实施例中，可使用硅铝酸盐和硅铝磷酸盐骨架两者。在某些实施例中，微孔催化剂组分可为具有菱沸石(CHA)骨架类型的SAPO-34硅铝磷酸盐。这些实例可包括但不必限于：选自SAPO-34和SSZ-13的CHA实施例；和AEI实施例，如SAPO-18。还可采用具有以上骨架类型中的任一种的微孔催化剂组分的组合。应理解，视所需产物而定，微孔催化剂组分可具有不同元数环孔开口。举例来说，视所需产物而定，可使用具有8-MR至12-MR孔开口的微孔催化剂组分。然而，为了生产C

杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分可通过任何合适的方式混合在一起，例如通过物理混合，如摇晃、搅拌或其它搅动。金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分可以0.1:1至10:1(如0.5:1至9:1)范围内的重量/重量(wt/wt)比率(金属氧化物催化剂组分:微孔催化剂组分)存在于反应区中，通常作为杂化催化剂存在于催化剂床中。

在金属氧化物催化剂组分已经通过共沉淀/煅烧方法形成并且与微孔催化剂组分组合以形成杂化催化剂之后，所述杂化催化剂可用于将含碳进料流中的碳转化为C

在实施例中，可通过将金属氧化物催化剂组分暴露于常规还原气体而在暴露于进料流之前在反应器内还原金属氧化物催化剂组分。在其它实施例中，当暴露于进料流中的还原气体(如氢气和一氧化碳)时，可在反应器内还原金属氧化物催化剂组分。

根据实施例，将进料流进料到反应区中，所述进料流包含氢气(H

应理解，对于含有CO作为含碳气体的进料流，杂化催化剂的活性将更高，并且杂化催化剂的活性会随着进料流中的较大部分含碳气体为CO

在足以形成包含C

在实施例中，反应条件还包括反应区内部至少5巴(500千帕(kPa))，如至少10巴(1,000kPa)、至少15巴(1,500kPa)、至少20巴(2,000kPa)或至少25巴(2,500kPa)的压力。在其它实施例中，反应条件包括反应区内部10巴(1,000kPa)至30巴(3,000kPa)，如15巴(1,500kPa)至25巴(2,500kPa)或约20巴(2,000kPa)的压力。

本文所公开和描述的催化剂的益处是时空产率(STY)和STY稳定性的增加。为了计算STY，通过气相色谱获得反应器流出物组成，并使用以下方程式计算转化率和基于碳的选择率：

X

S

其中X

通过以下方程式计算CO对C

其中，S

如上文所提及，本文所公开和描述的杂化催化剂对烯烃的合并的时空产率和时空产率稳定性，大于迄今已知的杂化催化剂对烯烃的合并的时空产率和时空产率稳定性。

应理解，STY和STY稳定性可以基于，例如各种组分的进料速率和反应器内的催化剂负载而变化。因此，当使用STY对杂化催化剂进行比较时，应在相同的工艺参数和条件下计算每种待比较催化剂的STY。以这种方式，可以对催化剂进行精确的比较。

实例

通过以下实例进一步阐明实施例。

实例1-6和比较实例1-8

通过共沉淀方法制备了铬-锌-额外金属催化剂。将化学计量的Cr(NO

对于催化测试，在瓶中将150μL的铬-锌-M催化剂与150μL的硅铝磷酸盐催化剂(SAPO-34)通过摇晃以物理方式混合在一起。催化剂中的每一种在混合之前的粒度处于40目(0.422毫米)至80目(0.178毫米)的范围内。在与合成气体接触之前，将催化剂在氮气(N

表1

如在表1中可以看出，实例1-6的STY至少为0.82微摩尔/cm

比较实例9-12

通过如实例1-6和比较实例1-8中所述的共沉淀方法制备铬-锌-M催化剂。

对于催化测试，通过在瓶中将200μl的铬-锌(-M)催化剂与200μL的硅铝磷酸盐催化剂(SAPO-34)一起摇晃来以物理方式混合。催化剂中的每一种在混合之前的粒度处于60目(0.250毫米)至80目(0.178毫米)的范围内。在与合成气体接触之前，将催化剂在N

表2

比较实例10与比较实例9、11和12的比较显示，与没有额外金属的铬-锌催化剂相比，以本文所公开和描述的范围之外的量添加额外金属(即，铝)不会提供稳定性的任何增加，这突出了本文所公开和描述的催化剂组成范围的重要性。

对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对本文描述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文描述的各种实施例的修改和变化，条件是此类修改和变化属于所附权利要求书和其等效物的范围内。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种杂化催化剂，所述杂化催化剂包含：

金属氧化物催化剂组分，其包含铬、锌和至少一种选自由铝和镓组成的群组的额外金属；和

SAPO-34微孔催化剂组分，其中

铬:锌(Cr:Zn)的原子比为0.35至1.00；以及

所述至少一种额外金属的存在量为25.0原子％至40.0原子％。

2.根据权利要求1所述的杂化催化剂，其中所述至少一种额外金属是铝。

3.根据权利要求1所述的杂化催化剂，其中所述至少一种额外金属是镓。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的杂化催化剂，其中铬与锌的原子比为0.35至0.90。

5.根据权利要求1至3和5中任一项所述的杂化催化剂，其中所述金属氧化物催化剂组分在小于500℃的温度下煅烧。

6.根据权利要求6所述的杂化催化剂，其中所述金属氧化物催化剂组分在300℃至小于500℃的温度下煅烧。

7.根据权利要求6或7所述的杂化催化剂，其中所述至少一种额外金属的存在量为25.0原子％至39.0原子％。

8.根据权利要求6至8中任一项所述的杂化催化剂，其中铬与锌的原子比为0.35至0.50。

9.根据权利要求1至3和5中任一项所述的杂化催化剂，其中所述金属氧化物催化剂组分在大于或等于500℃的温度下煅烧。

10.根据权利要求10所述的杂化催化剂，其中所述金属氧化物催化剂组分在大于或等于500℃至600℃的温度下煅烧。

11.根据权利要求10或11所述的杂化催化剂，其中所述至少一种额外金属的存在量为25.0原子％至35.0原子％。

12.根据权利要求10至12中任一项所述的杂化催化剂，其中铬与锌的原子比为0.35至0.5。

13.一种用于制备C

将包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的群组的含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中；和

在根据权利要求1至3和5至13中任一项所述的杂化催化剂存在下，在所述反应区中将所述进料流转化为包含C