一种纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极及其制备方法

摘要

本发明提供了一种纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴‑镍双氢氧化物柔性电极及其制备方法，包括以下步骤：(1)将四氧化三钴分散于N,N‑二甲基甲酰胺和水混合溶液中，加入六水合硝酸钴和2‑甲基咪唑，水热反应后得到四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物；(2)将四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物和六水合硝酸镍分别溶于无水乙醇中，混合后进行水热反应，得到四氧化三钴/钴‑镍双氢氧化物；(3)将纤维素纳米纤丝、碳纳米管、四氧化三钴/钴‑镍双氢氧化物均匀分散于水中后抽滤成膜，得到纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴‑镍双氢氧化物柔性电极。本发明为纳米纤维素基超级电容器电极材料提供了一种新型的方案。

说明书

技术领域

本发明属于超级电容器电极制备技术领域，具体涉及一种纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极及其制备方法。

背景技术

超级电容器功率密度高于蓄电池，能量密度高于传统电容器，适用温度范围宽，安全系数高，已成为化学电源领域内新产业亮点。根据充放电机理不同超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器。双电层电容器通过电荷吸附/脱附过程储存能量，常用材料通常为具有较大比表面积的碳材料类电活性物质，如碳纳米管、碳纤维及石墨烯等。赝电容器又称为法拉第准电容器，通过高度可逆的化学吸脱附和氧化还原反应产生电容，由于发生化学反应其循环性能和倍率性能相对较差，常用材料主要为可发生氧化还原反应的金属氧化物、氮化物及导电聚合物。

电极是超级电容器核心部件，是影响器件储存电荷性能关键因素。纤维素纳米纤丝作为纳米纤维素，具有丰富的官能团，能与碳纳米管、石墨烯及聚苯胺等电活性物质复合获得电化学性能较好的电极材料，纤维素纳米纤丝亲水性能够增大电活性物质被电解质润湿面积，提高电活性物质的利用程度，所制备超级电容器具有优异的电化学性能，因此，纤维素纳米纤丝作为柔性导电基材在新一代绿色柔性超级电容器领域具有重大应用价值。纳米纤维素基导电聚合物复合电极材料研究较为广泛，纳米纤维素可直接作为碳纳米管的分散介质，提高其分散性，由于碳纳米管被电解质润湿的有效面积明显增大，所得超级电容器质量比电容明显提高。

四氧化三钴作为镍钴类材料中研究最为广泛研究的材料之一，它理论容量高、合成方法简单和成本低，钴具有多重价态，因此其在充放电过程中，四氧化三钴和钴基化合物可以通过与电解液离子发生氧化还原反应进行电荷存储。

电极材料的孔隙可提供更多离子扩散路径，进而提高比电容。随着以无机骨架为主体的多孔材料迅猛发展，金属有机骨架比表面积大、结构可调和孔隙高度有序等优点使其在电化学储能领域受到关注。层状双氢氧化物是一组二维层状结构，具有高赝电容、高氧化还原活性和环境友好性，已被证明是非常有前途的储能材料。

随着电极材料的不断丰富，电极组成材料呈现多元化，如何合理利用多种材料，使其充分发挥协同作用需要进一步探究。电极结构孔隙度是影响电极材料性能关键因素之一，电解质在电极材料孔隙中的扩散是影响电荷运输过程的主要因素。电极材料的比表面积对电极电容大小也具有重要影响，比表面积越大可形成更多空间电荷层储存能量，增大电极有效比表面积能够有效提高双电层电容器比电容。纳米纤维素与导电聚合物、导电碳材料、金属等导电介质进行复合，在一定程度上可增强材料的导电性能和改善其机械性能，但仍存在比电容较低、循环稳定性较差等不足之处。因此，充分利用纳米纤维素特性，结合其他不同电极材料的特点，合理设计纳米纤维素基电极结构，采用简单环保的制备方法合成高性能复合电极材料尤为重要。

发明内容

为了解决现有电极材料存在的比电容较低、循环稳定性较差的不足，本发明提供一种纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极及其制备方法，可以有效利用各活性材料的协同作用，制备出高比容量、高能量密度、高功率密度和循环稳定性能好的柔性电极材料，可应用于超级电容器。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：

一种纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四氧化三钴分散于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，加入六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，磁力搅拌，然后移入反应釜中进行水热反应，最后离心，洗涤，干燥，得到四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物；

(2)将四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物溶于无水乙醇中，进行第一次磁力搅拌，将六水合硝酸镍溶于无水乙醇中，进行第二次磁力搅拌后迅速倒入四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物溶液中，进行第三次磁力搅拌后移入高温反应釜中进行水热反应，最后离心，洗涤，干燥，得到四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物；

(3)将纤维素纳米纤丝、碳纳米管和四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物分散于水中，磁力搅拌，超声处理，抽滤成膜，得到纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极。

优选地，步骤(1)中所述水热反应的温度为75～80℃，反应时间为24h。

优选地，步骤(1)中所述四氧化三钴、六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔浓度比为1:1:4。

优选地，步骤(1)中所述磁力搅拌的速度为700r/min，时间为10min；所述离心转速为6000r/min，时间为15min；所述洗涤是分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤3次；所述干燥温度为60℃，时间为24h。

优选地，步骤(2)中所述水热反应的温度为110℃，反应时间为1～4h。

优选地，步骤(2)中所述四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物与六水合硝酸镍的质量比为4:1。

优选地，步骤(2)中所述第一次磁力搅拌的速度为700r/min，时间为5min；第二次磁力搅拌的速度为700r/min，时间为2min；第三次磁力搅拌的速度为700r/min，时间为5min；所述离心转速为7500r/min，时间为10min；所述洗涤是用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；所述干燥温度为60℃，时间为24h。

优选地，步骤(3)中所述纤维素纳米纤丝、碳纳米管与四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物的质量比为1:1:1～5。

优选地，步骤(3)中所述磁力搅拌的速度为700r/min，时间为30min；超声处理的功率为500W，时间为20min。

本发明的另一个技术方案是，一种纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极，根据所述纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备的纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极具有高比容量、高能量密度、高功率密度和循环稳定性能好的优点，可应用于超级电容器等储能领域。

(2)本发明制备的纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极中钴具有多重价态，在充放电过程中通过多离子之间的价态变化进行电荷存储，产生法拉第赝电容；碳纳米管比表面积大，可以提供双电层电容，通过两种形式电容的结合能够有效提高比电容。

(3)本发明制备的纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极中钴-镍双氢氧化物具有较大比表面积，可以暴露更多氧化还原反应活性位点，有效缩短离子传输通道，使电解液更快速地到达活性物质表面，从而提高电极比电容和循环稳定性。

(4)本发明通过控制活性物质浓度、比例、反应温度及反应时间等条件获得比电容较高和循环稳定性较好的复合电极材料。

(5)本发明的制备方法操作简单，过程安全，与传统方法制备的电极片相比，本发明的电极轻质且具有柔性，可应用于便携式电子设备等领域。

附图说明

图1为本发明的纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极的实物图；

图2为本发明的纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极弯曲状态下的实物图；

图3为本发明的纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极折叠状态下的实物图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1

(1)将0.241g四氧化三钴(1mM)分散于64mLN,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液(N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为3:1)中，加入0.29g六水合硝酸钴(1mM)和0.33g 2-甲基咪唑(4mM)，700r/min下磁力搅拌10min，移入反应釜中，75℃水热反应24h，6000r/min下离心15min，分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物。

(2)将3.488g四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物溶于50mL无水乙醇中，700r/min下磁力搅拌5min，将0.872g六水合硝酸镍溶于50mL无水乙醇中，在700r/min下第二次磁力搅拌2min后迅速倒入四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物溶液中，在700r/min下第三次磁力搅拌5min后移入高温反应釜中，在110℃下水热反应1h后，7500r/min下离心10min，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物。

(3)将7g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液、0.07g碳纳米管和0.07g四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物分散于15mL水中，700r/min下磁力搅拌30min，超声20min，超声功率为500W，取10mL通过纤维素酯膜(0.22μm)进行抽滤，得到纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极。

将制备好的薄膜电极干燥，4h后取出脱膜，裁剪0.002g薄膜电极夹在两片泡沫镍之间，组装成电极片进行电化学测试。测试结果表明，所述纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极电化学测试电压窗口为0～0.6V，比电容为350F g

实施例2

(1)将0.241g四氧化三钴(1mM)分散于64mLN,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液(N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为3:1)中，加入0.29g六水合硝酸钴(1mM)和0.33g 2-甲基咪唑(4mM)，700r/min下磁力搅拌10min，移入反应釜中，75℃水热反应24h，6000r/min下离心15min，分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物。

(2)将3.488g四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物溶于50mL无水乙醇中，700r/min下磁力搅拌5min，将0.872g六水合硝酸镍溶于50mL无水乙醇中，在700r/min下第二次磁力搅拌2min后迅速倒入四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物溶液中，在700r/min下第三次磁力搅拌5min后移入高温反应釜中，在110℃下水热反应1h后，7500r/min下离心10min，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物。

(3)将7g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液、0.07g碳纳米管和0.35g四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物分散于15mL水中，700r/min下磁力搅拌30min，超声20min，超声功率为500W，取10mL通过纤维素酯膜(0.22μm)进行抽滤，得到纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极。

将制备好的薄膜电极干燥，4h后取出脱膜，裁剪0.002g薄膜电极夹在两片泡沫镍之间，组装成电极片进行电化学测试。测试结果表明，所述纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极电化学测试电压窗口为0～0.6V，比电容为550F g

实施例3

(1)将0.241g四氧化三钴(1mM)分散于64mLN,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液(N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为3:1)中，加入0.29g六水合硝酸钴(1mM)和0.33g 2-甲基咪唑(4mM)，700r/min下磁力搅拌10min，移入反应釜中，76℃水热反应24h，6000r/min下离心15min，分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物。

(2)将3.488g四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物溶于50mL无水乙醇中，700r/min下磁力搅拌5min，将0.872g六水合硝酸镍溶于50mL无水乙醇中，在700r/min下第二次磁力搅拌2min后迅速倒入四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物溶液中，在700r/min下第三次磁力搅拌5min后移入高温反应釜中，在110℃下水热反应4h后，7500r/min下离心10min，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物。

(3)将7g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液、0.07g碳纳米管和0.21g四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物分散于15mL水中，700r/min下磁力搅拌30min，超声20min，超声功率为500W，取10mL通过纤维素酯膜(0.22μm)进行抽滤，得到纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极。

将制备好的薄膜电极干燥，4h后取出脱膜，裁剪0.002g薄膜电极夹在两片泡沫镍之间，组装成电极片进行电化学测试。测试结果表明，所述纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极电化学测试电压窗口为0～0.6V，比电容为580F g

实施例4

(1)将0.241g四氧化三钴(1mM)分散于64mLN,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液(N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为3:1)中，加入0.29g六水合硝酸钴(1mM)和0.33g 2-甲基咪唑(4mM)，700r/min下磁力搅拌10min，移入反应釜中，75℃水热反应24h，6000r/min下离心15min，分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物。

(2)将3.488g四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物溶于50mL无水乙醇中，700r/min下磁力搅拌5min，将0.872g六水合硝酸镍溶于50mL无水乙醇中，在700r/min下第二次磁力搅拌2min后迅速倒入四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物溶液中，在700r/min下第三次磁力搅拌5min后移入高温反应釜中，在110℃下水热反应3h后，7500r/min下离心10min，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物。

(3)将7g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液、0.07g碳纳米管和0.35g四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物分散于15mL水中，700r/min下磁力搅拌30min，超声20min，超声功率为500W，取10mL通过纤维素酯膜(0.22μm)进行抽滤，得到纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极。

将制备好的薄膜电极干燥，4h后取出脱膜，裁剪0.002g薄膜电极夹在两片泡沫镍之间，组装成电极片进行电化学测试。测试结果表明，所述纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极电化学测试电压窗口为0～0.6V，比电容为400F g

实施例5

(1)将0.241g四氧化三钴(1mM)分散于64mLN,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液(N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为3:1)中，加入0.29g六水合硝酸钴(1mM)和0.33g 2-甲基咪唑(4mM)，700r/min下磁力搅拌10min，移入反应釜中，77℃水热反应24h，6000r/min下离心15min，分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物。

(2)将3.488g四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物溶于50mL无水乙醇中，700r/min下磁力搅拌5min，将0.872g六水合硝酸镍溶于50mL无水乙醇中，在700r/min下第二次磁力搅拌2min后迅速倒入四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物溶液中，在700r/min下第三次磁力搅拌5min后移入高温反应釜中，在110℃下水热反应1h后，7500r/min下离心10min，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物。

(3)将7g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液、0.07g碳纳米管和0.14g四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物分散于15mL水中，700r/min下磁力搅拌30min，超声20min，超声功率为500W，取10mL通过纤维素酯膜(0.22μm)进行抽滤，得到纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极。

将制备好的薄膜电极干燥，4h后取出脱膜，裁剪0.002g薄膜电极夹在两片泡沫镍之间，组装成电极片进行电化学测试。测试结果表明，所述纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极电化学测试电压窗口为0～0.6V，比电容为460F g

实施例6

(1)将0.241g四氧化三钴(1mM)分散于64mLN,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液(N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为3:1)中，加入0.29g六水合硝酸钴(1mM)和0.33g 2-甲基咪唑(4mM)，700r/min下磁力搅拌10min，移入反应釜中，80℃水热反应24h，6000r/min下离心15min，分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物。

(2)将3.488g四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物溶于50mL无水乙醇中，700r/min下磁力搅拌5min，将0.872g六水合硝酸镍溶于50mL无水乙醇中，在700r/min下第二次磁力搅拌2min后迅速倒入四氧化三钴/钴金属有机骨架复合物溶液中，在700r/min下第三次磁力搅拌5min后移入高温反应釜中，在110℃下水热反应2h后，7500r/min下离心10min，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物。

(3)将7g质量分数为1wt％的纤维素纳米纤丝水溶液、0.07g碳纳米管和0.21g四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物分散于35mL水中，700r/min下磁力搅拌30min，超声20min，超声功率为500W，取10mL通过纤维素酯膜(0.22μm)进行抽滤，得到纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极。

将制备好的薄膜电极干燥，4h后取出脱膜，裁剪0.002g薄膜电极夹在两片泡沫镍之间，组装成电极片进行电化学测试。测试结果表明，所述纤维素纳米纤丝/碳纳米管/四氧化三钴/钴-镍双氢氧化物柔性电极电化学测试电压窗口为0～0.6V，比电容为500F g