一种高纯超细纳米钛酸锶钡材料的合成方法

摘要

本发明公开了一种高纯超细纳米钛酸锶钡材料的合成方法。它包括如下步骤：(1)将钡源和锶源分别溶于溶剂得到相应的钡源溶液和锶源溶液；(2)将钛源溶于溶剂，得到淡黄色溶液；(3)调节钛源溶液的pH至2～7，然后向其滴加钡源溶液进行反应，生成白色沉淀后，再加入锶源溶液，继续反应得到沉淀悬浮液；(4)在沉淀悬浮液中加入表面活性剂，然后进行水浴静置陈化，并进行抽滤洗涤和干燥，得到前驱体粉末；(5)将所得前驱体粉末进行煅烧，即得高纯超细纳米钛酸锶钡材料。本发明通过调控工艺中的各个工艺参数，获得高纯超细的钛酸锶钡及其复合粉体材料，工艺简单，操作连续，便于大规模工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于材料合成领域，具体为高纯超细纳米钛酸锶钡(Ba

背景技术

纳米钛酸锶钡是一种非常重要的电子陶瓷功能材料，具有优良的铁电、压电性，是典型的钙钛矿结构铁电体，具有极强的非线性介电性质，被广泛地应用于多层陶瓷电容器(MLCC)、热敏电阻、光敏电阻及超声波滤波器的制造。

目前，日本和美国是全球最大的钛酸盐系列产品生产和消费国。两国开发的钛酸盐产品占世界市场的90％左右，并且日本和美国仍在进一步增加产量和产值中。我国电子陶瓷行业目前对钛酸盐系列产品的年需求量大约在2000吨左右，而在2001年时，我国仅生产了400吨左右的钛酸钡粉体，其他剩余的产量主要从国外进口，因此，从这一数据可以看出，我国钛酸盐系列产品的制造和开发不够成熟，产量缺口相当大，市场需求存在巨大的潜力和动力。

纳米Ba

固相法、液相法、气相法、微乳液法、低温直接合成法、溶剂热法、草酸盐共沉淀法、化学共沉淀法、水热法和微波-水热法等是目前已有的主要方法。迄今为止，工业上应用较为普遍的制备钛酸锶钡的方法是经典固相法，传统的固相法是将一定摩尔比例的碳酸钡，二氧化钛和氧化锶在高于1200℃的温度下煅烧，由于需要经过高温煅烧这一过程，该方法制备的钛酸锶钡颗粒粗大，团聚严重，且批次稳定性差，与现代电子工业朝微型化的发展要求及方向远不能相符，也无法应用于制造介电层厚度小于5μm的多层陶瓷电容器。随着多层陶瓷电容器往微型化和智能化方向发展，未来的介电层厚度可能降至1～2μm，这意味着钛酸锶钡粉体的粒径在未来可能降低至100nm甚至更细，经典固相法越来越无法满足现代工业的生产要求。气相法可以制备品质优良的钛酸锶钡粉体，但生产成本高，无法适用于工业化大规模生产。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种高纯超细纳米钛酸锶钡材料的合成方法，采用液相法制备，成本低、操作简单、产品稳定性好。

本发明的技术方案为：

一种高纯超细纳米钛酸锶钡材料的合成方法，包括如下步骤：

(1)将钡源和锶源分别溶于溶剂得到相应的钡源溶液和锶源溶液；

(2)将钛源溶于溶剂，得到淡黄色溶液；

(3)调节步骤(2)所得溶液的pH至2～7，然后向其滴加步骤(1)所得钡源溶液进行反应，生成白色沉淀后，再加入步骤(1)所得锶源溶液，继续反应得到沉淀悬浮液；

(4)在步骤(3)所得沉淀悬浮液中加入表面活性剂，然后进行水浴静置陈化，并进行抽滤洗涤和干燥，得到前驱体粉末；

(5)将步骤(4)所得前驱体粉末研磨后进行煅烧，即得高纯超细纳米钛酸锶钡材料。

进一步地，所述的钡源为氯化钡、醋酸钡、碳酸钡、硝酸钡中的一种或两种以上。

进一步地，所述的钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或两种。

进一步地，所述的锶源为硝酸锶，碳酸锶，氧化锶中的一种或两种以上。

进一步地，钡源与锶源为任意摩尔比，且两者摩尔量的总和与钛源的摩尔量之比为0.9～1.1：0.9～1.1，其化学通式符合Ba

进一步地，步骤(1)中，溶剂为水，乙醇，甘油，和正辛醇中的一种或两种以上与草酸的混合物，且草酸与钛源的摩尔比为1.5～2.5：1。

进一步地，步骤(2)中，溶剂为水、乙醇或草酸中的一种或两种以上。

进一步地，步骤(3)中，用氨水，氢氧化钾或碳酸调节pH值。

进一步地，步骤(3)中，加入钡源的反应和加入锶源的反应均为常压反应，反应温度为0-50℃，反应时间为1-5h。进一步地，步骤(4)中，所述的表面活性剂为聚乙烯羧酸，聚丙烯酸，聚丙烯酸铵，聚羧酸，聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸酯，活性炭中的一种或两种以上，其用量为步骤(3)所得沉淀悬浮液质量的1-30％。

进一步地，步骤(4)中，陈化温度为30-80℃，陈化时间为1-8h。

进一步地，步骤(4)中，抽滤前进行球磨，10-200rpm下球磨1-48h。

进一步地，步骤(4)中，洗涤包括水洗或加酸水洗和乙醇洗，每次洗涤在超声震荡下进行2-30min，洗涤次数为3～5次。

进一步地，步骤(4)中，在前驱体的生成过程中，滴加氧化镧或三氧化二钇能够进行掺杂改性。

进一步地，步骤(5)中，煅烧方式为普通常压煅烧或微波煅烧，煅烧温度700-1450℃，煅烧时间1-6h，采用程序升温的方式进行升温，升温速率为1-10℃/min，煅烧为分步煅烧或常压一步烧结。

本发明的有益效果在于：

本发明通过调控溶剂的成分和温度，控制钛酸锶钡及其复合材料的晶体生长速率和形核速率，以生长具有较小晶粒尺寸的中间前驱体，随后，通过加入表面活性剂及掺杂剂处理，以获得高分散的前驱体粉体，通过多次洗涤和酸洗，去除溶液中的杂质离子，以获得高纯的粉体，最后经过合理的煅烧制度，可获得高纯超细的钛酸锶钡及其复合粉体材料，所得产品纯度高，细度小，工艺简单，操作连续，便于大规模工业化生产。

本发明的微波煅烧部分，试样内部和表面具有同等吸收微波的能力，试样内外能同时被均匀加热。试样内部的温度梯度小，可使物质内部热应力减至最小，这样可以阻止颗粒的团聚。且微波加热要比常规加热快，节约能源，无污染。

附图说明

图1为实施例1中制备的纳米钛酸锶钡的SEM图。

图2为实施例2中制备的纳米钛酸锶钡的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

将氯化钡，碳酸锶分别溶于草酸-水溶液中，得到氯化钡溶液和碳酸锶溶液，然后将钛酸丁酯溶于适量乙醇溶液中，然后将钛酸丁酯醇溶液加入草酸溶液，搅拌形成透明淡黄色溶液，其中，氯化钡的用量为0.2mol，碳酸锶的用量为0.3mol，钛酸丁酯的用量为0.5mol，草酸的总量为1.0mol，以氨水调节透明淡黄色溶液的pH值至3.0左右，超声振荡10min，然后向其滴加BaCl

实施例1所得的纳米钛酸锶钡，纯度为99.5％，所得产品的形貌如图1的SEM图所示。

实施例2

将碳酸钡，硝酸锶分别溶于草酸-水溶液中，得到碳酸钡溶液和硝酸锶溶液，然后将四氯化钛溶于适量水中，搅拌形成透明淡黄色溶液，其中，碳酸钡的用量为0.3mol，硝酸锶的用量为0.5mol，四氯化钛的用量为0.85mol，草酸的总量为1.28mol，以氨水调节透明淡黄色溶液的pH值至5.0左右，超声振荡10min，然后向其滴加碳酸钡溶液，0℃反应5小时生成白色沉淀后，再加入硝酸锶溶液50℃反应1h，得到沉淀悬浮液随后加入沉淀悬浮液质量1％的聚甲基丙烯酸酯表面活性剂，经30℃水浴静置陈化8小时后抽滤，在超声震荡条件下，用去离子水洗涤3次，每次洗涤时间为5min，无水乙醇洗涤1次，时间为8min。在80℃鼓风干燥箱干燥24小时，得到白色的前驱体粉末。将干燥后的前驱体放入马弗炉中煅烧，煅烧方式为程序升温的多步煅烧，煅烧温度为900℃煅烧2小时，然后升温至1100℃煅烧2小时，程序升温的速率为5℃/min。

实施例2所得的纳米钛酸锶钡，纯度为99.3％，所得产品的形貌如图2的SEM图所示。

实施例3

将硝酸钡，氯化锶分别溶于草酸-水溶液中，得到硝酸钡溶液和氯化锶溶液，然后将四氯化钛溶于适量水中，搅拌形成透明淡黄色溶液，其中，硝酸钡的用量为0.1mol，氯化锶的用量为0.2mol，四氯化钛的用量为0.27mol，草酸的总量为0.675mol，以氨水调节透明淡黄色溶液的pH值至7.0左右，超声振荡15min，然后向其滴加硝酸钡溶液，30℃反应3小时生成白色沉淀后，再加入氯化锶溶液40℃反应2h，得到沉淀悬浮液随后加入沉淀悬浮液质量10％的聚羧酸表面活性剂，经60℃水浴静置陈化3小时后抽滤，在超声震荡条件下，用去离子水洗涤3次，每次洗涤时间为5min，无水乙醇洗涤1次，时间为8min。在80℃鼓风干燥箱干燥24小时，得到白色的前驱体粉末。将干燥后的前驱体放入马弗炉中煅烧，煅烧方式为程序升温的多步煅烧，煅烧温度为800℃煅烧1小时，然后升温至1300℃煅烧3小时，程序升温的速率为6℃/min。

实施例3所得的纳米钛酸锶钡，纯度为99.2％，所得产品的形貌与实施例1无明显差异。

实施例4

将醋酸钡，氯化锶分别溶于草酸-水溶液中，得到醋酸钡溶液和氯化锶溶液，然后将钛酸丁酯溶于适量乙醇溶液中，然后将钛酸丁酯醇溶液加入草酸溶液，搅拌形成透明淡黄色溶液，其中，醋酸钡的用量为0.2mol，氯化锶的用量为0.2mol，钛酸丁酯的用量为0.4mol，草酸的总量为0.8mol，以氨水调节透明淡黄色溶液的pH值至6.0左右，超声振荡15min，然后向其滴加醋酸钡溶液，30℃反应3小时生成白色沉淀后，再加入氯化锶溶液40℃反应2h，得到沉淀悬浮液随后加入沉淀悬浮液质量8％的活性炭表面活性剂，经60℃水浴静置陈化3小时后抽滤，在超声震荡条件下，用稀盐酸溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，每次洗涤时间为5min，无水乙醇洗涤1次，时间为8min。在80℃鼓风干燥箱干燥24小时，得到白色的前驱体粉末。将干燥后的前驱体放入马弗炉中煅烧，煅烧方式为程序升温的多步煅烧，煅烧温度为700℃煅烧3小时，然后升温至1400℃煅烧2小时，程序升温的速率为4℃/min。

实施例4所得的纳米钛酸锶钡，纯度为99.3％，所得产品的形貌与实施例1无明显差异。