用作水性氧化还原液流电池中的电解质的具有高容量保持率的醌

摘要

我们公开了醌化合物和相关物质（式I），当其在电池如氧化还原液流电池中作为氧化还原活性材料使用时具有显著的优点。特别地，所述化合物提供具有极高容量保持率的氧化还原液流电池(RFB)。例如，本发明的RFB可以循环500次，容量损失可以忽略，并且这样的电池可以使用多年。因此，本发明提供一种高效率、长循环寿命的氧化还原液流电池，其具有合理的功率成本、低能量成本以及液流电池的所有能量规模优势，(I)。

说明书

关于联邦资助研究的声明

本发明是在政府支持下由美国能源部授予的DE-AC05-76RL01830、DE-AR0000348和DE-AR0000767以及由国家科学基金会授予的1509041下进行的。政府对本发明享有某些权利。

技术领域

本发明通常涉及能量储存。更具体地，本发明涉及一类新的化合物及其在氧化还原液流电池中的操作。这些化合物仅由地球上充足的元素构成，具有高电化学稳定性和高水溶性。

背景技术

氧化还原液流电池(RFB)代表一类能量储存装置，其尤其适合大规模固定部署。作为电荷储存材料的RFB电解质的成本通常构成完整RFB系统的成本的大部分。对于其他系统部件，通过利用水作为电解质的溶剂和电极的碳，实现了重大成本节约。电解质的长期稳定性对于电池的商业成功也是重要的。

因此，需要用于RFB的具有长期稳定性的新氧化还原活性物质。

发明内容

本发明的特点在于氧化还原液流电池和在其中可作为负电解质(negolyte)或正电解质(posolyte)使用的化合物。所述电池和化合物在中性pH的水溶液中使用方面是有利的，并且具有极高的容量保持率。基于这些材料的液流电池可以储存大量的能量。由于这些化合物的不危险性质，这种能量储存方法对于在大规模电网中使用或对于在建筑物中的较小规模使用是安全的。液流电池在大规模能量储存方面具有优于固体电极电池的规模优势。基于醌的电池在液流电池中可具有高电流密度、高效率和长寿命。高电流密度压低与功率相关的成本。这种特定技术相对于其他液流电池的其他优点包括化学品廉价、以更安全液体形式的能量储存、隔膜廉价、电极中使用极少或不使用贵金属以及由塑料或廉价金属制成的具有被证明提供腐蚀保护的涂层的其他部件。

一方面，本发明的特点在于氧化还原液流电池包括包含第一氧化还原活性材料的第一水性电解质；和包含第二氧化还原活性材料的第二水性电解质，所述第二氧化还原活性材料为式I的化合物：

其中R

X

在某些实施方案中，X

在某些实施方案中，X

示例性醌是

例如，所述氢醌是

在某些实施方案中，所述醌是

在另外的实施方案中，第二氧化还原活性材料是式I的氢醌，其在放电期间被氧化成相应的醌。第二水性电解质的pH例如≥7。在特定的实施方案中，所述pH为8-13。第一氧化还原活性材料可包括溴、氯、碘、氧、钒、铬、钴、铁、铝、锰、钴、镍、铜或铅。

在一个相关方面，本发明的特点在于式I的化合物：

其中R

X

在某些实施方案中，当R

在某些实施方案中，X

在某些实施方案中，X

示例性化合物是

例如，所述化合物是

在某些实施方案中，所述化合物是

“烷基”是指1至6个碳的直链或支链饱和基团。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基、新戊基等，并且可以任选地被一个或多个取代基取代。

“芳基”是指这样的芳族环状基团，其中环原子全部为碳。示例性芳基包括苯基、萘基和蒽基。芳基可以任选地被一个或多个取代基取代。

“碳环基”是指这样的非芳族环状基团，其中环原子全部为碳。示例性碳环基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。碳环基可以任选地被一个或多个取代基取代。

“卤素”是指氟、氯、溴或碘。

“杂芳基”是指这样的芳族环状基团，其中环原子包括至少一个碳和至少一个O、N或S原子，条件是存在至少三个环原子。示例性杂芳基包括噁唑基、异噁唑基、四唑基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、嘧啶基、噻唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡唑基、吡嗪基、哒嗪基、异噻唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、噁二唑基、噻二唑基和三唑基。杂芳基可以任选地被一个或多个取代基取代。

“杂环基”是指这样的非芳族环状基团，其中环原子包括至少一个碳和至少一个O、N或S原子，条件是存在至少三个环原子。示例性杂环基包括环氧化物、硫杂环丙烷基(thiiranyl)、吖丙啶基、氮杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、二氧杂环庚烷基、吗啉基、硫代吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、二氢呋喃基、四氢噻吩基、二氢噻吩基、二氢吲哚基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡喃基、吡唑啉基、吡唑烷基、二氢吡喃基、四氢喹啉基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡咯啉基、噁唑烷基、异噁唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、二噻唑基和1,3-二噁烷基。杂环基可以任选地被一个或多个取代基取代。

“氮保护基团”是指那些在合成程序期间用于保护氨基不发生不希望的反应的基团。常用的氮保护基团在Greene, “Protective Groups in Organic Synthesis,”第3版(John Wiley & Sons, New York, 1999)中公开，其通过引用并入本文。氮保护基团包括酰基、芳酰基或氨基甲酰基，诸如甲酰基、乙酰基、丙酰基、新戊酰基、叔丁基乙酰基、2-氯乙酰基、2-溴乙酰基、三氟乙酰基、三氯乙酰基、邻苯二甲酰基、邻硝基苯氧基乙酰基、α-氯丁酰基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、4-溴苯甲酰基、4-硝基苯甲酰基，和氨基酸，诸如丙氨酸、亮氨酸和苯丙氨酸；含磺酰基的基团，诸如苯磺酰基和对甲苯磺酰基；氨基甲酸酯形成基团，诸如苄氧基羰基、对氯苄氧基羰基、对甲氧基苄氧基羰基、对硝基苄氧基羰基、2-硝基苄氧基羰基、对溴苄氧基羰基、3,4-二甲氧基苄氧基羰基、3,5-二甲氧基苄氧基羰基、2,4-二甲氧基苄氧基羰基、4-甲氧基苄氧基羰基、2-硝基-4,5-二甲氧基苄氧基羰基、3,4,5-三甲氧基苄氧基羰基、1-(对联苯基)-1-甲基乙氧基羰基、α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基羰基、二苯甲基氧基羰基、叔丁氧基羰基、二异丙基甲氧基羰基、异丙氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、苯氧基羰基、4-硝基苯氧基羰基、芴基-9-甲氧基羰基、环戊氧基羰基、金刚烷氧基羰基、环己氧基羰基和苯硫羰基，烷芳基，诸如苄基、三苯甲基和苄氧基甲基，和甲硅烷基，诸如三甲基甲硅烷基。优选的氮保护基团是烯丙氧羰基(alloc)、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、新戊酰基、叔丁基乙酰基、丙氨酰基、苯磺酰基、苄基、叔丁氧基羰基(Boc)和苄氧基羰基(Cbz)。

“氧代基”是指=O。

“氧保护基团”是指那些在合成程序期间用于保护含氧基团(例如，酚、羟基或羰基)不发生不希望的反应的基团。常用的氧保护基团在Greene，“Protective Groups inOrganic Synthesis”，第3版(John Wiley & Sons, New York, 1999)中公开，其通过引用并入本文。示例性氧保护基团包括酰基、芳酰基或氨基甲酰基，诸如甲酰基、乙酰基、丙酰基、新戊酰基、叔丁基乙酰基、2-氯乙酰基、2-溴乙酰基、三氟乙酰基、三氯乙酰基、邻苯二甲酰基、邻硝基苯氧基乙酰基、α-氯丁酰基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、4-溴苯甲酰基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷氧基甲基、4,4'-二甲氧基三苯甲基、异丁酰基、苯氧基乙酰基、4-异丙基苯氧基乙酰基、二甲基甲脒基和4-硝基苯甲酰基；烷基羰基，诸如酰基、乙酰基、丙酰基和新戊酰基；任选取代的芳基羰基，诸如苯甲酰基；甲硅烷基，诸如三甲基甲硅烷基(TMS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、三异丙基甲硅烷基氧基甲基(TOM)和三异丙基甲硅烷基(TIPS)；与羟基形成醚的基团，诸如甲基、甲氧基甲基、四氢吡喃基、苄基、对甲氧基苄基和三苯甲基；烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、正异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、环己氧基羰基和甲氧基羰基；烷氧基烷氧基羰基，诸如甲氧基甲氧基羰基、乙氧基甲氧基羰基、2-甲氧基乙氧基羰基、2-乙氧基乙氧基羰基、2-丁氧基乙氧基羰基、2-甲氧基乙氧基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、炔丙氧基羰基、2-丁烯氧基羰基和3-甲基-2-丁烯氧基羰基；卤代烷氧基羰基，诸如2-氯乙氧基羰基、2-氯乙氧基羰基和2,2,2-三氯乙氧基羰基；任选取代的芳基烷氧基羰基，诸如苄氧基羰基、对甲基苄氧基羰基、对甲氧基苄氧基羰基、对硝基苄氧基羰基、2,4-二硝基苄氧基羰基、3,5-二甲基苄氧基羰基、对氯苄氧基羰基、对溴苄氧基羰基和芴基甲氧基羰基；以及任选取代的芳氧基羰基，诸如苯氧基羰基、对硝基苯氧基羰基、邻硝基苯氧基羰基、2,4-二硝基苯氧基羰基、对甲基苯氧基羰基、间甲基苯氧基羰基、邻溴苯氧基羰基、3,5-二甲基苯氧基羰基、对氯苯氧基羰基和2-氯-4-硝基苯氧基-羰基)；取代的烷基、芳基和烷芳基醚(例如，三苯甲基；甲硫基甲基；甲氧基甲基；苄氧基甲基；甲硅烷氧基甲基；2,2,2-三氯乙氧基甲基；四氢吡喃基；四氢呋喃基；乙氧基乙基；1-[2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基]乙基；2-三甲基甲硅烷基乙基；叔丁基醚；对氯苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、苄基、对甲氧基苄基和硝基苄基)；甲硅烷基醚(例如，三甲基甲硅烷基；三乙基甲硅烷基；三异丙基甲硅烷基；二甲基异丙基甲硅烷基；叔丁基二甲基甲硅烷基；叔丁基二苯基甲硅烷基；三苄基甲硅烷基；三苯基甲硅烷基；和二苯基甲基甲硅烷基)；碳酸酯(例如，甲基、甲氧基甲基、9-芴基甲基；乙基；2,2,2-三氯乙基；2-(三甲基甲硅烷基)乙基；乙烯基、烯丙基、硝基苯基；苄基；甲氧基苄基；3,4-二甲氧基苄基；和硝基苄基)；羰基保护基团(例如，缩醛和缩酮基团，诸如二甲基缩醛和1,3-二氧戊环；缩羰酯基(acylal group)；以及二噻烷基，诸如1,3-二噻烷和1,3-二硫戊环)；羧酸保护基团(例如，酯基，诸如甲酯、苄酯、叔丁酯和原酸酯)；以及噁唑啉基。

如所述，取代基可以任选地被以下基团取代：卤素、任选取代的C

取代基的示例性离子如下：羟基的示例性离子为-O

附图说明

图1. 4,4'-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸(2,6-DBEAQ)的

图2. 1,8-DBEAQ的

图3. 1,2-DBEAQ的

图4A-4B. (A)在玻璃碳电极上以400 rpm至2500 rpm的转速对在1 M KOH中的5mM 2,6-DBEAQ的还原进行的旋转圆盘电极研究。(B)在1 M KOH中的5 mM 2,6-DBEAQ的Levich图(限制电流相对于转速(rad/s)的平方根)。自相对于SHE而言-0.8 V下的电流获取数据。斜率得到2,6-DBEAQ的氧化形式的扩散系数为1.58×10

图5A-5B. (A) 1,2-DBEAQ(蓝色)、2,6-DBEAQ(灰色)和1,8-DBEAQ(绿色)的循环伏安图。还指示每种异构体的相对于SHE的氧化还原电位。以25 mV s

图6. 在1 M KOH中的5 mM 2,6-DBEAQ的电容校正的CV(灰色实线)。红色虚线表示根据先前出版物中概述的程序

图7. AQ还原的9元方形示意图。水平方向指示电子在给定电位(即，E

图8A-8C. (A)不平衡组成对称电池循环和全电池循环的电池示意图。(B) 显示容量为时间的函数的0.1 M 2,6-DBEAQ的不平衡组成对称电池循环。图中的插图是从循环的前5天的线性拟合得到的时间容量衰减速率。(C) 0.65 M 2,6-DBEAQ的不平衡组成对称电池循环容量作为时间的函数。图中的插图是从循环的前5天的线性拟合得到的时间容量衰减速率。在(B)和(C)两者中，容量限制侧为5 mL 2,6-DBEAQ，而非容量限制侧为10 mL 2,6-DBEAQ，皆在pH 14下。通过在容量限制侧的+/-0.2 V下的全恒电位还原和氧化获得容量；当电流密度的大小衰减到2 mA/cm

图9. 0.10 M 2,6-DBEAQ和2,6-DHAQ的不平衡组成对称电池循环，显示容量与时间的关系，皆在1 M KOH (pH 14)中。容量限制侧为5 mL 0.1 M 2,6-DBEAQ或DHAQ，而非容量限制侧是10 mL的0.1 M 2,6-DBEAQ或DHAQ。容量通过容量限制侧的5 mL的完全恒电位还原和氧化获得；当电流的大小降至2 mA/cm

图10A-10C. NMR证明了氧化形式的2,6-DBEAQ的分解。以下物质的

图11A-11D. 2,6-DBEAQ的分解产物的鉴定。以下物质的1H NMR谱(500 MHz，在具有10 mM NaCH

图12. 在各种温度、pH和浓度条件下2,6-DBEAQ分解的时间进程。对于在65℃和95℃下在pH 12和pH 14下和在0.1 M和0.5M 浓度下处理的氧化形式的样品，2,6-DBEAQ的相对于起始浓度的剩余浓度相对于时间(天)。

图13A-13C. 关于2,6-DBEAQ的假一阶分解动力学的证据。对于在95℃下在pH 14下且在0.1 M浓度下处理的氧化形式的样品，2,6-DBEAQ的相对于起始浓度的剩余浓度相对于时间(天)，(A)在半对数标度上；(B)在线性标度上；(C) 2,6-DBEAQ浓度相对于初始浓度的倒数相对于时间绘制。

图14A-14B. (A) 2,6-DBEAQ的氧化形式、2,6-DHAQ和亚铁氰化钾跨FUMASEP® E-610 (K)膜的渗透性。(B) 2,6-DHAQ在Nafion 212和FUMASEP® E-610 (K)中。斜率代表渗透率。

图15. 在具有5.5 mL 0.1 M 2,6-DBEAQ的负电解质和15 mL 0.20 M亚铁氰化钾和0.08 M铁氰化钾的正电解质(皆在pH 14下)的电池的恒电流循环(880次循环，每次循环长6.5分钟)期间作为时间的函数的容量和电流效率(放电时的容量除以先前充电步骤的容量)。在100 mA/cm

图16A-16B. 0.10 M (A) 1,2-DBEAQ和(B) 1,8-DBEAQ的不平衡组成对称电池循环显示容量与时间的关系，皆在0.01 M KOH (pH 12)中。容量限制侧为5 mL 0.1 M DBEAQ，而非容量限制侧为10 mL 0.1 M DBEAQ。容量通过5 mL容量限制侧的全恒电位还原和氧化获得；当电流的大小降至2 mA/cm

图17. 在0.01 M KOH (pH 12)中的0.10 M 2,6-DBEAQ的不平衡组成对称电池循环显示容量与时间的关系。容量限制侧为5 mL 0.1 M 2,6-DBEAQ，而非容量限制侧为10 mL0.1 M 2,6-DBEAQ。容量通过5 mL容量限制侧的全恒电位还原和氧化获得；当电流的大小降至2 mA/cm

图18A-18B. (A) 2,6-DBEAQ的Pourbaix图，斜率拟合到低于pH 12的-35 mV/pH的数据。pH高于约11.5时，电位不依赖于pH，指示2,6-DBEAQ的氧化形式和还原形式都被去质子化。虚线具有零斜率。(b)在1 M KOH溶液中的5 mM 2,6-DBEAQ (黑色曲线)和在pH 12缓冲溶液中的5 mM 2,6-DBEAQ (红色曲线)的电容校正CV。我们假设pH 12缓冲溶液中较宽的峰间隔是第一和第二电子还原步骤的较慢动力学的结果

图19A-19D. (A)室温下在10%、30%、50%、70%、90%和100% SOC下电池电压与放电电流密度的关系。电解质包括5 mL pH 12 (10 mM KOH)的2,6-DBEAQ (负电解质)和38 mL pH12的0.3 M亚铁氰化钾和0.1 M铁氰化钾(正电解质)。(B) OCV、高频和极化ASR与SOC的关系。(C) 25 mA/cm

图20. 0.5 M 2,6-DBEAQ在20℃下在50%和约100% SOC下功率密度与电流密度的关系。

图21A-21B. (A)负电解质限制的2,6-DBEAQ-Fe(CN)

图22A-22B. (A)对来自组成上类似于图19中的电池且循环11天的电池的电解质进行NMR分析。NMR中的峰位移的来源是未知的，但可能是由于pH的微小差异。(B)循环的正电解质的CV测量在电位窗(相对于Ag/AgCl)内没有显示2,6-DBEAQ氧化还原峰。

图23A-23F

图24A-24D. DPPEAQ在pH 14下关于烷基链裂解的稳定性与2,6-DBEAQ在pH 14下关于烷基链裂解的稳定性的比较。以下物质的

图25. DPPEAQ的

图26A-26C. 在pH 14下氧化形式和还原形式的DPPEAQ的稳定性的比较。以下物质的

图27A-27B. (A)在玻璃碳电极上在400-2000 rpm的转速下对在1 M KOH中的5 mMDPPEAQ的还原进行的旋转圆盘电极研究。(B)在1 M KOH中的5 mM DPPEAQ的Levich图(限制电流相对于转速(rad/s)的平方根)。该斜率得到DPPEAQ的氧化形式的扩散系数为1.37×10

图28A-28D. (A)在玻璃碳工作电极上在100 mV s

图29. DPPEAQ的Pourbaix图，-30 mV/pH的斜率拟合到低于pH 12的数据。pH高于约12.4时，电位不依赖于pH，指示DPPEAQ的氧化形式和还原形式都被去质子化。虚线具有零斜率。

图30A-30D. (A) pH 13的0.1 M DPPEAQ的不平衡组成对称电池循环显示容量作为时间的函数。容量通过在容量限制侧的±0.2 V下的全恒电位还原和氧化获得。(B)在室温下在10%、50%和90% SOC下全电池OCV与SOC的关系。电解质包括5 mL pH 9的0.5 MDPPEAQ (负电解质)和80 mL pH 9的0.4 M亚铁氰化钾和0.1 M铁氰化钾(正电解质)。(C)电池电位和功率密度与电流密度的关系。(D)电流效率(方形)和充电容量(向上指向的三角形)和放电容量(向下指向的三角形)与时间和循环次数的关系。电池在100 mA/cm

图31. 在手套箱中DPPEAQ电池的电池电位和负电解质pH与时间的代表性曲线。电解质包括5 mL pH 9的0.5 M DPPEAQ (负电解质)和80 mL pH 9的0.4 M亚铁氰化钾和0.1M铁氰化钾(正电解质)。将pH探针浸入负电解质中以监测溶液的pH。

具体实施方式

我们公开了醌化合物和相关物质，当其在电池如氧化还原液流电池中作为氧化还原活性材料使用时具有显著的优点。特别地，所述化合物提供具有极高容量保持率的RFB。例如，本发明的RFB可以循环500次，容量损失可以忽略，并且这样的电池可以使用多年。因此，本发明提供一种高效率、长循环寿命的氧化还原液流电池，其具有合理的功率成本、低能量成本以及液流电池的所有能量规模优势。醌对氢醌循环快速且可逆地发生，并且在液流电池中提供高电流密度(高电流密度是非常重要的，因为系统的每kW的成本通常由电化学堆的每kW成本主导，其与功率密度-电流密度和电压的乘积-成反比)、高效率和长寿命。

本发明的电池使用第一氧化还原活性材料和第二氧化还原活性材料，所述第二氧化还原活性材料为本发明的醌化合物。通常，醌化合物为负电解质，因此当完全充电时以其还原的氢醌形式。在电池放电时，氢醌然后被氧化成其相应的醌。在充电期间，醌类似地被还原成氢醌。在本发明的电池中，能量储存在醌/氢醌中，醌/氢醌不仅仅是在次级物质的还原或氧化中的电荷转移催化剂。

示例性醌化合物具有式I：

其中R

其中每个R

X

化合物还包括其盐、离子(例如，-COO

可用于本发明电池的第一氧化还原活性材料的实例为溴、氯、碘、氧、钒、铬、钴、铁(例如，铁氰化物/亚铁氰化物或二茂铁衍生物，例如，如PCT/US2017/046783中所述)、铝(例如，双柠檬酸铝(III)单胆酸盐(aluminum(III) biscitrate monocatecholate))、锰、钴、镍、铜或铅，例如氧化锰、氧化钴或氧化铅。适用于本发明电池的其他氧化还原活性材料描述在WO 2014/052682、WO 2015/048550和WO 2016/144909中，其氧化还原活性物质通过引用并入。

电解质

在一些实施方案中，电解质都是水性的，其中第一氧化还原活性物质和第二氧化还原活性物质在水溶液或水性悬浮液中。除了氧化还原活性物质外，电解质还可以包括其他溶质，例如酸(例如，HCl)或碱(例如，NaOH或KOH)或醇(例如，甲醇、乙醇或丙醇)和其他助溶剂，以增加特定醌/氢醌的溶解度。在某些实施方案中，电解质的pH可以＞7，例如至少8、9、10、11、12、13或14、8-14、9-14、10-14、11-14、12-14、13-14或约14。电解质可以被缓冲或不被缓冲以维持特定的pH。第一氧化还原活性物质和第二氧化还原活性物质以适于操作电池的量存在，例如0.1-15 M，或0.1-10 M。在一些实施方案中，溶液为至少10质量%、20质量%、30质量%、40质量%、50质量%、60质量%、70质量%或80质量%的水。醌、氢醌、其盐和/或其离子可以存在于混合物中。

电极材料

与有机化合物或其离子(例如，醌或氢醌)一起使用的电极包括任何碳电极，例如玻璃碳电极、碳纸电极、碳毡电极或碳纳米管电极。也可以使用钛电极。电极也可以由高比表面积导电材料制成，所述高比表面积导电材料诸如为纳米多孔海绵金属(T. Wada，A. D.Setyawan, K. Yubuta和H. Kato,

离子传导屏障

离子传导屏障允许离子(如钠或钾)通过，但不允许显著量的醌、氢醌或其他氧化还原活性物质通过。离子传导屏障的实例是NAFION®，即基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物，FUMASEP®，即非氟化磺化聚芳醚酮-共聚物，例如FUMASEP® E-620(K)，烃，例如聚乙烯，和尺寸排阻屏障，例如具有100 Da、250 Da、500 Da或1,000 Da的截留分子量的超滤或透析膜。对于尺寸排阻膜，所需的截留分子量是基于所用的有机化合物(例如，醌或氢醌)或其他氧化还原活性物质的分子量来确定的。当氧化还原活性物质的通过可以容忍时，也可以包括多孔物理屏障。

另外部件

本发明的电池可包括本领域已知的另外部件。将水溶液或水悬浮液中的醌、氢醌和其他氧化还原活性物质容纳在合适的贮存器中。电池还可以包括一个或多个泵，以将水溶液或悬浮液泵送通过一个或两个电极。或者，可以将电极置于贮存器中，所述贮存器是搅拌型的或者其中溶液或悬浮液通过任何其他方法(如对流、超声处理等)再循环。电池也可以包括石墨流动板和耐腐蚀金属集流体。

电池周围的系统平衡包括流体处理和储存，并且可以进行电压和往返能量效率测量。可以包括配置用于测量阴极电解质和阳极电解质(例如，负电解质和正电解质)流量和pH、压力、温度、电流密度和电池电压的系统，并且所述系统可以用于评估电池。试验在醌和pH以及电池温度变化下进行。在一系列的试验中，测量电压效率下降到90%时所在的电流密度。在另一例中，通过在跟踪电压的同时在相同数量的安培-分钟进行充电和放电来评估往返效率，以便确定能量转换效率。这最初在低电流密度下进行，然后系统地增加电流密度直到往返效率下降到80%以下。可以提供流体样品端口以允许两种电解质的取样，这将允许评估由于反应物交叉或副反应引起的寄生损失。可以用标准技术对电解质进行取样和分析。

用于氧化还原液流电池的合适的电池、电极、膜和泵是本领域已知的，例如WO2014/052682、WO 2015/048550和WO 2016/144909，其电池组件通过引用并入本文。

实施例1. 2,6-DBEAQ的合成

方案1. 4,4'-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸(缩写为2,6-DBEAQ)的合成：

2,6-二羟基蒽醌(2,6-DHAQ)购自AK Scientific。4-溴丁酸甲酯购自VWR。所有其他化学品购自Sigma Aldrich。除非另有说明，否则所有化学品均按原样使用。

4,4'-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸二甲酯(1)。通过向无水乙醇(200mL)的烧杯中添加2,6-DHAQ (5 g，20.8 mmol)，将2,6-DHAQ首先转化为其二钾盐(2,6-DHAQK

4,4'-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸，2,6-DBEAQ (2)。将产物1 (1 g，2.23 mmol)与KOH (0.52 g，9 mmol)一起添加到装有水-甲醇混合物(2:1 v/v，60 mL)的烧瓶中。剧烈搅拌该溶液并加热至40℃，持续12小时。在反应期间，所有固体溶解，并且溶液变成暗红色。反应之后，将溶液转移至更大的500 mL烧瓶中，用去离子水(200 mL)稀释，并添加冰醋酸直至溶液pH降至4。将混合物剧烈搅拌1小时，随后真空过滤并用去离子水(100mL)彻底洗涤。将产物在40℃下真空干燥，通过

4,4'-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸(2,6-DBEAQ)的

方案2.2,6-DBEAQ的替代合成：

2,6-二羟基蒽醌(2,6-DHAQ)购自AK Scientific。4-溴丁酸甲酯购自VWR。所有其他化学品购自Sigma Aldrich。除非另有说明，否则所有化学品均按原样使用。

4,4'-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸二甲酯(1)。通过将2,6-DHAQ (5 g，20.8 mmol)添加到二甲基甲酰胺(250 mL)的250 mL烘箱干燥的烧瓶中，将2,6-DHAQ首先转化为其二钾盐(2,6-DHAQK

4,4'-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸(2)。将DBEAQ的酯前体(1 g，2.23mmol)与KOH (0.52 g，9 mmol)一起添加到装有水-异丙醇混合物(2:1 v/v，60 mL)的烧瓶中。剧烈搅拌该溶液并加热至60℃，持续12小时。在反应期间，所有固体溶解，并且溶液变成暗红色。反应之后，将溶液转移至较大的500 mL烧瓶中，并用去离子水(200 mL)稀释。添加冰醋酸直到溶液pH下降至4。将混合物剧烈搅拌1小时，随后真空过滤并用去离子水(100mL)彻底洗涤。将产物真空干燥，通过1H NMR分析，并且不经进一步纯化的情况下用于电化学测量。最终产率：99%。

2,6-DBEAQ的

通过添加DBEAQ的钾盐(通过使DBEAQ与氢氧化钾在水中反应制备)直至不再有固体能够溶解，测量所有DBEAQ异构体的氧化形式的溶解度极限。在通过PTFE 0.45 μm注射过滤器过滤混合物之后，获得DBEAQ的KOH饱和溶液。然后将饱和溶液稀释已知量，并通过UV-Vis (Ocean Optics Flame-S分光计组件)评估在280 nm和364 nm处的浓度。根据已知浓度的DBEAQ的预校准吸光度-浓度曲线计算浓度。没有测量DBEAQ的氧敏感性还原形式的溶解度，而是假定其溶解度高于氧化形式，因为：(1)在DBEAQ完全电化学还原后没有观察到沉淀，并且(2)将DBEAQ的氧化形式的负电荷数从两个增加到DBEAQ的还原形式的四个，预期会使醌-醌相互作用甚至更加不利，并增加其溶解度。

官能化之后，所得DBEAQ异构体在pH 14和pH 12下均显示出比其羟基对应物显著改善的溶解度。例如，2,6-DBEAQ的室温溶解度在pH 14的KOH溶液中超过1 M，且在pH 12的KOH溶液中超过0.5 M (表1)，而相对地，在类似条件下2,6-DHAQ的溶解度分别超过0.6 M

表1. pH和反荷离子对亚铁氰化钾、铁氰化钾和2,6-DBEAQ在KOH中的最大溶解度的影响。范围表示基于UV-Vis校准测量中使用的不同峰的溶解度的不确定性。

实施例2. 2,6-DBEAQ的循环伏安法(CV)

将玻璃碳用作所有三电极CV试验的工作电极。RDE实验使用装有5 mm直径玻璃碳工作电极、Ag/AgCl参比电极(BASi，预先浸泡在3 M NaCl溶液中)和石墨对电极的PineInstruments Modulated Speed Rocker AFMSRCE进行。电极以特定速度旋转，同时电压从相对于Ag/AgCl而言-0.4 V至-0.11 V线性扫描(图4A)。2,6-DBEAQ的氧化形式的扩散系数使用将质量传输限制电流与转移的电子数(n)、电极面积(A)和电解质中氧化还原活性物质的浓度(C)相关联的Levich方程通过用以下参数绘制质量传输限制电流与转速的平方根的图(图4B)计算：n＝2，F＝96,485库仑/摩尔，A＝0.196 cm

进行第一CV实验，其中2,6-DBEAQ以5 mM的浓度溶解于pH 14 KOH溶液中。CV测量绘于图5A中，并且包括2,6-DBEAQ异构体的结果。所有DBEAQ异构体在相对于SHE而言-510mV和-540 mV之间都显示非常相似的氧化还原电位，其将产生相对于铁氰化物/亚铁氰化物正电解质高于1 V的电池电压。尽管与2,6-DHAQ相比还原电位增加(相对于SHE而言-680mV)，但它们的CV表现出高可逆性，氧化还原峰隔开约40 mV，远小于2,6-DHAQ的约90 mV。

进行第二CV实验，其中2,6-DBEAQ以2 mM的浓度溶解于pH 14 KOH溶液中。CV测量绘制在图4C中。标准平衡电位确定为相对于SHE而言-0.49 V。CV曲线中峰之间的间隔是42mV，指示在电极表面上相当快速和可逆的电化学反应。

实施例3. DBEAQ异构体对烷基链裂解的易感性的理论计算

计算评估双取代的DBEAQ异构体对抗烷基损失的稳定性。所采用的第一方法是评估DBEAQ的不同异构体的氧化形式和还原形式两者的烷基链损失的相对反应能。这些反应示于方案3中。

方案3. 评估反应能以确定不同氧化态的DBEAQ的不同异构体的相对热力学稳定性：

使用MOPAC包，在PM7理论水平上用COSMO溶剂化模型进行优化。

表2. DBEAQ的相对能量。

因为还原形式相对于氧化形式的相对稳定性不能通过仅观察最终产物的热力学而完全解释，我们研究了可能的中间体的热力学景观。由于氧化形式更缺乏电子，我们通过评估DBEAQ分子的氢氧化物取代的中间体的能量来估计对链损失的易感性(方案4)。对于氧化形式，该中间体应当更容易形成。如先前对蒽醌的溴化所做的，

方案4. OH

实施例4. 2,6-DBEAQ的时间循环

2,6-DBEAQ具有比迄今报道的其他醌(尤其包括2,6-DHAQ)优异的化学稳定性。作为蒽醌的

根据已报道的程序进行恒电位对称电池循环

用相同的液流电池硬件但用FUMASEP® E-620(K)膜进行全电池循环(即，用基于亚铁/铁氰化物的正电解质)，这是由于与其他膜相比，FUMASEP® E-620(K)膜的高电导率和低DBEAQ和铁氰化物渗透性。对于在pH 14下的研究，正电解质体积为30 mL，并且在组装时，其组成为0.20 M亚铁氰化钾、0.08M铁氰化钾和1 M KOH。通过将0.1 M 2,6-DBEAQ以其氧化形式溶解在1.2 M KOH溶液中，产生0.1 M 2,6-DBEAQ、1.2 M K

图8A显示电池设置的示意图以及分别在0.10 M和0.65 M下进行2,6-DBEAQ的不平衡组成对称电池循环13天和26天的结果(图8B和8C)。在两种情况下，2,6-DBEAQ表现出＜0.01%/天或＜3.0%/年的时间容量衰减速率，这表明2,6-DBEAQ浓度的一阶的损失机制。相反，以类似电池构造循环的2,6-DHAQ证实5%/天的高得多的时间衰减速率(图9)。中性有机/有机金属RFB的时间容量衰减速率已经在别处总结。

与2,6-DHAQ相比，2,6-DBEAQ的化学稳定性更高的原因尚未完全了解；然而，我们在这里强调了可能负责的一些关键区别。值得注意的是，在先前的研究中已经表明，2,6-DHAQ的还原形式涉及氧化还原活性的损失，而在此显示2,6-DBEAQ的还原形式甚至在高达95℃的温度下也相当稳定。我们的第一个观察结果是，因为2,6-DBEAQ的氧化还原电位比2,6-DHAQ的氧化还原电位高约200 mV，所以2,6-DBEAQ以其还原形式在热力学上应当更稳定。其次，在高pH下，我们预期还原的氢醌核和增溶基团都被去质子化，并因此在两个分子中都带负电荷。2,6-DHAQ中带负电荷的去质子化羟基的更紧密接近将导致更大的分子内库仑排斥力，其可能促进还原形式的分子的这种不稳定。最后，如上所讨论，在2,6-DHAQ中形成半醌自由基的更大易感性也可能涉及其稳定性降低。

烷基链官能化虽然显著地改善了寿命，但不能避免完全分解。通过进行高温化学稳定性研究，我们已经鉴定出γ-羟基丁酸酯的裂解涉及2,6-DBEAQ的氧化形式的分解(图10A-10C和图11A-11D)，并且我们已经表征了在pH 12和pH 14以及0.1 M和0.5 M浓度下γ-羟基丁酸酯裂解的时间过程(图12和图13A-13C)。结果表明，2,6-DBEAQ在室温、pH 14和0.1M浓度下在氧化形式下的半衰期为约5年的量级，与氧化形式相比还原形式的分解明显更慢，并且在pH 12下的分解明显慢于pH 14；这些观察结果与在典型工作电池条件下的长氧化还原液流电池寿命一致。

实施例5. 使用2,6-DBEAQ的膜和全电池研究

离子传导膜在RFB系统中在控制反荷离子跨膜运输(离子传导性)和氧化还原活性物质的同时运输(膜穿透)中起关键作用。在组成不对称电池，例如2,6-DBEAQ-亚铁氰化物系统中，通过反应物到电解质另一侧的不可恢复的交叉，容量衰减速率可能大大加剧。

为了降低系统的腐蚀性和在高pH下加剧的铁氰化物分解速率

表3. 当与基于亚铁氰化钾的正电解质配对时溶解度和全电池电压对2,6-DHAQ和不同DBEAQ异构体的理论能量密度的影响，亚铁氰化钾的溶解度估计在pH 14时为0.5 M且在pH 12时为1.25 M。铁氰化钾和2,6-DBEAQ在pH 14和12下的溶解度报道在表1中。对于2,6-DBEAQ和2,6-DHAQ，通过全电池试验从50% SOC下的OCV获得电池电压，而对于1,2-DBEAQ和1,8-DBEAQ，使用DBEAQ和铁/亚铁氰化钾之间CV-获得的氧化还原电位差。

根据2,6-DBEAQ的Pourbaix图(图18A-18B)，其还原电位在pH 11.5以上变得与pH无关，并且预计在电池循环期间不发生变化。用含有0.5 M 2,6-DBEAQ的负电解质进行的极化和容量利用率测量结果示于图19A-19D中。室温下的极化研究(图19A)显示电流密度和接近开路电压(OCV)的电流下的电压之间的近线性关系，其从10% SOC下的0.97 V增加到100%SOC下的1.12 V (图19B)。极化面积比电阻(ASR)的80%至90%由使用EIS测量的高频电阻来说明，其主要反映了膜电阻。在100% SOC下实现0.24 W/cm

为了避免在全电池循环期间由膜电阻的变化引起的可及容量的时间变化

然而，这些全电池测量显示容量衰减与对称循环试验期间观察到的＜0.01%/天相比增加大约4倍(图8B-8C)，表明在对称电池研究期间未观察到另外的容量衰减机制。进行深入的化学和电化学分析(图22A-22B)以从容量限制侧探测DBEAQ的化学分解和交叉。对组成上与图21A中的组成相同但循环11天的电池中的电解质进行NMR分析(图22A)和CV分析(图22B)。根据这些结果，在循环前后检查负电解质和正电解质后，没有发现DBEAQ分解和交叉的证据。基于在所选实验条件下NMR (0.1 mM DBEAQ)和CV技术的检测极限，由2,6-DBEAQ分解和/或膜交叉引起的容量衰减速率的上限为约0.01%/天，与我们的对称电池研究相似。因此，我们假设其他容量衰减机制(如交叉后正电解质中2,6-DBEAQ的沉淀)可能是有效的，但由于缓慢的容量衰减速率而不能通过NMR和CV技术追踪，其对应于经过6天的试验期2,6-DBEAQ的总损失＜0.5%。另一种这样的机制可能是由于较薄的FUMASEP®膜与全电池中Viton垫片之间的粘附比NAFION® N117与对称电池中的垫片之间的粘附差而导致的负电解质的泄漏。实际上，图21B中的总容量衰减对应于经过整个6天循环期总损失为约10 μL的负电解质体积，其约为液滴的五分之一。当转化为等效电流密度(0.5 μA/cm

实施例6. 氧化的2,6-DBEAQ跨膜的渗透性

氧化形式的2,6-DBEAQ和铁氰化钾跨FUMASEP® E-620(K)膜的渗透性用实验室制备的两隔室电池评估。在第一种情况下，供给侧用2,6-DBEAQ (0.1 M)在1.6 M KOH中的溶液填充，而接收侧用1.6 M KOH填充。对于铁氰化钾的渗透性，供给侧用在1 M KOH中的铁氰化钾(0.3 M)填充，而接收侧用1.9 M KOH填充。两个隔室具有相同的体积。在章动台上连续搅拌电池。在不同的时间间隔下，从接收侧取出等分试样，稀释，通过UV-Vis分光光度法表征，并用新鲜的KOH溶液代替。定期检查两侧的电解质体积，以确保存在可忽略的跨膜水通量，其可能影响表观反应物渗透性。由校准曲线计算浓度，并基于Fick定律使用以下方程计算2,6-DBEAQ的渗透率：

其中

实施例7. 具有2,6-DBEAQ负极电解质和亚铁氰化钾作为正极电解质的水性液流电池。

使用如实施例1中所述制造的2,6-DBEAQ溶液构建液流电池。使用来自Fuel CellTech.(Albuquerque, NM)的电池硬件组装零间隙液流电池构造，类似于先前的报告(K.Lin等人，

为了进行全电池研究，将电解质在完全放电状态下组装，脱气并引入充满氮气的手套箱中。在循环期间氧水平保持在＜2 ppm。在室温下以±0.1 A/cm

相对于负电解质，开路电压在50%充电状态下为1.02 V。我们的实验表明，基于2,6-DBEAQ负极电解质的电池的容量损失低于基于2,6-二羟基蒽醌负极电解质的对比电池的容量损失。

实施例8. 2,6-DBEAQ相对于2,6-DHAQ的氧化还原化学

遵循我们先前对2,6-DHAQ的研究

对于广义蒽醌(AQ)的质子偶联电子转移(PCET)氧化还原反应的pH依赖性通常通过九元方形示意图(图7)显现。水平方向指示电子转移(ET)，且垂直方向指示质子转移(PT或质子化)。在强碱性条件下，其中pH高于还原的AQ (AQ

这个方程直接将半醌物质的浓度与E

第一还原与第二还原之间的能量差也可以用电子结构计算来估计。使用RDKit，用UFF力场产生2,6-DHAQ和2,6-DBEAQ的氧化、单电子还原和双电子还原形式的构象异构体。

表4. 估计的2,6-DHAQ和2,6-DBEAQ的第一还原和第二还原之间的电位差。*注：对能量差进行校准，从而固定2,6-DHAQ的差值以进行实验。

实施例9. 2,6-DBEAQ的分解

方案5. 提出的2,6-DBEAQ的分解机制：

在升高的温度下的化学稳定性研究指示，2,6-DBEAQ的氧化形式易于通过γ-羟基丁酸酯裂解而分解(方案5)，如由

实施例10. DPPEAQ的合成

方案6. (((9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基)双(氧基))双(丙烷-3,1-二基))双(膦酸)的合成，缩写为2,6-DPPEAQ：

2,6-二羟基蒽醌(2,6-DHAQ)购自AK Scientific。所有其他化学品购自SigmaAldrich。除非另有说明，否则所有化学品均按原样使用。

将2,6-DHAQ (10 mmol)与无水K

DPPEAQ通过方案6中所示的路线合成，其代表使其特别适于网格储存的几个优点。简单的合成仅使用两步，

(((9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基)双(氧基))双(丙烷-3,1-二基))双(膦酸)(DPPEAQ)的

实施例11. DPPEAQ的渗透性和溶解性试验

在实验室制造的两隔室扩散电池中测量电活性分子的渗透率。将0.1 M DPPEAQ在KOH中的溶液(pH 9和pH 14)置于供给侧，并在接收侧与0.2 M KCl (pH 9和pH 14)溶液配对，以平衡两侧之间的钾浓度和离子强度两者。为了保持溶液处于搅拌状态，将电池置于章动台上。用紫外-可见吸收分光光度法(Ocean Optics Flame-S分光计组件)测量接收侧DPPEAQ浓度的增加，其为时间的函数。对于每个时间点，取接收上400 μL等份溶液，稀释，用紫外-可见光测量，并用新鲜的0.2 M KCl溶液代替。

由于非常低的交叉和分光仪的检测极限，我们仅能够估计DPPEAQ渗透率的最大值。根据如我们先前的论文

通过添加DPPEAQ的钾盐(通过使DPPEAQ与氢氧化钾在水中反应制备)直至不再有固体能溶解，测量DPPEAQ的氧化形式的溶解度极限。将混合物调节到pH 9。通过PTFE 0.45 μm注射过滤器过滤混合物后，获得pH 9的DPPEAQ饱和溶液。然后将饱和溶液稀释已知量，同时保持pH为9，并通过UV-Vis (Agilent Cary60分光光度仪)评估浓度。根据pH 9下已知浓度的DPPEAQ的预校准吸光度-浓度曲线计算浓度。DPPEAQ的氧化形式在pH 9下的溶解度的所得值为0.75 M。

未测量DPPEAQ的氧敏感还原形式的溶解度，但假定其溶解度高于氧化形式，因为：(1)在DPPEAQ完全电化学还原后没有观察到沉淀，和(2)预期与DPPEAQ的氧化形式相比，DPPEAQ的还原形式的负电荷的增加会使醌-醌相互作用更不利，并增加其溶解度。

尽管2,6-DBEAQ在pH 9 (＜35 mM)下的溶解度对于在电池中使用而言不切实际地低，但是膦酸酯官能团在pH 9下为DPPEAQ提供高得多的溶解度(0.75 M)，以使得DPPEAQ能够在更温和的条件下操作。当在pH 9以及pH 12下对DPPEAQ进行类似的高温化学研究时，在任一种情况下都没有观察到明显的分解(图23A-23D)。然而，2,6-DBEAQ和DPPEAQ在pH 14下表现出类似的分解程度(图24A-24D)。DPPEAQ和2,6-DBEAQ在pH 12 (在95℃和0.1 M浓度)下的不同相对稳定性，与它们在pH 14下观察到的类似分解程度相反，可能是由于以pH依赖性方式变化的多种分解机制之间的竞争。在pH 14下氢氧根离子的浓度是在0.1 M下任一种分子的浓度的十倍，而相反地是在pH 12下的十分之一。特别地，我们提出在pH 14下主导两种分子分解的氢氧化物介导的亲核取代反应(S

实施例12. DPPEAQ的循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测量

将玻璃碳用作所有三电极CV试验的工作电极。RDE实验使用装有5 mm直径玻璃碳工作电极、Ag/AgCl参比电极(BASi，预先浸泡在3 M KCl溶液中)和石墨对电极的PineInstruments Modulated Speed Rotator AFMSRCE进行。DPPEAQ的氧化形式的扩散系数使用将质量传输限制电流与转移的电子数(

基于循环伏安法(CV)，DPPEAQ在pH 9的非缓冲水溶液中在相对于SHE而言-0.47 V(

实施例13. DPPEAQ的循环稳定性测量

为了证明pH可逆性和循环稳定性，用由FUMASEP® E-620(K)膜隔开的包含在1 M KCl中的0.1 M DPPEAQ的负电解质和包含在1 M KCl中的0.1 M K

DPPEAQ电解质的循环稳定性也通过先前公开的对称电池法进行了研究。

实施例14. 水性液流电池中DPPEAQ的全电池测量

高浓度和长期全电池试验在20℃下用均溶解在通过添加微量的KOH将pH调节至约9的水溶液中的在负电解质中0.5 M DPPEAQ的溶液中和在正电解质中0.4 M K

电池以±0.1 A cm

总之，通过用膦酸酯基团使蒽醌官能化，我们证实几乎中性的RFB负电解质具有高溶解度和高稳定性。0.5 M浓度的全电池表现出1 V的OCV、高性能和低容量衰减速率(0.00036%/循环，0.014%/天)。这是任何水性有机RFB化学品的最高报道容量保持率，接近网格储存应用的要求。我们还研究并证实了醌电池循环期间的可逆pH波动。这项工作证实了从研究有机分子在氧化和还原氧化还原态的稳定性获得的知识和经验可以用于开发新的稳定分子结构以获得具有长寿命的水性有机液流电池。

参考文献

其他实施方案在权利要求书中描述。