一种纳米复合材料PMMA@Fe-N-C制备方法及应用

摘要

本发明提供了一种纳米复合材料PMMA@Fe‑N‑C制备方法，该方法为：制备Fe‑N‑C载体，然后分散于PMMA分散液中经超声、搅拌后，得到纳米复合材料PMMA@Fe‑N‑C，还提供了应用，用于去除制备金刚石的原料中的氧气，将PMMA均匀分散于Fe‑N‑C载体的表面和内部的空隙中，得到纳米复合材料PMMA@Fe‑N‑C，通过Fe‑N‑C载体的吸附负载，增加了PMMA与氧气的接触机会，提高去除氧气的效果。

说明书

技术领域

本发明属于金刚石原料氧气去除技术领域，具体涉及一种纳米复合材料PMMA@Fe-N-C制备方法及应用。

背景技术

基于目前触媒厂所使用的还原技术是在高温下，在氮气氛围下，通过使用氢气和氧气反应达到除氧的目的，该方法由于要用到氢气，而氢气是由液氨热解制得，所用到的液氨和氢气都是危化品而且成本高，对设备及环境要求也高，最主要的是对于作为原料之一的石墨粉中的氧气处理效果不佳导致氧含量过高，从而影响后续的合成过程，进而影响到金刚石的质量。所以迫切需要一种既安全又易操作而且还原效果又极佳的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种纳米复合材料PMMA@Fe-N-C制备方法及应用，该方法将PMMA均匀分散于Fe-N-C载体的表面和内部的空隙中，得到纳米复合材料PMMA@Fe-N-C，通过Fe-N-C载体的吸附负载，增加了PMMA与氧气的接触机会，提高去除氧气的效果。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种纳米复合材料PMMA@Fe-N-C制备方法，该方法为。

S1、将纳米PMMA粉末通过超声分散于纯化水中，超声1h～2h，得到质量分数为11%的PMMA分散液。

S2、将九水合硝酸铁、六水合硝酸锌溶解于甲醇中，超声0.5h后得到混合溶液A；将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，超声0.5h后得到混合溶液B；将所述混合溶液B加入至混合溶液A中，在温度为60℃的油浴条件下回流反应24 h后，用乙醇离心洗涤3次～4次，得到载体前驱体。

S3、将S2中得到的载体前驱体在温度为60℃的真空条件下干燥8h后，然后在温度为1100℃的氮气氛围下热处理1h，得到Fe-N-C载体。

S4、将S3中得到的Fe-N-C载体分散于S1中得到的PMMA分散液中，超声1h～2h后，在室温的条件下搅拌6h～7h，得到纳米复合材料PMMA@Fe-N-C。

本发明中PMMA均匀分散于Fe-N-C载体的表面和内部的空隙中，通过Fe-N-C载体的吸附负载，增加了PMMA与氧气的接触机会，提高去除氧气的效果。

优选地，S1中所述纳米PMMA粉末的粒径为50nm～60nm。

优选地，S2中所述混合溶液A中九水合硝酸铁、六水合硝酸锌和甲醇的用量比为439mg：3.39g：500mL。

优选地，S2中所述混合溶液B中2-甲基咪唑和甲醇的用量比为3.94g：500mL。

优选地，S3中所述Fe-N-C载体的比表面积为640 m2/g～750 m2/g；所述Fe-N-C载体的平均孔径为100nm～150nm。

优选地，S4中所述Fe-N-C载体和PMMA分散液的用量比为1g：9*mL。

本发明还提供了上述制备的纳米复合材料PMMA@Fe-N-C的应用，所述纳米复合材料PMMA@Fe-N-C用于去除制备金刚石的原料中的氧气，所述的制备金刚石的原料为镍铁合金粉末和石墨粉。

优选地，所述的去除制备金刚石的原料中的氧气的方法为。

将镍铁合金粉末、石墨粉和纳米复合材料PMMA@Fe-N-C混合后，在氮气氛围下，以20℃/ min的升温速率将温度由室温升温至450℃，然后监测原料的含氧量，当含氧量≤500*ppm时，以*5℃/ min的升温速率升温至1000℃后，完成制备金刚石的原料中的氧气去除，然后进入后续的金刚石的合成阶段。

纳米复合材料PMMA@Fe-N-C中的PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）在温度逐渐上升至450℃的过程中，解聚产生大量叔丁基自由基和MMA（甲基丙烯酸甲酯）单体，其中的叔丁基自由基来和体系中的氧气发生反应生成主要的氧化产物丙酮酸甲酯，进而除去石墨和镍铁合金粉末中的氧气，从而实现代替氢气达到还原除氧的目的，当温度继续升到1000℃时，体系中的PMMA已碳化分解，此时体系当中只有Fe-N-C载体﹑镍铁合金粉末和石墨粉，从而进入到下一步的合成工序，进行金刚石的合成。

优选地，所述的镍铁合金粉末、石墨粉和纳米复合材料PMMA@Fe-N-C的质量比为1：1.5*：5*。

本发明与现有技术相比具有以下优点。

1、本发明中PMMA均匀分散于Fe-N-C载体的表面和内部的空隙中，得到纳米复合材料PMMA@Fe-N-C，通过Fe-N-C载体的吸附负载，增加了PMMA与氧气的接触机会，提高去除氧气的效果。

2、本发明中纳米复合材料PMMA@Fe-N-C中的PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）在温度逐渐上升至450℃的过程中，解聚产生大量叔丁基自由基和MMA（甲基丙烯酸甲酯）单体，其中的叔丁基自由基来和体系中的氧气发生反应生成主要的氧化产物丙酮酸甲酯，进而除去石墨和镍铁合金粉末中的氧气，从而实现代替氢气达到还原除氧的目的，当温度继续升到1000℃时，体系中的PMMA已碳化分解，此时体系当中只有Fe-N-C载体﹑镍铁合金粉末和石墨粉，从而进入到下一步的合成工序，进行金刚石的合成。

3、本发明的纳米复合材料PMMA@Fe-N-C中的PMMA在高温下的解聚过程中所生成的自由基可以作为氧气的清除剂，并且通过Fe-N-C载体对PMMA的负载，提高PMMA与氧气的接触面积﹑避免PMMA团聚﹑提高解聚前的稳定性和不影响后续的金刚石合成工艺，采用Fe-N-C作为载体，由于该载体的主要成份C可作为合成金刚石的碳源，Fe作为合成金刚石的触媒中成分，因为氮和碳有相似的原子大小和价电子层，所以氮与金刚石（金刚石是由碳元素组成）相容，对后续的金刚是合成无影响，所以Fe-N-C载体后期进入后续的金刚石的合成阶段时对金刚石合成也不会产生影响，并且用本实施例制备的纳米复合材料PMMA@Fe-N-C对制备金刚石的原料中的氧气进行去除时，不用液氨也不用氢气，可操作性也很强，除氧效果显著，使得最终的用于制备金刚石的原料中的氧气达到≤500ppm，除氧效果更为显著，且操作安全性高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例的纳米复合材料PMMA@Fe-N-C制备方法，该方法为。

S1、将粒径为50nm～60nm的纳米PMMA粉末通过超声分散于纯化水中，超声1h，得到质量分数为11%的PMMA分散液。

S2、将439mg的九水合硝酸铁、3.39g的六水合硝酸锌溶解于500mL的甲醇中，超声0.5h后得到混合溶液A；将3.94g的二甲基咪唑溶解于500mL的甲醇中，超声0.5h后得到混合溶液B；将所述混合溶液B加入至混合溶液A中，在温度为60℃的油浴条件下回流反应24 h后，用乙醇离心洗涤3次，得到载体前驱体。

S3、将S2中得到的载体前驱体在温度为60℃的真空条件下干燥8h后，然后在温度为1100℃的氮气氛围下热处理1h，得到比表面积为640 m2/g、平均孔径为100nm的Fe-N-C载体。

S4、将S3中得到的Fe-N-C载体分散于S1中得到的PMMA分散液中，超声1h后，在室温的条件下搅拌6h，得到纳米复合材料PMMA@Fe-N-C。

本实施例还提供了上述制备的纳米复合材料PMMA@Fe-N-C的应用，所述纳米复合材料PMMA@Fe-N-C用于去除制备金刚石的原料中的氧气；制备金刚石的原料为镍铁合金粉末和石墨粉；去除制备金刚石的原料中的氧气的方法为。

将镍铁合金粉末、石墨粉和纳米复合材料PMMA@Fe-N-C混合，在氮气氛围下，以20℃/ min的升温速率将温度由室温升温至450℃，然后监测原料的含氧量，当含氧量≤500*ppm时，以5*℃/ min的升温速率升温至1000℃后，完成制备金刚石的原料中的氧气去除，最终体系的含氧量为500ppm，然后进入后续的金刚石的合成阶段；所述镍铁合金粉末、石墨粉和纳米复合材料PMMA@Fe-N-C的质量比为1：1.5*：5*。

用于制备金刚石的原料镍铁合金粉末和石墨粉的混合物料的含氧量达2000ppm，经过本实施例制备的纳米复合材料PMMA@Fe-N-C对镍铁合金粉末和石墨粉进行去除氧气的方法处理后，含氧量降至500ppm，说明本实施例制备的纳米复合材料PMMA@Fe-N-C能够有效地去除制备金刚石的原料中的含氧量，安全性好，操作简单。

纳米复合材料PMMA@Fe-N-C中的PMMA在高温下的解聚过程中所生成的自由基可以作为氧气的清除剂，并且通过Fe-N-C载体对PMMA的负载，提高PMMA与氧气的接触面积﹑避免PMMA团聚﹑提高解聚前的稳定性和不影响后续的金刚石合成工艺，采用Fe-N-C作为载体，由于该载体的主要成份C可作为合成金刚石的碳源，Fe作为合成金刚石的触媒中成分，因为氮和碳有相似的原子大小和价电子层，所以氮与金刚石（金刚石是由碳元素组成）相容，对后续的金刚石合成无影响，所以Fe-N-C载体后期进入后续的金刚石的合成阶段时对金刚石合成也不会产生影响，并且用本实施例制备的纳米复合材料PMMA@Fe-N-C对制备金刚石的原料中的氧气进行去除时，不用液氨也不用氢气，可操作性也很强，除氧效果显著，氧含量从2000 ppm降到500 ppm，而采用氢气或者液氨除氧，最终制备金刚石的原料中的氧气含量为1000ppm，本申请制备的的纳米复合材料PMMA @ Fe-N-C作为除氧剂效果更为显著，且操作安全性高。

实施例2

本实施例的纳米复合材料PMMA@Fe-N-C制备方法，该方法为。

S1、将粒径为50nm～60nm的纳米PMMA粉末通过超声分散于纯化水中，超声2h，得到质量分数为11%的PMMA分散液。

S2、将439mg的九水合硝酸铁、3.39g的六水合硝酸锌溶解于500mL的甲醇中，超声0.5h后得到混合溶液A；将3.94g的2-甲基咪唑溶解于500mL的甲醇中，超声0.5h后得到混合溶液B；将所述混合溶液B加入至混合溶液A中，在温度为60℃的油浴条件下回流反应24 h后，用乙醇离心洗涤4次，得到载体前驱体。

S3、将S2中得到的载体前驱体在温度为60℃的真空条件下干燥8h后，然后在温度为1100℃的氮气氛围下热处理1h，得到比表面积为750 m2/g、平均孔径为150nm的Fe-N-C载体。

S4、将S3中得到的Fe-N-C载体分散于S1中得到的PMMA分散液中，超声2h后，在室温的条件下搅拌7h，得到纳米复合材料PMMA@Fe-N-C。

本实施例还提供了上述制备的纳米复合材料PMMA@Fe-N-C的应用，所述纳米复合材料PMMA@Fe-N-C用于去除制备金刚石的原料中的氧气；制备金刚石的原料为镍铁合金粉末和石墨粉；去除制备金刚石的原料中的氧气的方法为。

将镍铁合金粉末、石墨粉和纳米复合材料PMMA@Fe-N-C混合，在氮气氛围下，以20℃/ min的升温速率将温度由室温升温至450℃，然后监测原料的含氧量，当含氧量≤400*ppm时，以5*℃/ min的升温速率升温至1000℃后，完成制备金刚石的原料中的氧气去除，最终体系的含氧量为400ppm，然后进入后续的金刚石的合成阶段；所述镍铁合金粉末、石墨粉和纳米复合材料PMMA@Fe-N-C的质量比为1：1.5*：5*。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。