一种电磁屏蔽橡胶及其制备方法

摘要

本发明涉及一种电磁屏蔽橡胶及其制备方法，属于电磁屏蔽材料制备技术领域。本发明首先以亚麻纤维为原料，将其和枯草芽孢杆菌混合后放在高温高湿的条件下微腐，微腐后炭化得到自制电磁屏蔽材料，接着本发明将丙烯酸和马来酸酐共聚物和膨润土混合改性，得到改性膨润土，并将改性膨润土和自制电磁屏蔽材料混合后用聚乙烯醇和3,4‑二羟基苯甲酸溶液反应后制得改性自制填料，最后将改性自制填料和橡胶的其他原料混合，最终制得电磁屏蔽橡胶，本发明制得的电磁屏蔽橡胶电磁屏蔽性能极佳，韧性好，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电磁屏蔽橡胶及其制备方法，属于电磁屏蔽材料制备技术领域。

背景技术

弹性体指热塑性弹性体和不能用硫黄硫化的各种特殊饱和橡胶。目前“弹性体”更扩展为具有弹性的聚合物的总称。随着科学技术的发展，各个学科不断交叉，有一些领域也借用rubber这个词，主要是表现材料的高弹性。“Metal Rubber”（金属橡胶）就是一个很好的例子。在阻尼减震吸声领域，将一定质量的、拉伸开的、螺旋状的金属丝堆放好，然后用冷冲压工艺成型均质的弹性多孔物质称为“金属橡胶”。

现有的弹性材料有多种，而用于运动用品材料中，常用的有EVA，保利优，XPE，SBR，乳胶，高密度MDI泡绵，顺丁橡胶等材料，其回弹性均未达到75％以上。

而聚氨酯为一类用途十分广泛的合成材料，其工业化的生产主要是由多元有机异氰酸酯和各种氢给予体化合物反应而制备的。选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基团，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异，表观形式各种各样的聚氨酯产品。

密封条只有在弹性的前提下才能起到密封作用，所以长期以来各种密封条产品都沿用富有弹性的橡胶材料。橡胶密封条由于具有着色困难，加工工序复杂，且不可回收的缺陷， 因此在应用上受到了一定的限制；PVC密封材料具有价格便宜、生产工艺简单等优点，已经逐步替代了橡胶密封条成为目前密封条使用的主流材质。但是目前消费者对健康生活的要求越来越高，无法满足人们对导热性和电磁屏蔽功能的需要，同时橡胶中导电粉体与基体橡胶相容性差，也会影响电磁屏蔽效果。

因此，发明一种电磁屏蔽橡胶及其制备方法对电磁屏蔽材料制备技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的密封橡胶电磁屏蔽性能差，同时橡胶中导电粉体与基体橡胶相容性差，也会影响电磁屏蔽效果的缺陷，提供了一种电磁屏蔽橡胶及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种电磁屏蔽橡胶，包括丙烯腈、丁二烯、氢氧化钠溶液、聚乙烯醇、改性自制填料、过硫酸钾。

一种电磁屏蔽橡胶，按重量份数计包括：85～95份丙烯腈、95～105份丁二烯、100～110份质量分数为5%的氢氧化钠溶液、30～35份聚乙烯醇、40～50份改性自制填料和1～3份过硫酸钾。

一种电磁屏蔽橡胶，所述改性自制填料是由自制电磁屏蔽材料、改性膨润土、聚乙烯醇溶液和3,4-二羟基苯甲酸溶液、儿茶酚氧化酶制成。

一种电磁屏蔽橡胶，所述自制电磁屏蔽材料是由亚麻纤维和枯草芽孢杆菌菌悬液、无水乙醇、去离子水制成。

一种电磁屏蔽橡胶，所述改性膨润土是由丙烯酸和马来酐酸共聚物、丙酮以及膨润土制成。

一种电磁屏蔽橡胶的制备方法，具体制备步骤为：

（1）自制电磁屏蔽材料的制备；

（2）改性膨润土的制备；

（3）改性自制填料的制备；

（4）电磁屏蔽橡胶的制备。

一种电磁屏蔽橡胶及其制备方法，具体制备步骤为：

（1）自制电磁屏蔽材料的制备：

将亚麻纤维和枯草芽孢杆菌菌悬液混合后装入陶瓷罐中，再将陶瓷罐移入温室中，静置微腐处理；

微腐结束后，取出微腐产物，分别用无水乙醇和去离子水依次反复冲洗，待冲洗完成后，将冲洗后的微腐产物放入烘箱干燥至恒重，得到微腐亚麻纤维；

将上述得到的微腐亚麻纤维移入炭化炉中，在氮气保护下，保温炭化，待保温炭化结束后，得到炭化产物，即为自制电磁屏蔽材料；

（2）改性膨润土的制备：

将丙烯酸和马来酐酸共聚物、质量分数为30～40%丙酮溶液以及膨润土装入烧杯中，加热升温，搅拌处理后移入高速离心机中，离心，去除上层液，得到下层沉淀物即为改性膨润土；

（3）改性自制填料的制备：

将质量分数为15%的聚乙烯醇溶液和质量分数为25%的3,4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温，搅拌反应，得到反应液；

将上述得到的反应液和自制电磁屏蔽材料以及改性膨润土混合，装入反应釜中，搅拌预反应，预反应结束后向反应釜中继续加入儿茶酚氧化酶，搅拌反应，反应结束后过滤，分离得到反应滤饼，即为改性自制填料；

（4）电磁屏蔽橡胶的制备：

称取丙烯腈、丁二烯、氢氧化钠溶液、聚乙烯醇、改性自制填料装入反应釜中，启动搅拌器，搅拌乳化后，加入过硫酸钾，加热升温保温反应后，出料即得电磁屏蔽橡胶。

一种电磁屏蔽橡胶的制备方法，具体制备步骤为：

（1）自制电磁屏蔽材料的制备：

将亚麻纤维和浓度为10

微腐结束后，取出微腐产物，分别用无水乙醇和去离子水依次反复冲洗3～5遍，待冲洗完成后，将冲洗后的微腐产物放入烘箱在105～110℃下干燥至恒重，得到微腐亚麻纤维；

将上述得到的微腐亚麻纤维移入炭化炉中，在氮气保护下，对炭化炉加热升温至400～500℃，保温炭化1～2h，待保温炭化结束后，得到炭化产物，即为自制电磁屏蔽材料；

（2）改性膨润土的制备：

按质量比为1:1:3:2将丙烯酸和马来酐酸共聚物、质量分数为30～40%丙酮溶液以及膨润土装入烧杯中，加热升温至80～85℃，搅拌处理20～30min后移入高速离心机中，以3000～3500r/min的转速离心15～20s，去除上层液，得到下层沉淀物即为改性膨润土；

（3）改性自制填料的制备：

按质量比为3:1将质量分数为15%的聚乙烯醇溶液和质量分数为25%的3,4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温70～80℃，以200～280r/min的转速搅拌反应3～5h，得到反应液；

将上述得到的反应液和自制电磁屏蔽材料以及改性膨润土按质量比为16:1：1混合，装入反应釜中，搅拌预反应15～20min，预反应结束后向反应釜中继续加入反应液质量5%的儿茶酚氧化酶，在30～40℃下以400～500r/min的转速搅拌反应3～5h，反应结束后过滤，分离得到反应滤饼，即为改性自制填料；

（4）电磁屏蔽橡胶的制备：

按重量份数计，称取85～95份丙烯腈、95～105份丁二烯、100～110份质量分数为5%的氢氧化钠溶液、30～35份聚乙烯醇、40～50份上述改性自制填料装入反应釜中，启动搅拌器，以80～90r/min转速搅拌乳化10～15min后，加入1～3份过硫酸钾，加热升温至50～70℃，保温反应3～4h后，出料即得电磁屏蔽橡胶。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明首先以亚麻纤维为原料，将其和枯草芽孢杆菌混合后放在高温高湿的条件下微腐，微腐后炭化得到自制电磁屏蔽材料，接着本发明将丙烯酸和马来酸酐共聚物和膨润土混合改性，得到改性膨润土，并将改性膨润土和自制电磁屏蔽材料混合后用聚乙烯醇和3,4-二羟基苯甲酸溶液反应后制得改性自制填料，最后将改性自制填料和橡胶的其他原料混合，最终制得电磁屏蔽橡胶，本发明首先以亚麻纤维为原料，将其和枯草芽孢杆菌混合后放在高温高湿的条件下微腐，微腐后炭化得到自制电磁屏蔽材料，本发明制得的电磁屏蔽材料是一种多孔结构的生物炭，其多孔结构更有利于电磁波的吸收衰减和多次反射衰减，其次，自制电磁屏蔽材料在丙烯腈与丁二烯共聚过程中，由于多孔生物炭中存在活性反应点，可引发橡胶的交联反应，在乳液共混下，多孔生物炭在橡胶基体上潜在的活性点发生了充分的接触并由此发生了自硫化，导致多孔生物炭在橡胶中充分分散，并能够破坏橡胶的绝缘晶区，形成导电网络，改善丁腈橡胶导电性，由于多孔生物炭中的精细分散以及多孔生物炭中上的极性官能团与橡胶的基团间的极性相互作用，造成了生物炭与基体间强烈的界面结合，大大降低了丁腈橡胶链段的活动能力，塑炼过程中加入改性膨润土能够插层到橡胶中，能够在受力时产生较大的滞后损失，提高弹性材料的回弹性能，高导电性的丁腈橡胶在弹性材料的层间填充可以遏止高频电磁场的影响，使干扰场在弹性材料内部形成涡流并在弹性材料表面产生反射，削弱干扰场对弹性密封材料的影响，提高电磁屏蔽效果；

（2）本发明还将聚乙烯醇和3，4-二羟基苯甲酸混合后搅拌反应，所得反应液和自制电磁屏蔽材料、改性膨润土以及儿茶酚氧化酶高速搅拌反应，其中聚乙烯醇溶液和3,4-二羟基苯甲酸溶液先进行酯化反应，从而引入邻苯二酚功能基团，接着再与儿茶酚氧化酶进行二次反应，利用儿茶酚氧化酶将邻苯二酚基团氧化，形成邻苯醌结构，邻苯醌之间会发生迈克尔加成反应，形成共价键交联点，最终在自制填料表面形成一层高分子网状聚合物，这层网状聚合物的存在提高了本发明自制填料和基体树脂之间的相容性，提高了涂料的电磁屏蔽效果，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

自制电磁屏蔽材料的制备：

（1）将亚麻纤维和浓度为10

（2）微腐结束后，取出微腐产物，分别用无水乙醇和去离子水依次反复冲洗3～5遍，待冲洗完成后，将冲洗后的微腐产物放入烘箱在105～110℃下干燥至恒重，得到微腐亚麻纤维；

（3）将上述得到的微腐亚麻纤维移入炭化炉中，在氮气保护下，对炭化炉加热升温至400～500℃，保温炭化1～2h，待保温炭化结束后，得到炭化产物，即为自制电磁屏蔽材料；

改性膨润土的制备：

按质量比为1:1:3:2将丙烯酸和马来酐酸共聚物、质量分数为30～40%丙酮溶液以及膨润土装入烧杯中，加热升温至80～85℃，搅拌处理20～30min后移入高速离心机中，以3000～3500r/min的转速离心15～20s，去除上层液，得到下层沉淀物即为改性膨润土；

改性自制填料的制备：

（1）按质量比为3:1将质量分数为15%的聚乙烯醇溶液和质量分数为25%的3,4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温70～80℃，以200～280r/min的转速搅拌反应3～5h，得到反应液；

（2）将上述得到的反应液和自制电磁屏蔽材料以及改性膨润土按质量比为16:1：1混合，装入反应釜中，搅拌预反应15～20min，预反应结束后向反应釜中继续加入反应液质量5%的儿茶酚氧化酶，在30～40℃下以400～500r/min的转速搅拌反应3～5h，反应结束后过滤，分离得到反应滤饼，即为改性自制填料；

电磁屏蔽橡胶的制备：

按重量份数计，称取85～95份丙烯腈、95～105份丁二烯、100～110份质量分数为5%的氢氧化钠溶液、30～35份聚乙烯醇、40～50份上述改性自制填料装入反应釜中，启动搅拌器，以80～90r/min转速搅拌乳化10～15min后，加入1～3份过硫酸钾，加热升温至50～70℃，保温反应3～4h后，出料即得电磁屏蔽橡胶。

实例1

自制电磁屏蔽材料的制备：

（1）将亚麻纤维和浓度为10

（2）微腐结束后，取出微腐产物，分别用无水乙醇和去离子水依次反复冲洗3遍，待冲洗完成后，将冲洗后的微腐产物放入烘箱在105℃下干燥至恒重，得到微腐亚麻纤维；

（3）将上述得到的微腐亚麻纤维移入炭化炉中，在氮气保护下，对炭化炉加热升温至400℃，保温炭化1h，待保温炭化结束后，得到炭化产物，即为自制电磁屏蔽材料；

改性膨润土的制备：

按质量比为1:1:3:2将丙烯酸和马来酐酸共聚物、质量分数为30%丙酮溶液以及膨润土装入烧杯中，加热升温至80℃，搅拌处理20min后移入高速离心机中，以3000r/min的转速离心15s，去除上层液，得到下层沉淀物即为改性膨润土；

改性自制填料的制备：

（1）按质量比为3:1将质量分数为15%的聚乙烯醇溶液和质量分数为25%的3,4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温70℃，以200r/min的转速搅拌反应3h，得到反应液；

（2）将上述得到的反应液和自制电磁屏蔽材料以及改性膨润土按质量比为16:1：1混合，装入反应釜中，搅拌预反应15min，预反应结束后向反应釜中继续加入反应液质量5%的儿茶酚氧化酶，在30℃下以400r/min的转速搅拌反应3h，反应结束后过滤，分离得到反应滤饼，即为改性自制填料；

电磁屏蔽橡胶的制备：

按重量份数计，称取85份丙烯腈、95份丁二烯、100份质量分数为5%的氢氧化钠溶液、30份聚乙烯醇、40份上述改性自制填料装入反应釜中，启动搅拌器，以80r/min转速搅拌乳化10min后，加入1份过硫酸钾，加热升温至50℃，保温反应3h后，出料即得电磁屏蔽橡胶。

实例2

自制电磁屏蔽材料的制备：

（1）将亚麻纤维和浓度为10

（2）微腐结束后，取出微腐产物，分别用无水乙醇和去离子水依次反复冲洗4遍，待冲洗完成后，将冲洗后的微腐产物放入烘箱在108℃下干燥至恒重，得到微腐亚麻纤维；

（3）将上述得到的微腐亚麻纤维移入炭化炉中，在氮气保护下，对炭化炉加热升温至450℃，保温炭化1h，待保温炭化结束后，得到炭化产物，即为自制电磁屏蔽材料；

改性膨润土的制备：

按质量比为1:1:3:2将丙烯酸和马来酐酸共聚物、质量分数为35%丙酮溶液以及膨润土装入烧杯中，加热升温至83℃，搅拌处理25min后移入高速离心机中，以3300r/min的转速离心18s，去除上层液，得到下层沉淀物即为改性膨润土；

改性自制填料的制备：

（1）按质量比为3:1将质量分数为15%的聚乙烯醇溶液和质量分数为25%的3,4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温75℃，以250r/min的转速搅拌反应4h，得到反应液；

（2）将上述得到的反应液和自制电磁屏蔽材料以及改性膨润土按质量比为16:1：1混合，装入反应釜中，搅拌预反应18min，预反应结束后向反应釜中继续加入反应液质量5%的儿茶酚氧化酶，在35℃下以450r/min的转速搅拌反应4h，反应结束后过滤，分离得到反应滤饼，即为改性自制填料；

电磁屏蔽橡胶的制备：

按重量份数计，称取90份丙烯腈、100份丁二烯、105份质量分数为5%的氢氧化钠溶液、33份聚乙烯醇、45份上述改性自制填料装入反应釜中，启动搅拌器，以85r/min转速搅拌乳化13min后，加入2份过硫酸钾，加热升温至60℃，保温反应3h后，出料即得电磁屏蔽橡胶。

实例3

自制电磁屏蔽材料的制备：

（1）将亚麻纤维和浓度为10

（2）微腐结束后，取出微腐产物，分别用无水乙醇和去离子水依次反复冲洗5遍，待冲洗完成后，将冲洗后的微腐产物放入烘箱在110℃下干燥至恒重，得到微腐亚麻纤维；

（3）将上述得到的微腐亚麻纤维移入炭化炉中，在氮气保护下，对炭化炉加热升温至500℃，保温炭化2h，待保温炭化结束后，得到炭化产物，即为自制电磁屏蔽材料；

改性膨润土的制备：

按质量比为1:1:3:2将丙烯酸和马来酐酸共聚物、质量分数为40%丙酮溶液以及膨润土装入烧杯中，加热升温至85℃，搅拌处理30min后移入高速离心机中，以3500r/min的转速离心20s，去除上层液，得到下层沉淀物即为改性膨润土；

改性自制填料的制备：

（1）按质量比为3:1将质量分数为15%的聚乙烯醇溶液和质量分数为25%的3,4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温80℃，以280r/min的转速搅拌反应5h，得到反应液；

（2）将上述得到的反应液和自制电磁屏蔽材料以及改性膨润土按质量比为16:1：1混合，装入反应釜中，搅拌预反应20min，预反应结束后向反应釜中继续加入反应液质量5%的儿茶酚氧化酶，在40℃下以500r/min的转速搅拌反应5h，反应结束后过滤，分离得到反应滤饼，即为改性自制填料；

电磁屏蔽橡胶的制备：

按重量份数计，称取95份丙烯腈、105份丁二烯、110份质量分数为5%的氢氧化钠溶液、35份聚乙烯醇、50份上述改性自制填料装入反应釜中，启动搅拌器，以90r/min转速搅拌乳化15min后，加入3份过硫酸钾，加热升温至70℃，保温反应4h后，出料即得电磁屏蔽橡胶。

对比例1：制备方法和本发明的对比例1类似，唯有不同的是用普通生物炭代替本发明的自制电磁屏蔽材料；

对比例2：制备方法和本发明的对比例1类似，唯有不同的是用普通膨润土代替本发明的改性膨润土。 对本发明制得的电磁屏蔽橡胶和对比例中的电磁屏蔽橡胶进行性能检测，检测结果如表1所示：

测试方法：

伸长率测试按ASTM D412的检测方法进行检测；

弹性测试按ASTM D2632的检测方法进行检测；

永久变形率测试按ASTM D395-B的检测方法进行检测；

垂直回弹率测试采用弹力回复测试仪进行检测；

耐候性测试按ISO 4892.2的测试方法进行检测；

导热系数测试采用导热系数测试仪进行检测；

屏蔽效能值测试按GB12190标准进行检测。

表1 弹性材料性能测定结果

由上表中检测数据可知，本发明制得的电磁屏蔽橡胶电磁屏蔽性能极佳，韧性好，具有广阔的应用前景。