硬质的含聚异氰脲酸酯/聚氨酯的隔离泡沫中的绝热值的长期改进

摘要

公开了具有显著改进的长期绝热值的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫以及制造所述改进的隔离泡沫的加工方法和改进的隔离泡沫用于绝热的用途。

说明书

发明领域

本发明涉及(半)硬质的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫，其在防扩散（diffusion tight）条件下使用时具有显著改进的长期绝热值以致在泡沫的平均经济寿命期间实现低热导率（λ值）。

本发明进一步涉及制备所述含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫的方法和与预定量的CO

背景

在制成后，众所周知，闭孔硬质的含聚异氰脲酸酯(PIR)和聚氨酯(PUR)的隔离泡沫通常含有在发泡过程中释放的CO

由于CO

为了解决该问题，可在泡沫制成后从泡孔气体混合物中除去CO

先前已经确定了各种CO

US 5,649,430公开了一种制备低热导率的隔离泡沫的方法，其包括用含二氧化碳的气体混合物使树脂发泡（水和异氰酸酯的反应产生充当发泡剂的二氧化碳）并在不透气壳体中用至少一种热导率小于二氧化碳的气体、至少一种能够除去二氧化碳的固体碱性吸气剂和至少一种干燥剂密封所述泡沫。“吸气剂”与如US 5,649,430中解释的理论二氧化碳的摩尔比和干燥剂与形成的理论水的摩尔比应该在大约1-3:1，优选大约1.1-2.0:1的范围内。

EP 1031601公开了具有通过碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物与二氧化碳的反应形成的碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，和具有被树脂涂膜覆盖的潮湿吸水物质的吸水剂的发泡隔离材料。EP’601公开了使用低于100的异氰酸酯指数制成的实例。

另一方面，绝热泡沫，尤其用于建筑和消费用品的绝热泡沫的标准变得越来越严格并且需要进一步改进（即降低）含PUR和PIR的泡沫的λ值（热导率）并在泡沫的整个寿命期间保持低λ值。

为了进一步改进含PUR和PIR的泡沫的λ值，使用具有极低热导率的替代性发泡剂，如氢氟烃（HFC）。最近也使用氢氟烯烃（）（HFO）和氢氯氟烯烃（HCFO）。

但是一个挑战是既实现含PUR或PIR的隔离泡沫中的CO

发明目标

本发明的目标是显著改进含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫的绝热性并长时间保持优异的绝热性质（即低λ值）。

通过以下步骤/预防措施的组合实现本发明的目标：

·捕集在发泡过程中和在老化过程中释放的CO

·使用和存在具有低热导率的发泡剂，和

·用阻止泡沫与环境之间的空气交换和覆盖泡沫表面的至少50%的密封材料（sealing）覆盖泡沫。

因此，本发明涉及具有显著改进的绝热值（其在泡沫的平均经济寿命内保持）的新型含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫、制造所述改进的绝热泡沫的新型加工方法和改进的隔离泡沫用于绝热的用途。

发明概述

根据本发明的第一方面，公开了稳定化的、老化的在高于180的异氰酸酯指数下制成的含聚异氰脲酸酯(PIR)的隔离泡沫和/或在123-180的异氰酸酯指数下制成的含聚氨酯(PUR)的隔离泡沫。所述泡沫包含：

- 至少一种具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的物理发泡剂

- 至少一种选自NaOH和/或KOH的CO

- 防气体扩散密封材料（gas diffusion tight sealing）以避免泡沫与环境之间的空气交换并且其覆盖泡沫表面的至少50%，

其中稳定化的老化泡沫中的摩尔% CO

根据本发明的实施方案，所述稳定化的老化泡沫中的摩尔% CO

根据本发明的实施方案，所述稳定化的老化泡沫中的残留清除化合物的量为基于所述稳定化的老化泡沫的总重量计的0至5重量%，更优选0至3重量%。

根据本发明的实施方案，CO

根据本发明的实施方案，所述至少一种CO

根据本发明的实施方案，防气体扩散密封材料选自阻气聚合物树脂层，如乙烯乙烯醇（EVOH）共聚物树脂层或包括所述树脂层的多层及其组合，并且其中泡沫表面的至少90%，更优选95%，最优选90%-100%被所述防气体扩散密封材料覆盖。

根据本发明的实施方案，防气体扩散密封材料选自金属箔，如铝箔或含铝箔的金属多层，并且其中泡沫表面的50%-95%，更优选50%-85%，最优选50%-75%被所述防气体扩散密封材料覆盖。

根据本发明的实施方案，发泡剂包含具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的HFO发泡剂和/或HCFO发泡剂和/或烃发泡剂，如环戊烷，及其混合物。

根据本发明的实施方案，发泡剂包含顺式1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯和/或反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

根据本发明的实施方案，发泡剂包含具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的氯氟烃（CFC）和/或氢氟烃（HFC）和/或氢氯氟烃（HCFC）。

根据本发明的第二方面，公开了一种制造根据本发明的稳定化的老化的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫的方法，所述方法包括：

a) 对于含聚氨酯(PUR)的隔离泡沫在123-180的异氰酸酯指数下和对于含聚异氰脲酸酯(PIR)的隔离泡沫在高于180的异氰酸酯指数下合并和/或混合至少下列成分

- 包含一种或多种多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物，和

- 至少一种适用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的泡沫的催化剂化合物，和

- 包含一种或多种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物，和

- 至少一种具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的物理发泡剂，和

- 至少一种选自NaOH和/或KOH的CO

b) 用防气体扩散密封材料覆盖泡沫表面的至少50%以避免泡沫与环境之间的空气交换，然后

c) 老化所述泡沫以获得稳定化的老化泡沫

其特征在于用防气体扩散密封材料覆盖所述泡沫且CO

根据本发明的实施方案，根据本发明的制造稳定化的老化的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫的方法在180或更高的异氰酸酯指数下，更优选在高于250的异氰酸酯指数下进行，且所述催化剂化合物选自至少一种三聚催化剂，且所述隔离泡沫是含聚异氰脲酸酯(PIR)的泡沫。

根据本发明的实施方案，所述泡沫是含聚异氰脲酸酯(PIR)的隔离泡沫且所述方法在180或更高的异氰酸酯指数下，更优选在高于250的异氰酸酯指数下进行，且要加入的清除化合物的摩尔量[X]与通过用于制造泡沫的配制物中存在的摩尔量的水与异氰酸酯的反应生成的CO

根据本发明的实施方案，根据本发明的制造稳定化的老化的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫的方法在123-180的异氰酸酯指数下进行，且所述催化剂化合物选自至少一种聚氨酯催化剂，且所述隔离泡沫是含聚氨酯(PUR)的泡沫。

根据本发明的实施方案，根据本发明的制造稳定化的老化的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫的方法使用多异氰酸酯化合物，其选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯或这样的多异氰酸酯的混合物的多异氰酸酯组合物。

根据本发明的实施方案，根据本发明的制造稳定化的老化的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫的方法使用一种或多种异氰酸酯反应性化合物，其选自具有50至1000，尤其是150至700 mg KOH/g的平均羟值和2至8，尤其是3至8的羟基官能度的多元醇和多元醇混合物。

根据本发明的实施方案，根据本发明的制造稳定化的老化的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫的方法使用每100重量份异氰酸酯反应性化合物1至60重量份，优选2至45重量份的量的发泡剂。

根据本发明的实施方案，根据本发明的制造稳定化的老化的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫的方法除具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的发泡剂外还使用具有在10℃下>12 mW/m.K的λ气体值的附加发泡剂，且具有在10℃下≤ 12mW/m.K的λ气体值的发泡剂与附加发泡剂的比率为基于所有发泡剂的总重量计的95/5至5/95的重量比。

根据本发明的第三方面，公开了根据本发明的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫用于绝热、隔音和/或在结构板中的用途。

独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选的特征。来自从属权利要求的特征可酌情与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。

从联系附图作出的下列详述显而易见本发明的上述和其它特征、特点和优点，附图图示说明本发明的原理。本说明书仅为举例说明给出，而非限制本发明的范围。

在本发明的上下文中，下列术语具有下列含义：

1) 本文所用的表述“异氰酸酯指数”或“NCO指数”或“指数”是指以百分比给出的配制物中存在的NCO-基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率：

换言之，NCO-指数表示相对于与配制物中所用的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯基的量，配制物中实际使用的异氰酸酯基的百分比。

应该观察到，本文所用的异氰酸酯指数从涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的制备该材料的实际聚合法的角度考虑。在用于制造改性多异氰酸酯（包括在本领域中称为预聚物的此类异氰酸酯衍生物）的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢（例如与异氰酸酯反应以产生改性多元醇或多胺）不计入异氰酸酯指数的计算中。仅考虑实际聚合阶段存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢（如果使用水，包括水的那些氢）。

2) 本文中用于计算异氰酸酯指数的表述“异氰酸酯反应性化合物”（也称为iso反应性化合物）和“异氰酸酯反应性氢原子”是指异氰酸酯反应性化合物中存在的羟基和胺基中的活性氢原子总量；这意味着为了计算实际聚合法中的异氰酸酯指数，一个羟基被视为包含一个反应性氢，一个伯胺基被视为包含一个反应性氢且一个水分子被视为包含两个活性氢。

3) 本文所用的“反应体系”是指化合物的组合，其中多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分分开保存在一个或多个容器中。

4) 术语“平均标称羟基官能度”（或简称为“官能度”）在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度（每分子的羟基数）——假设这是它们的制备中所用的一种或多种引发剂的数均官能度（每分子的活性氢原子数），尽管由于一定的末端不饱和度，其实际上通常略低。

5) 除非另行指明，词语“平均”是指数均。

6) 本文所用的“三聚催化剂”是指能够催化（促进）由多异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的催化剂。这意味着异氰酸酯可互相反应以形成具有异氰脲酸酯结构的大分子（聚异氰脲酸酯 = PIR）。异氰酸酯-多元醇和异氰酸酯-异氰酸酯（均聚）之间的反应可同时或直接接连发生，以形成具有氨基甲酸酯和异氰脲酸酯结构的大分子（PIR-PUR）。

7) 本文所用的“含聚异氰脲酸酯的材料”(PIR)或“PIR泡沫”是指在180或更高的异氰酸酯指数下，更优选在高于250的异氰酸酯指数下制成的材料。

8) 本文所用的“含聚氨酯的材料”(PUR)或“PUR泡沫”是指在123-180的异氰酸酯指数下制成的材料。

9) 本文所用的“泡沫密度”是指对泡沫样品测得的密度并作为重量/体积计算并以kg/m

10) 使用热流计（HFM）装置根据ISO8301在10℃下进行“热导率”测量。本文所用的“lambda值”、“λ值”或“k值”是指通常以mW/m.K表示的材料的热导率。λ值越低，绝热性能越好。

11) 使用比重计根据ISO 4590测量泡沫的闭孔和开孔含量。

12) 如本文所用的泡沫的“稳定化lambda值”、“稳定化λ值”或“稳定化k值”是指随时间经过不变（变化≤ 0.5 mW/m.K）的在10℃下的热导率（根据ISO8301）。对于根据本发明的泡沫，在通过根据本发明的CO

13) “老化”是指一种泡沫处理，其中使泡沫在一定温度下保存给定量的时间。

详述

参照特定实施方案描述本发明。

要注意，权利要求书中所用的术语“包含”不应被解释为限于其后列举的成员（means）；其不排除其它特征或步骤。其因此被解释为规定所提到的指定特征、步骤或组分的存在，但不排除存在或增加一个或多个其它特征、步骤或组分或其组合。因此，表述“包括构件A和B的装置”的范围不应局限于仅由组件A和B组成的装置。其是指就本发明而言，该装置的唯一相关组件是A和B。

在本说明书通篇中，提到“一个实施方案”或“一实施方案”。这是指联系该实施方案描述的特定特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”在本说明书各处的出现不一定都是指同一实施方案，尽管可以这样。此外，特定特点或特征可如本领域普通技术人员显而易见的那样在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。

要理解的是，尽管已经为提供根据本发明的实施方案论述了优选实施方案和/或材料，但可做出各种修改或变动而不背离本发明的范围和精神。

本发明涉及含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫，其会由于CO

当采用现有技术的方法（例如US 5,649,430）制造（半）硬质的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫时，以相当于摩尔比3:1（表示为CO

但是，发现在这样的条件下，与无清除剂的相同PU泡沫相比仅在很低程度上改进稳定化λ。在测量泡孔气体组成后，发现仍存在非常可观量的二氧化碳，这解释了不佳的λ降低。

发现使用高于推荐量的选自氢氧化钾和/或氢氧化钠的CO

进一步发现，根据PU泡沫的类型和根据加工条件，需要不同量的清除剂以显著降低稳定化的老化λ值。

还发现，使用太高量的清除剂有可能除去所有二氧化碳，但具有下列缺点：

· 一些未反应的氢氧化钠留在泡沫中，这是不合意的，因为其可导致最终产品中的EHS问题和腐蚀问题。

· 高量固体（作为反应产物和作为未反应的清除剂）在泡沫中的存在可不利地影响泡沫品质、物理和机械性质和可能也影响热导率。

为了解决上文提到的问题，本发明描述了能够优化清除剂的使用的条件和方法，其目标是：

· 最大化降低稳定化的老化λ值

· 最小化未反应的氢氧化钠的残留量。

因此本发明开发出一种方法，其中与气密密封材料的添加和λ ≤ 12mW/m.k的发泡剂的使用组合，将最佳量的CO

本发明因此涉及具有显著改进的绝热值（其在泡沫的平均经济寿命内保持）的新型含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫、制造所述改进的绝热泡沫的新型加工方法和改进的隔离泡沫用于绝热的用途。

根据第一方面，公开了一种含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫，其具有在泡沫的平均经济寿命内保持的显著改进的绝热性质。

本发明的聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)泡沫包含：

- 至少一种具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的物理发泡剂，

- 至少一种选自KOH和/或NaOH的CO

- 密封材料以避免泡沫与环境之间的空气交换（防气体扩散密封材料）并且其覆盖泡沫表面的至少50%。

根据本发明，所述稳定化的老化泡沫中的摩尔% CO

根据实施方案，根据本发明的泡沫优选具有基于所述稳定化的老化泡沫中的CO

根据实施方案，根据本发明的泡沫优选具有基于所述稳定化的老化泡沫的总重量计的0至5重量%，更优选0至3重量%的所述稳定化的老化泡沫中的残留清除化合物的量。

根据实施方案，所述至少一种CO

根据实施方案，所述至少一种CO

根据实施方案，所述至少一种CO

根据实施方案，本发明的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫具有在相同时间后比使用相同量和相同类型的发泡剂但没有使用CO

根据实施方案，根据本发明的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫保持在防空气扩散条件下，且防气体扩散密封材料选自阻气聚合物树脂层，如乙烯乙烯醇（EVOH）共聚物树脂层或包括所述树脂层的多层及其组合，且泡沫表面的至少50%，优选至少90%，更优选95%，最优选90%-100%被所述防气体扩散密封材料覆盖。

根据优选实施方案，该密封材料是透湿层，优选包含至少乙烯乙烯醇（EVOH）共聚物树脂层作为阻气聚合物。

根据实施方案，该密封材料可包括至少一个选自乙烯乙烯醇共聚物（EVOH）、聚乙烯醇（PVOH）及其共聚物、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酮（PK）、聚丙烯腈（PAN）及其组合的阻气聚合物层。该阻气聚合物层可进一步包括一个或多个附加层，其可以例如包含热塑性聚合物，如聚乙烯和/或聚丙烯或由其组成。在EP 3000 592中公开了用于本发明的其它合适的密封材料。

根据实施方案，根据本发明的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫保持在防空气扩散条件下，且防气体扩散密封材料选自金属箔，如铝箔或含铝箔的金属多层，且其中泡沫表面的至少50%，优选50%-95%，更优选50%-85%，最优选50%-75%被所述防气体扩散密封材料覆盖。

根据实施方案，根据本发明的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫在其配制物中可进一步包含（任选地）一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、水、一种或多种抗氧化剂、一种或多种辅助发泡剂、一种或多种辅助聚氨酯催化剂、一种或多种辅助三聚催化剂或其组合。

根据本发明的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫将产生（在清除剂捕集CO

根据实施方案，CO

根据优选实施方案，发泡剂选自至少具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的HFO发泡剂和/或HCFO发泡剂和/或烃，如环戊烷。

根据优选实施方案，发泡剂包含至少具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的HFO发泡剂和/或HCFO发泡剂和/或烃，如环戊烷。

根据实施方案，发泡剂包含至少3,3,3-三氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、顺式-和/或反式-1,3,3,3-四氟丙烯、和/或2,3,3,3-四氟丙烯、和/或1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯、和/或1-氯-3,3,3-三氟丙烯、和/或2-氯-3,3,3-三氟丙烯及其混合物。

市售的合适的HFO发泡气体的优选实例是Honeywell HFO-1234ze（Honeywell用于反式 – 1,3,3,3-四氟丙烯的商品名）或Opteon

市售的合适的HCFO发泡气体的优选实例是Honeywell Solstice

根据实施方案，根据本发明的泡沫可包含选自氢氟烃（HFC）和/或烃如环戊烷及其混合物的具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的发泡剂。

根据实施方案，根据本发明的泡沫可进一步包含具有在10℃下> 12 mW/m.K的λ气体值的发泡剂，如选自异戊烷、异丁烷、正戊烷及其混合物的烃。

根据实施方案，发泡剂可进一步包含选自甲酸、甲酸甲酯、二甲醚、水、二氯甲烷、丙酮、叔丁醇、氩气、氪气、氙气及其混合物的附加发泡剂。

根据第二方面，公开了一种制造根据本发明的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫的方法。

根据本发明的制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫的方法可包括对于含聚氨酯(PUR)的隔离泡沫在123-180的异氰酸酯指数下和对于含聚异氰脲酸酯(PIR)的隔离泡沫在高于180的异氰酸酯指数下合并和/或混合至少下列化合物：

- 包含一种或多种多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物，和

- 至少一种适用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的泡沫的催化剂化合物，和

- 包含一种或多种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物，和

- 至少一种具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的物理发泡剂，和

- 至少一种选自NaOH和/或KOH的CO

其特征在于用气密密封材料覆盖所述泡沫且CO

根据本发明，需要将最佳量的CO

根据实施方案，清除化合物选自NaOH和/或KOH，且摩尔比[X] / [X

根据实施方案，该泡沫是含聚氨酯(PUR)的隔离泡沫，清除化合物选自NaOH和/或KOH，且摩尔比[X] / [X

根据实施方案，该泡沫是含聚异氰脲酸酯(PIR)的隔离泡沫，清除化合物选自NaOH和/或KOH，且摩尔比[X] / [X

存在许多不同的制造本发明的隔离泡沫所需的化合物的接触或合并顺序。本领域技术人员将认识到，改变化合物的添加顺序在本发明的范围内。

根据实施方案，可通过在异氰酸酯反应性组合物与多异氰酸酯组合物合并和/或混合之前将一种或多种CO

根据实施方案，可通过在多异氰酸酯组合物与异氰酸酯反应性组合物合并和/或混合之前将一种或多种CO

根据实施方案，可通过将一种或多种CO

根据实施方案，可通过在反应性组合物的搁置（lay-down）后加入一种或多种CO

根据实施方案，可通过将一种或多种CO

根据实施方案，通过在将反应性组合物注入模具中之前将一种或多种CO

根据实施方案，根据本发明的制造隔离泡沫的方法可进一步包括合并和混合一种或多种表面活性剂、一种或多种添加剂如成核剂、附着力促进剂、一种或多种阻燃剂、水、一种或多种抗氧化剂、一种或多种辅助发泡剂、一种或多种辅助聚氨酯催化剂、一种或多种辅助三聚催化剂、一种或多种发泡催化剂或其组合。

根据实施方案，根据本发明的制造隔离泡沫的方法在180或更高的异氰酸酯指数下，更优选在高于250的异氰酸酯指数下进行，且隔离泡沫是含聚异氰脲酸酯(PIR)的泡沫。

根据实施方案，根据本发明的制造隔离泡沫的方法在123-180的异氰酸酯指数下进行，且隔离泡沫是含聚氨酯(PUR)的泡沫。

根据实施方案，隔离泡沫是含聚异氰脲酸酯(PIR)的隔离泡沫，且催化剂化合物选自至少三聚催化剂化合物，所述催化剂应该以催化有效量存在于泡沫配制物中。本文适用的三聚催化剂化合物包括，但不限于，季铵氢氧化物和盐、碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧酸盐，例如乙酸钾和2-乙基己酸钾，某些叔胺和非碱性金属羧酸盐。

根据实施方案，隔离泡沫是含聚氨酯(PUR)的隔离泡沫，且催化剂化合物选自至少聚氨酯催化剂化合物，所述催化剂应该以催化有效量存在于泡沫配制物中。本文适用的聚氨酯催化剂化合物包括，但不限于，金属盐催化剂，如有机锡，和胺化合物，如三亚乙基二胺（TEDA）、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、N,N'-二甲基哌嗪、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、N-甲基二环己基胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪、三丁胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、二甲基氨基环己胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、三(3-二甲基氨基)丙胺或其酸封闭的衍生物等，以及它们的任何混合物。

根据实施方案，必须根据产生的CO

根据实施方案，在根据本发明的制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫的方法中使用的多异氰酸酯化合物选自含有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂肪族异氰酸酯，如己二异氰酸酯，更优选芳族异氰酸酯，如间-和对-苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基二苯基、3-甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，如环己烷-2,4-和2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和2,6-二异氰酸及其混合物和双-(异氰酸根合环己基-)甲烷和三异氰酸酯，如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯基醚。

根据实施方案，多异氰酸酯组合物包含多异氰酸酯的混合物。例如，甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，如2,4-和2,6-异构体的市售混合物以及通过苯胺/甲醛缩合物的光气化制成的二异氰酸酯和更高级多异氰酸酯的混合物。此类混合物是本领域众所周知的并包括含有亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯，包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯以及任何光气化副产物的混合物的粗制光气化产物。

本发明的优选多异氰酸酯组合物是其中多异氰酸酯是芳族二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯的那些，特别是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能的多异氰酸酯的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的粗制混合物。亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯（例如二苯甲烷二异氰酸酯，缩写为MDI）是本领域众所周知的并具有通式I，其中n是1或更大，并在粗制混合物的情况下代表大于1的平均值。它们通过由苯胺和甲醛缩合而得的多胺的相应混合物的光气化制备。

其它合适的多异氰酸酯组合物可包括通过过量二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与羟基封端聚酯或羟基封端聚醚的反应制成的异氰酸酯基封端预聚物和通过使过量二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与单体多元醇或单体多元醇如乙二醇、三羟甲基丙烷或丁二醇的混合物反应而得的产物。一类优选的异氰酸酯基封端预聚物是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的粗制混合物的异氰酸酯基封端预聚物。

根据实施方案，多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯或这样的多异氰酸酯的混合物的多异氰酸酯组合物。

根据实施方案，在根据本发明的制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫的方法中使用的所述一种或多种异氰酸酯反应性化合物包括本领域中已知用于制备所述泡沫的任一种。对硬质泡沫的制备特别重要的是具有50至1000，尤其是150至700mg KOH/g的平均羟值和2至8，尤其是3至8的羟基官能度的多元醇和多元醇混合物。在现有技术中已充分描述了合适的多元醇并包括环氧烷，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷与每分子含有2至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。合适的引发剂包括：多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺（TDA）、二氨基二苯甲烷（DADPM）和多亚甲基多亚苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和这样的引发剂的混合物。其它合适的聚合多元醇包括通过适当比例的二醇和更高官能度的多元醇与二羧酸或多羧酸的缩合获得的聚酯。另外合适的聚合多元醇包括羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。

要反应的多异氰酸酯组合物和一种或多种异氰酸酯反应性化合物的量取决于要生产的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫的性质并可容易由本领域技术人员确定。

根据优选实施方案，发泡剂选自至少具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的HFO发泡剂和/或HCFO发泡剂和/或烃，如环戊烷。

根据优选实施方案，发泡剂包含至少具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的HFO发泡剂和/或HCFO发泡剂和/或烃，如环戊烷。

根据实施方案，发泡剂包括至少3,3,3-三氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、顺式-和/或反式-1,3,3,3-四氟丙烯和/或2,3,3,3-四氟丙烯、和/或1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯、和/或1-氯-3,3,3-三氟丙烯、和/或2-氯-3,3,3-三氟丙烯及其混合物。

市售的合适的HFO发泡气体的优选实例是Honeywell HFO-1234ze（Honeywell用于反式 – 1,3,3,3-四氟丙烯的商品名）或Opteon

市售的合适的HCFO发泡气体的优选实例是Honeywell Solstice

根据实施方案，根据本发明的泡沫可包含选自氢氟烃（HFC）和/或烃如环戊烷及其混合物的具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的发泡剂。

根据实施方案，根据本发明的泡沫可进一步包含具有在10℃下> 12 mW/m.K的λ气体值的发泡剂，如选自异戊烷、异丁烷、正戊烷及其混合物的烃。

根据实施方案，发泡剂可进一步包含选自甲酸、甲酸甲酯、二甲醚、水、二氯甲烷、丙酮、叔丁醇、氩气、氪气、氙气及其混合物的附加发泡剂。

所用发泡剂的量可基于例如泡沫产品的预期用途和应用以及所需泡沫性质和密度而变。发泡剂可以每100重量份异氰酸酯反应性化合物（多元醇）1至60重量份(pbw)，更优选2至45 pbw的量存在。如果（任选）使用水作为泡沫配制物中的发泡剂之一，水的量优选限于最多15 pbw，优选< 5 pbw，更优选< 3 pbw的量。

根据实施方案，所述至少一种具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的发泡剂可包含具有在10℃下> 12 mW/m.K的λ气体值的附加发泡剂，且具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的发泡剂与附加发泡剂的比率为基于所有发泡剂的总重量计的95/5至5/95的重量比。

根据实施方案，所述至少一种发泡剂选自HCFO和/或HFO发泡剂并包含环戊烷或环戊烷和异戊烷的混合物作为附加发泡剂，且HCFO和/或HFO发泡剂与环戊烷发泡剂的比率为基于所有发泡剂的总重量计的95/5至5/95的重量比。

根据实施方案，根据本发明的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫是硬质隔离泡沫。

根据实施方案，根据本发明的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫具有< 45 kg/m³的泡沫密度和在10℃下< 20 mW/m.K，优选在10℃下14至20 mW/m.K的稳定化热导率。

根据实施方案，根据本发明的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫具有> 45 kg/m³的泡沫密度和在10℃下< 25 mW/m.K，优选在10℃下14至25 mW/m.K的稳定化热导率。

根据实施方案，根据本发明的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫具有基于该材料中存在的闭孔和开孔总量计高于70%的闭孔含量。

根据实施方案，本发明的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的泡沫可用作绝热体，如建筑绝热泡沫、电器绝热泡沫或管道绝热材料。尤其由于其低热导率值，本发明的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的隔离泡沫满足用作隔离材料的所有要求。

附图

图1图示说明对于一种根据本发明制成的泡沫（实施例1）和对于对比泡沫（对比例1），CO

图2图示说明对于三种根据本发明制成的泡沫（实施例1、实施例2和实施例3）和对于两种对比泡沫（对比例2 + 3），发泡剂对λ值（在10℃下测得）的影响vs 时间（在室温下老化）。

图3图示说明对于根据本发明制成的泡沫（实施例1）和对于对比泡沫（对比例4），泡沫的防扩散条件对λ值（在10℃下测得）的影响vs 时间（在室温下老化）。

图4图示说明对使用HCFO作为物理发泡剂并使用不同量的CO

图5图示说明对使用环戊烷作为物理发泡剂并使用不同量的CO

图6图示说明对使用HCFO作为物理发泡剂并使用不同量的CO

1.

使用滴定法测定基于下列反应（其在稳定化的老化泡沫中发生）的稳定化的老化泡沫中的NaOH残留量：

2 NaOH + CO

滴定法：

· 研磨足量的泡沫并在封闭系统（密封混合器）中与水混合

· 过滤水

· 用(0.5N) HCl溶液滴定实测量的这样的过滤水

· 通过滴定可以测定残留NaOH

滴定反应:

NaOH + HCl ----> NaCl + H

2.

· 根据真实加工条件或实验室规模条件制造无清除剂（NaOH）的具有所选配方的泡沫样品。

· 将这一样品（根据本发明用防扩散饰面充分密封）老化直至达到稳定λ值（可施加加速老化）。

· 一旦老化后的λ值稳定，测量CO

· 计算除去样品中的测得量的CO

· 应用相对于NaOH计算量的少量过量，根据真实加工条件或实验室规模条件制造包含NaOH清除剂的新的原型样品。

· 将这种新样品（根据本发明用防扩散饰面充分密封）老化直至达到稳定λ值（可施加加速老化）。

· 一旦老化后的λ值稳定，通过滴定测量残留NaOH，通过CGA测量残留CO

· 可通过迭代微调NaOH的精确量以提供所需CO

实施例

- 多异氰酸酯Suprasec

- 多异氰酸酯Suprasec

- 泡沫稳定剂: 硅表面活性剂

- 催化剂1: N,N-二甲基环己胺

- 催化剂2: 五甲基二亚乙基三胺

- 催化剂3: 1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪

- 催化剂4: 基于辛酸钾的催化剂

- 催化剂5: 基于乙酸钾的催化剂

- 氢氧化钠珠(来自Sigma Aldrich)，NaOH (20-40目)

- 氢氧化钠微珠，来自Prochimica

- 多元醇1: 蔗糖/DELA引发的聚醚多元醇（OHv = 585mg KOH/g，在25℃下的粘度 =4400 mPa.s）

- 多元醇2 : DADPM/DEG引发的聚醚多元醇（OHv = 310mg KOH/g，在25℃下的粘度 =2000 mPa.s）

- 多元醇3: 甘油/山梨糖醇引发的聚醚多元醇（OHv = 500mg KOH/g，在25℃下的粘度=610 mPa.s）

- 多元醇4: 基于PTA的芳族聚酯多元醇（OHv = 240 mg KOH/g，在25℃下的粘度 =3000 mPa.s）

- 阻燃剂1: 磷酸三(氯异丙基)酯（TCPP）

- 水

- 发泡剂正戊烷，

- 发泡剂环戊烷，

- HCFO发泡剂Solstice

- HFO发泡剂Opteon

- HFC发泡剂Enovate

使用123的异氰酸酯指数制造两种含聚氨酯的隔离泡沫。

表1概括了反应体系和以重量份(pbw)使用的成分量以制造

1) 根据本发明的实施例1，其使用NaOH作为CO

2) 对比例1，其不使用CO

这两种泡沫都在尺寸为30cm (长度) x 30cm (宽度) x 3cm (厚度)的闭合模具中制造，施加根据本发明的相同的防气体扩散密封材料

表1

下面给出在老化泡沫中测得的NaOH的残留量、测得的稳定化的老化λ值以及基于稳定化的老化泡沫中的CO

图1图示说明对实施例1和对比例1在10℃下测得的λ值 vs 时间（在室温下老化）。在防气体扩散条件下与具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的物理发泡剂（在此是HCFO发泡剂）的使用组合的CO

可以看出，CO

对比例1表明低热导率发泡剂在防气体扩散条件下的使用不足以获得具有长期低λ值的隔离泡沫。

使用123的异氰酸酯指数在尺寸为30cm (长度) x 30cm (宽度) x 3cm (厚度)的闭合模具中制造四种含聚氨酯的隔离泡沫。

表2概括了反应体系和以重量份(pbw)计的使用的成分量以制造

1) 根据本发明的实施例1，其使用NaOH作为CO

2) 根据本发明的实施例2，其使用NaOH作为CO

3) 根据本发明的实施例3，其使用NaOH作为CO

4) 对比例2，其使用CO

5) 对比例3，其使用CO

所有泡沫使用根据本发明的相同防气体扩散密封材料制造（其中泡沫表面的83%被防气体扩散密封材料覆盖）。

表2

下面给出在老化泡沫中测得的NaOH的残留量、测得的稳定化的老化λ值以及基于稳定化的老化泡沫中的CO

图2图示说明对实施例1、实施例2、实施例3和对比例2和3在10℃下测得的λ值 vs时间（在室温下老化）。在防空气扩散条件下与具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的物理发泡剂的使用组合的CO

可以看出，CO

使用123的异氰酸酯指数在尺寸为30cm (长度) x 30cm (宽度) x 3cm (厚度)的闭合模具中制造两种含聚氨酯的隔离泡沫。

表3概括了反应体系和以重量份(pbw)计的使用的成分量以制造

1) 根据本发明的实施例1，其在防气体扩散条件下使用NaOH作为CO

2) 对比例4，其使用NaOH作为CO

表3

下面给出在老化泡沫中测得的NaOH的残留量、测得的稳定化的老化λ值以及基于稳定化的老化泡沫中的CO

图3图示说明对实施例1和对比例4在10℃下测得的λ值 vs 时间（在室温下老化）。与HCFO发泡剂的使用和密封材料的存在组合的CO

可以看出，CO

对比例4表明根据本发明施加密封材料以实现防气体扩散条件对获得具有长期低λ值的隔离泡沫是必需的。

使用320的异氰酸酯指数制造五种含聚异氰脲酸酯的隔离泡沫。

表4概括了反应体系和以重量份(pbw)计的使用的成分量以制造：

1) 对比例A0，其不使用清除剂并使用HCFO发泡剂Solstice LBA，和

2) 对比例A1，其使用3:1的加入的CO

3) 实施例A2，其使用15:1的加入的CO

4) 根据本发明的实施例A3，其使用33:1的加入的CO

5) 根据本发明的实施例A4，其使用21:1的加入的CO

所有泡沫都在尺寸为30cm (长度) x 30cm (宽度) x 3cm (厚度)的闭合模具中制造，施加100%根据本发明的防气体扩散EVOH密封材料。

表4

下面给出在老化泡沫中测得的NaOH的残留量、测得的稳定化的老化λ值以及基于稳定化的老化泡沫中的CO

图4图示说明对实施例A2-A4和对比例A0-A1在10℃下测得的λ值 vs 时间（在室温下老化）。在防气体扩散条件下与具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的物理发泡剂（在此是HCFO发泡剂）的使用组合的最佳量的CO

可以看出，CO

对比例A1表明3:1的摩尔比[X]/[X1]不足以充分减少CO

实施例A2表明甚至在15:1的摩尔比[X]/[X1]下，在老化泡沫中也没有发现残留NaOH，这表明所有NaOH在CO

使用320的异氰酸酯指数制造五种含聚异氰脲酸酯的隔离泡沫。

表5概括了反应体系和以重量份(pbw)计的使用的成分量以制造

1) 对比例B0，其不使用清除剂并使用环戊烷作为物理发泡剂，和

2) 对比例B1，其使用3:1的加入的CO

3) 实施例B2，其使用15:1的加入的CO

4) 根据本发明的实施例B3，其使用33:1的加入的CO

所有泡沫都在尺寸为30cm (长度) x 30cm (宽度) x 3cm (厚度)的闭合模具中制造，施加100%根据本发明的防气体扩散EVOH密封材料。

表5

下面给出在老化泡沫中测得的NaOH的残留量、测得的稳定化的老化λ值以及基于稳定化的老化泡沫中的CO

(*)加入的CO

(**)基于稳定化的老化泡沫中的CO

图5图示说明对实施例B2-B3和对比例B0-B1在10℃下测得的λ值 vs 时间（在室温下老化）。在防气体扩散条件下与具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的物理发泡剂（在此是环戊烷发泡剂）的使用组合的最佳量的CO

可以看出，CO

对比例B1表明3:1的摩尔比[X]/[X1]不足以充分减少CO

使用123的异氰酸酯指数制造四种含聚氨酯的隔离泡沫。

表6概括了反应体系和以重量份(pbw)计的使用的成分量以制造

1) 对比例D0，其不使用清除剂并使用HFO发泡剂Solstice LBA，和

2) 对比例D1，其使用3:1的加入的CO

3) 实施例D2，其使用5:1的加入的CO

4) 根据本发明的实施例D3，其使用7.5:1的加入的CO

所有泡沫都在尺寸为30cm (长度) x 30cm (宽度) x 3cm (厚度)的闭合模具中制造，施加100%根据本发明的防气体扩散EVOH密封材料。

表6

(*)制造泡沫，施加由EVOH制成的防气体扩散密封材料由此完全包封泡沫（100%覆盖率）

(**)加入的CO

下面给出在老化泡沫中测得的NaOH的残留量、测得的稳定化的老化λ值以及基于稳定化的老化泡沫中的CO

(*)加入的CO

(**)基于稳定化的老化泡沫中的CO

图6图示说明对实施例D2-D3和对比例D0-D1在10℃下测得的λ值 vs 时间（在室温下老化）。在防气体扩散条件下与具有在10℃下≤ 12 mW/m.K的λ气体值的物理发泡剂（在此是HCFO发泡剂）的使用组合的最佳量的CO

可以看出，CO

对比例D1表明3:1的摩尔比[X]/[X1]不足以充分减少CO