一种碱式钾盐改性石墨相氮化碳在制备阳离子型染料吸附剂中的应用

摘要

本发明提供一种碱式钾盐改性石墨相氮化碳在制备阳离子型染料吸附剂中的应用。本发明所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳的制备方法包括以下步骤：(1)将氮化碳的前驱体和碱式钾盐混合后，研磨，得到固体混合物；(2)将步骤(1)得到的固体混合物置于马弗炉中煅烧，得到碱式钾盐改性石墨相氮化碳。本发明可一步制备得到表面改性的石墨相氮化碳材料，制备过程简单，操作方便，环境友好，可规模化制备，对水中的阳离子型染料具有优异的吸附性能。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备和水处理技术领域，具体涉及一种碱式钾盐改性石墨相氮化碳在制备阳离子型染料吸附剂中的应用。

背景技术

染料是一类具有典型代表性的有机污染物，主要来源于染料合成、印刷和造纸产业，已在许多河流中被检测到，因其不可生物降解性、致癌性、生物蓄积性、高毒性和色深而引起广泛关注。染料废水的处理方法有生物处理法、吸附法、化学氧化法、膜分离法、电渗析法和离子交换法等，在这些方法中，吸附技术成本低、操作简单，环保有效，是去除污水中染料的理想方法。其中，活性炭已成为吸附废水中染料的普遍选择，但其高成本带来了经济问题。

CN110975917A公开了一种缺陷态氮化碳材料及其制备方法与用途。该材料制备具体步骤是：将一定质量浓度的氢氧化钾溶液和尿素水溶液均匀混合反应，烘干。采用热聚合法在马弗炉中煅烧，得到缺陷态氮化碳材料。该材料易得、去除效率高、无毒无害、可大量生产。然而，该材料是利用光催化的方法，使废水中亚甲基蓝的去除，但并未对该材料对阳离子型染料的吸附进行研究。

CN109012728A公开了一种可见光下催化氧还原合成过氧化氢用催化剂及其制备方法。本发明催化剂是一种磷、钾掺杂的石墨相氮化碳催化剂，石墨相氮化碳材料来源于尿素热聚合，磷、钾元素在尿素热聚合时原位引进，掺杂于石墨相氮化碳的骨架结构中。本发明利用掺杂组分对石墨相氮化碳在可见光下，催化氧还原合成过氧化氢，然而其也并未对钾掺杂的石墨相氮化碳对阳离子型染料的吸附进行研究。

因此，开发一种简单、绿色、高效、低成本的新型染料吸附剂处理染料废水十分重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碱式钾盐改性石墨相氮化碳在制备阳离子型染料吸附剂中的应用。本发明所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳因表面具有更多的负电荷，其对阳离子染料具有优异的吸附效果。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种碱式钾盐改性石墨相氮化碳在制备阳离子型染料吸附剂中的应用。

石墨相氮化碳(g-C

优选地，所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳对阳离子型染料的吸附容量为5-310mg/g，例如可以是5mg/g、10mg/g、50mg/g、60mg/g、80mg/g、100mg/g、120mg/g、140mg/g、160mg/g、180mg/g、200mg/g、220mg/g、240mg/g、260mg/g、280mg/g、310mg/g等。

优选地，所述阳离子型染料为亚甲基蓝，所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳对阳离子型染料的吸附容量为50-310mg/g，例如可以是50mg/g、80mg/g、120mg/g、160mg/g、200mg/g、230mg/g、260mg/g、290mg/g、310mg/g等。

在本发明中，所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳对多种阳离子型染料均有吸附作用，但意外地发现其对于阳离子型染料亚甲基蓝具有特异性吸附，吸附容量可达到50-310mg/g。

优选地，所述阳离子型染料为罗丹明B和/或甲基橙，所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳对阳离子型染料的吸附容量为5-10mg/g，例如可以是5mg/g、6mg/g、7mg/g、8mg/g、9mg/g、10mg/g等。

优选地，所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳具有丰富且疏松的多孔结构。

优选地，所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳的孔体积为0.03-0.06cm

优选地，所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳的孔径为20-30nm，例如可以是20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm等。

优选地，所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳的比表面积为6.0-50.0m

优选地，所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳的制备方法包括以下步骤：

(1)将氮化碳的前驱体和碱式钾盐混合后，研磨，得到固体混合物；

(2)将步骤(1)得到的固体混合物置于马弗炉中煅烧，得到碱式钾盐改性石墨相氮化碳。

本发明中，以三聚氰胺或尿素为前驱体，以草酸钾或氢氧化钾作为碱性钾盐辅助剂，采用一步共混煅烧法制备了改性的石墨相氮化碳材料，由本发明制备方法制备得到的碱式钾盐改性石墨相氮化碳表面的具有更多的负电荷，更加有利于其与阳离子染料之间的分子相互作用，因此能够更好地吸附阳离子染料。本发明可一步制备得到表面改性的石墨相氮化碳材料，制备过程简单，操作方便，环境友好，可规模化制备，对水中的阳离子型染料具有优异的吸附性能。

优选地，步骤(1)中所述氮化碳的前驱体和碱式钾盐的质量比为(3-10):(0.1-1)；

其中，“3-10”可以是3、4、5、6、7、8、9、10等；

其中，“0.1-1”可以是0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1等。

优选地，步骤(1)中所述研磨的时间为10-30min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min等，优选为20min。

优选地，步骤(1)中所述氮化碳的前驱体选自三聚氰胺和/或尿素；

优选地，步骤(1)中所述碱式钾盐选自草酸钾和/或氢氧化钾；

优选地，步骤(2)中所述煅烧的处理程序为：以2-10℃/min(例如可以是2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min等)的升温速率升温至500-600℃(例如可以是500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃等)后，再在500-600℃(例如可以是500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃等)下煅烧1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h等。

优选地，步骤(2)中所述煅烧的处理程序为：以5℃/min的升温速率升温至550℃后，再在550℃下煅烧2h。

优选地，所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳的制备方法中步骤(2)后还包括步骤(3)后处理：将步骤(2)得到的碱式钾盐改性石墨相氮化碳进行研磨后，依次进行洗涤和干燥。优选地，所述洗涤用溶剂包括盐酸水溶液和/或乙醇水溶液。

优选地，所述盐酸水溶液的浓度为0.05-0.2M，例如可以是0.05M、0.06M、0.08M、0.1M、0.12M、0.14M、0.16M、0.18M、0.2M等。

优选地，所述乙醇水溶液的质量浓度为40-60wt％，例如可以是40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％等。

优选地，所述洗涤后的碱式钾盐改性石墨相氮化碳的pH为6.8-7.2，例如可以是6.8、6.9、7.0、7.1、7.2等。

优选地，所述干燥的温度为70-90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，所述干燥的时间为10-15h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h等。

优选地，所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳的制备方法包括以下步骤：

(1)将质量比为(3-5):(0.15-1)的氮化碳的前驱体和碱式钾盐混合后，研磨10-30min，得到固体混合物；

(2)将步骤(1)得到的固体混合物置于马弗炉中煅烧，以2-10℃/min的升温速率升温至500-600℃后，再在500-600℃下煅烧1-3h，得到碱式钾盐改性石墨相氮化碳；

(3)将步骤(2)得到的碱式钾盐改性石墨相氮化碳进行研磨，依次采用0.05-0.2M的盐酸水溶液和50％的乙醇水溶液进行洗涤，直至碱式钾盐改性石墨相氮化碳的pH为6.8-7.2，再在70-90℃下干燥10-15h。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳因表面具有更多的负电荷，其对阳离子染料具有优异的吸附效果。

(2)本发明所述g-C

附图说明

图1为实施例2提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳在扫描电子显微镜的微观形貌。

图2为实施例2提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳的X射线衍射图。

图3为实施例2提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳的吸脱附曲线图。

图4为对比例1、实施例2和实施例9提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳的Zeta电位图。

图5为实施例6提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳在扫描电子显微镜的微观形貌。

图6为实施例9提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳在扫描电子显微镜的微观形貌。

图7为实施例1-3提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳和对比例1提供的石墨相氮化碳吸附亚甲基蓝溶液的效果对比图。

图8为实施例4-6提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳和对比例2提供的石墨相氮化碳吸附亚甲基蓝溶液的效果对比图。

图9为实施例7-9提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳和对比例3提供的石墨相氮化碳吸附亚甲基蓝溶液的效果对比图。

图10为实施例2提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳和对比例1提供的石墨相氮化碳吸附三种阳离子染料溶液的效果对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

下述各实施例和试验例仪器为：扫描电子显微镜(厂家：德国蔡司，型号：ZeissGemini 300)；X射线衍射仪(厂家：荷兰帕纳科公司，型号：X'Pert PRO MPD)；zeta电位仪(厂家：英国马尔文仪器有限公司，型号：Zetasizernano)；紫外-可见分光光度计(厂家：美国哈希，型号：DR5000)。

实施例1

本实施例提供一种碱式钾盐改性石墨相氮化碳，所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳由以下制备方法制备得到：

(1)将3.0g三聚氰胺和0.15g的草酸钾混合后，研磨20min，得到固体混合物；

(2)将步骤(1)得到的固体混合物置于马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升温至550℃后，再在550℃下煅烧2h，得到碱式钾盐改性石墨相氮化碳；

(3)将步骤(2)得到的碱式钾盐改性石墨相氮化碳进行研磨，依次采用0.1M的盐酸水溶液和50％的乙醇水溶液进行洗涤，直至碱式钾盐改性石墨相氮化碳的pH为7.0，再在80℃下干燥12h。

实施例2

本实施例提供一种碱式钾盐改性石墨相氮化碳，与实施例1的区别仅在于，将0.15g的草酸钾替换为0.3g草酸钾，其他制备步骤与实施例1相同。

图1为本实施例后处理后的碱式钾盐改性石墨相氮化碳在扫描电子显微镜的微观形貌，如图1所示，改性后的氮化碳样品表面被刻蚀，层状结构被破坏。所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳的孔体积为0.04cm

实施例3

本实施例提供一种碱式钾盐改性石墨相氮化碳，与实施例1的区别仅在于，将0.15g的草酸钾替换为0.45g草酸钾，其他制备步骤与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供一种碱式钾盐改性石墨相氮化碳，所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳由以下制备方法制备得到：

(1)将10.0g尿素、0.5g三聚氰胺和0.105g的草酸钾混合后，研磨20min，得到固体混合物；

(2)将步骤(1)得到的固体混合物置于马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升温至550℃后，再在550℃下煅烧2h，得到碱式钾盐改性石墨相氮化碳；

(3)将步骤(2)得到的碱式钾盐改性石墨相氮化碳进行研磨，依次采用0.1M的盐酸水溶液和50％的乙醇水溶液进行洗涤，直至碱式钾盐改性石墨相氮化碳的pH为7.0，再在80℃下干燥12h。

实施例5

本实施例提供一种碱式钾盐改性石墨相氮化碳，与实施例4的区别仅在于，将0.105g的草酸钾替换为0.210g草酸钾，其他制备步骤与实施例4相同。

实施例6

本实施例提供一种碱式钾盐改性石墨相氮化碳，与实施例4的区别仅在于，将0.105g的草酸钾替换为0.315g草酸钾，其他制备步骤与实施例4相同。

图5为本实施例后处理后的碱式钾盐改性石墨相氮化碳在扫描电子显微镜的微观形貌，如图5所示，改性后的氮化碳呈现出蓬松的棉花状，结构疏松。所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳的孔体积为0.03cm

实施例7

本实施例提供一种碱式钾盐改性石墨相氮化碳，所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳由以下制备方法制备得到：

(1)将3.0g三聚氰胺和0.15g的氢氧化钾混合后，研磨20min，得到固体混合物；

(2)将步骤(1)得到的固体混合物置于马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升温至550℃后，再在550℃下煅烧2h，得到碱式钾盐改性石墨相氮化碳；

(3)将步骤(2)得到的碱式钾盐改性石墨相氮化碳进行研磨，依次采用0.1M的盐酸水溶液和50％的乙醇水溶液进行洗涤，直至碱式钾盐改性石墨相氮化碳的pH为7.0，再在80℃下干燥12h。

实施例8

本实施例提供一种碱式钾盐改性石墨相氮化碳，与实施例7的区别仅在于，将0.15g的草酸钾替换为0.30g氢氧化钾，其他制备步骤与实施例7相同。

实施例9

本实施例提供一种碱式钾盐改性石墨相氮化碳，与实施例7的区别仅在于，将0.15g的草酸钾替换为0.45g氢氧化钾，其他制备步骤与实施例7相同。

图6为本实施例后处理后的碱式钾盐改性石墨相氮化碳在扫描电子显微镜的微观形貌，如图6所示，改性后氮化碳的表面不再光滑，变得粗糙且有孔。所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳的孔体积为0.06cm

对比例1

本实施例提供一种氮化碳，与实施例1的区别仅在于，不添加草酸钾，其他制备步骤与实施例1相同。

对比例2

本实施例提供一种氮化碳，与实施例4的区别仅在于，不添加草酸钾，其他制备步骤与实施例4相同。

对比例3

本实施例提供一种氮化碳，与实施例7的区别仅在于，不添加氢氧化钾，其他制备步骤与实施例7相同。

试验例1

吸附亚甲基蓝的效果试验

首先量取100mL浓度为60mg/L的亚甲基蓝水溶液，然后在室温搅拌条件下分别加入0.025g的上述实施例1-9提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳和对比例1-3提供的氮化碳。暗吸附0-24h，24h后通过尼龙66滤膜将吸附剂从溶液中分离，使用紫外-可见分光光度计分析所得上清液，用于测定吸附前后溶液中的亚甲基蓝溶液浓度。

具体测试结果如表1所示：

表1

由表1测试结果可知，本发明所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳对亚甲基蓝的吸附容量为50-310mg/g，其高于未经改性的氮化碳0.5-13倍，这表明本发明所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳对亚甲基蓝具有优异的吸附效果。

其中，图7为实施例1-3提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳和对比例1提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳吸附亚甲基蓝溶液的效果对比图，由图7可以看出，在暗吸附24h后，实施例2提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳对亚甲基蓝的吸附容量最高，高达223.0mg/g，相比对比例1不加草酸钾制备的块状g-C

其中，图8为实施例4-6提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳和对比例2提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳吸附亚甲基蓝溶液的效果对比图，由图5可以看出，在暗吸附24h后，实施例6提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳对亚甲基蓝的吸附容量最高，高达307.2mg/g，相比对比例2不加草酸钾制备的块状g-C

其中，图9为实施例7-9提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳和对比例3提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳吸附亚甲基蓝溶液的效果对比图，由图6可以看出，在暗吸附24h后，实施例9提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳对亚甲基蓝的吸附容量最高，高达231.6mg/g，相比对比例3不加草酸钾制备的块状g-C

图4为对比例1、实施例2和实施例9提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳的Zeta电位图，如图4所示，改性后样品的Zeta电位更负，表明改性后样品表面带有更多负电荷，对亚甲基蓝的静电引力增强。

试验例2

吸附罗丹明B和甲基橙的效果试验

分别量取100mL浓度为10mg/L的罗丹明B(RhB)水溶液和甲基橙(MO)水溶液，然后在室温搅拌条件下分别加入0.025g上述实施例2提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳和对比例1提供的氮化碳进行暗吸附。暗吸附24h后，分别通过尼龙66滤膜、离心分离和聚醚砜滤膜将吸附剂从溶液中分离，使用紫外-可见分光光度计分析所得上清液，用于测定吸附前后溶液中的染料浓度。

本发明所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳对罗丹明B的吸附容量为6.12mg/g，对甲基橙吸附容量为5.08mg/g，高于未经改性的氮化碳，这表明本发明所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳对其他阳离子染料页也具有一定的吸附效果，但对于亚甲基蓝具有特异性的吸附效果。

其中，图10为实施例2提供的碱式钾盐改性石墨相氮化碳吸附不同阳离子染料的效果对比图，由图10可以看出，在暗吸附24h后本发明所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳对亚甲基蓝的吸附容量有显著的提高，而对RhB和MO并没有太大的提高，这表明本发明所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳对亚甲基蓝具有更高吸附选择性。

申请人声明，本发明通过上所述碱式钾盐改性石墨相氮化碳在制备阳离子型染料吸附剂中的应用，但本发明并不局限于上所述实施例，即不意味着本发明必须依赖上所述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。