一种氯化钾酸性镀锌电镀液及其应用

摘要

本发明涉及一种氯化钾酸性镀锌电镀液，含有KCl 120～150g/L，ZnCl230～40g/L，H3BO325～30g/L，光亮剂0.1～0.5mL/L，柔软剂20～30mL/L，辅助剂6～12mL/L；光亮剂中古尔伯特醇聚氧乙烯醚卤代丙磺酸盐占20wt.％～30wt.％，苄叉丙酮占10wt.％～25wt.％；柔软剂中含有5wt.％～10wt.％的2,2’,4’‑三羟基查尔酮、10wt.％～20wt.％的β‑萘酚聚醚磺酸盐、1wt.％～3wt.％的烟酰脲衍生物、5wt.％～10wt.％的EN 16‑80、1wt.％～3wt.％的苯甲酸钠。该氯化钾酸性镀锌电镀液大幅降低了电镀液中主盐和导电盐的浓度，大幅降低了废水中氯离子浓度，并且仍能保持传统钾盐镀锌工艺电流效率高、电流密度范围宽、结晶细致、分散优良等特点，并表现出优异的整平和走位性能；本发明主盐和导电盐用量少，节约了原料成本，并且在相同电流电镀时槽电压不增加，不额外增加能源支出，适用于挂镀和滚镀。

说明书

技术领域

本发明属于金属腐蚀防护和表面处理领域，具体涉及一种氯化钾酸性镀锌电镀液及其应用。

背景技术

随着水资源需求量的急剧增加，水污染情况日趋严重，人们对水污染处理技术的关注程度越来越高，COD、BOD、氮、磷、重金属等污染物的去除技术得到了极大的发展；但在实际生产中，电镀废水，尤其是氯化物镀锌废水中的氯离子含量才是最难解决的问题，电镀废水中氯离子由于其不被微生物所利用，其去除技术相对较少，大量的氯化物进入环境，会对环境和生物造成严重的危害。

氯化物镀锌技术得到了长足的发展，目前已占镀锌总量的40％左右。由于水中高浓度的氯化物会腐蚀金属管道和构筑物、影响水质(特别是北方等缺水地区)，伴随氯化物镀锌技术高速发展而来的是废水处理量的迅猛增长，尤其是在小电镀厂陆续整合进入园区之后，电镀废水的处理成为制约园区发展的一个关键瓶颈。在氯化钾酸性镀锌工艺中，氯化钾对锌离子虽有微弱的络合作用，但它的主要作用是导电和活化阳极，其最优浓度为185～210g/L。氯化钾浓度高时，可改善低电流区的镀层质量，提高镀液的分散能力，防止阳极钝化。氯化钾含量过低时，镀液的分散能力则明显下降，电流效率低，导电性差，镀层灰暗，低区发黑。氯化锌是主盐，一般来说，它的最佳浓度范围为45～75g/L，当其浓度低时，由于浓差极化较大，导致电镀的电流开不大，会使光亮区变窄，高电流区易出现烧焦现象。而若想降低氯化钾镀锌废水中氯离子的含量，必须将电镀液中的氯离子含量即氯化钾和氯化锌的总氯降低，但降低氯离子浓度后，会导致镀液的分散能力明显下降，还会带来电流效率低、导电性差、镀层灰暗、低区发黑等故障，且会出现相同电镀电流的条件下电压升高、能耗增大等问题，降低了氯化物的用量，却增加了电能的支出，得不偿失。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种可减少氯离子排放、降低生产成本、还兼有传统氯化钾镀锌优点的氯化钾酸性镀锌电镀液及其应用。

本发明提供的技术方案具体如下：

本发明提供的氯化钾酸性镀锌电镀液，含有：

其中：

光亮剂中古尔伯特醇聚氧乙烯醚卤代丙磺酸盐占20wt.％～30wt.％，苄叉丙酮占10wt.％～25wt.％，余量为水；

柔软剂中含有5wt.％～10wt.％的2,2’,4’-三羟基查尔酮、10wt.％～20wt.％的β-萘酚聚醚磺酸盐、1wt.％～3wt.％的烟酰脲衍生物、5wt.％～10wt.％的

进一步地，氯化钾酸性镀锌电镀液的pH值为4.8～6.2。

进一步地，氯化钾酸性镀锌电镀液含有KCl 150g/L，ZnCl

进一步地，古尔伯特醇聚氧乙烯醚卤代丙磺酸盐的阴离子结构式如下：

其中，p＝1～10，q＝1～10，n＝5～20，X＝F、Cl或Br。

进一步地，光亮剂的制备方法包括以下步骤：将质量百分数为20％～30％的古尔伯特醇聚氧乙烯醚卤代丙磺酸盐加入搅拌釜中，升温至40℃，然后分批将质量百分数为10％～25％的固体苄叉丙酮加入搅拌釜中，保温搅拌至苄叉丙酮熔化并全部均匀分散形成透明均一溶液，然后保持搅拌下向釜中加入质量分数为45％～70％的水，搅拌均匀，降至室温，所得浅黄色透明溶液即得光亮剂。

进一步地，柔软剂中，2,2’,4’-三羟基查尔酮占5wt.％～10wt.％、β-萘酚聚醚磺酸盐占10wt.％～20wt.％、烟酰脲衍生物占1wt.％～3wt.％、

进一步地，柔软剂的制备方法包括以下步骤：先向搅拌釜中加入质量百分数为10％～20％的β-萘酚聚醚磺酸盐和质量百分数为5％～10％的

进一步地，2,2’,4’-三羟基查尔酮结构式如下：

烟酰脲衍生物的结构式如下：

进一步地，辅助剂由聚马来酸、

进一步地，辅助剂的制备方法包括以下步骤：将质量百分数为5wt.％～15wt.％的

本发明还提供一种利用上述氯化钾酸性镀锌电镀液镀锌的方法，电镀条件控制为：pH≈6，电流密度为0.5～5A/dm

进一步地，按以下消耗量添加添加剂：光亮剂：80～150mL/KAH，柔软剂：80～150mL/KAH，辅助剂：20～30mL/KAH。

上述原料中，除注明结构式的化合物为发明人自行研发外，其他原料市面上均有销售，其中

在氯化钾镀锌液中，只加入非离子表面活性剂时，电镀得到的是晶粒大小均匀、形状一致的灰白色镀层；当加入具有烯酮共轭结构的有机物后，则可以得到结晶细致、镜面光亮的镀层，这说明表面活性剂的作用是阻化电子的传递反应，增大金属电沉积过程的极化，对添加剂的深镀和分散能力起关键作用；具有烯酮共轭结构的有机化合物与表面活性剂的协同效应作用于金属晶核生长过程，抑制晶体生长，促进晶核生成，影响成核机理，最终得到分散和深镀性能优良，光亮细致的镀层；而降低了氯离子的浓度后，镀液中的电解质浓度降低，镀液的导电性降低，作用于阴极表面的电流密度分布不均匀，镀液中浓差极化增大，槽电压升高，高区结晶粗糙甚至出现烧焦现象。

本发明提供的氯化钾酸性镀锌电镀液在降低了主盐氯化锌和导电盐氯化钾的用量后，采用具有支链的古尔伯特醇聚氧乙烯醚和具有深镀性能的萘酚聚氧乙烯醚的阴离子改性产物作载体光亮剂，解决了因氯离子浓度下降导致的氯化钾酸性镀锌电镀液渗透和分散性能差的问题，本发明还利用吡啶类离子液体化合物本身具有导电性的特点，通过添加烟酰脲衍生物降低氯化钾酸性镀锌电镀液中的浓差极化；本发明还利用各类有机化合物的协同效应，保证阳极正常溶解以及镀层高区不烧焦，且电镀液的分散性能、覆盖能力以及沉积速度几乎不受影响，本发明提供的氯化钾酸性镀锌电镀液在使用时电流密度范围宽、电流效率高、结晶细致，甚至表现出更优异的走位和填平性能。

与传统氯化钾镀锌电镀液相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明提供的氯化钾酸性镀锌电镀液中主盐氯化锌和导电盐氯化钾的用量降低削减了企业的原料成本支出，同时也降低了废水中的氯离子浓度，实际应用中发现，本发明提供的氯化钾酸性镀锌电镀液在相同的电流下，不增加电镀槽的电压，不额外增加能源成本，是一种高效节能环保的电镀液。

附图说明

图1为在表1的电镀条件下不同电解液制备的镀片的示意图；其中，1采用电镀液基础液，2采用氯化钾酸性镀锌电镀液V，3采用氯化钾酸性镀锌电镀液VI，4采用氯化钾酸性镀锌电镀液IV。

图2为某工业园镀锌生产线在改进前后废水中氯化钾含量(g/L)随时间的变化趋势图。

图3为某工业园镀锌生产线在使用氯化钾酸性镀锌电镀液I后废水中总氯含量(ppm)随时间的变化趋势图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明采用的

本发明采用的烟酰脲衍生物，CAS号No.3298-38-2，其结构如下：

实施例1：电镀液基础液的配制

在电镀槽中，加入40L水，然后在强烈搅拌条件下，慢慢加入3.5kg氯化锌和1.5kg氯化钾，搅拌至固体全部溶解；另取20L去离子水，加热至90℃，边搅拌边将3kg硼酸慢慢倒入去离子水中，搅拌至固体全部溶解，得到硼酸溶液；然后将硼酸溶液倒入电镀槽中，混合均匀；然后向电镀槽中加水至指定容积的90％，检测pH值，用10wt.％的盐酸或10wt.％的氢氧化钾调整电镀液至合适的pH值，得电镀液基础液，小电流电解后即可试镀。

实施例2：制备光亮剂I

将30kg古尔伯特十六醇聚氧乙烯醚(21)氯代丙磺酸钠加入搅拌釜中，升温至40℃，开始搅拌，然后加入15kg苄叉丙酮，苄叉丙酮在升温搅拌过程中会逐渐融化并溶解，持续搅拌至上述物料混合均匀，然后向搅拌釜中加入55kg去离子水，持续保温搅拌至形成均一溶液后，降至室温后出料，得到100kg光亮剂I。

实施例3：制备光亮剂II

制备方法同实施例2，不同的是，各组分投料量为：25kg古尔伯特十六醇聚氧乙烯醚(15)氯代丙磺酸钠、15kg苄叉丙酮和60kg去离子水，得到100kg光亮剂II。

实施例4：制备光亮剂III

制备方法同实施例2，不同的是，各组分投料量为：30kg古尔伯特十六醇聚氧乙烯醚(10)氯代丙磺酸钠、18kg苄叉丙酮和52kg去离子水，得到100kg光亮剂III。

实施例5：制备柔软剂I

向搅拌釜中加入20kg的

实施例6：制备柔软剂II

制备方法同实施例5，不同的是，各组分投料量为：18kg的β-萘酚聚氧乙烯(12)醚琥珀酸酯磺酸钠(由BNO-12与顺丁烯二酸酐和亚硫酸氢钠制备)、10kg的

实施例7：制备柔软剂III

制备方法同实施例5，不同的是，各组分投料量为：20kg的β-萘酚聚氧乙烯(12)醚磺酸铵(由BNO-12与氨基磺酸合成制备)、10kg的

实施例8：制备辅助剂I

向搅拌釜中加入15kg的聚马来酸、15kg的

实施例9：制备辅助剂II

制备方法同实施例8，不同的是，各组分投料量为：15kg的聚马来酸、10kg的

实施例10：制备辅助剂III

制备方法同实施例8，各组分投料量为：13kg的聚马来酸、15kg的

实施例11：制备氯化钾酸性镀锌电镀液

将实施例1制备的电镀液基础液、实施例2-4制备的光亮剂、实施例5-7制备的柔软剂以及实施例8-10制备的辅助剂按表1中的添加量及工艺条件制备成氯化钾酸性镀锌电镀液：氯化钾酸性镀锌电镀液I由电镀液基础液、光亮剂I、柔软剂I、辅助剂I组成，氯化钾酸性镀锌电镀液II由电镀液基础液、光亮剂II、柔软剂II、辅助剂II组成，氯化钾酸性镀锌电镀液III由电镀液基础液、光亮剂III、柔软剂III、辅助剂III组成，氯化钾酸性镀锌电镀液IV由电镀液基础液、光亮剂I、柔软剂II、辅助剂III组成。

制备用于性能测试的镀片，前处理工艺为：碱液除油→热水漂洗→自来水冲洗→酸洗活化→自来水冲洗→自来水冲洗→酸性镀锌→自来水冲洗→吹干。

表1氯化钾酸性镀锌电镀液组分和制备镀片工艺条件

对比例1

如表2所示，在实施例1制备的电镀液基础液中，添加LAN-918光亮剂和LAN-919柔软剂，制备成氯化钾酸性镀锌电镀液V；如表3所示，在实施例1制备的电镀液基础液中添加LAN-918光亮剂和LAN-919柔软剂，制备成氯化钾酸性镀锌电镀液VI。图1展示了在表1的电镀条件下不同电解液制备的镀片。

表2氯化钾酸性镀锌电镀液V的组分

表3氯化钾酸性镀锌电镀液VI的组分

LAN-918光亮剂和LAN-919柔软剂均为武汉奥邦表面技术有限公司生产的普通型氯化钾镀锌添加剂，其中，LAN-918光亮剂的组成为：45wt.％壬基酚聚氧乙烯醚(15)硫酸酯钠、15wt.％邻氯苯甲醛、余量为水；LAN-919柔软剂的组成为：40wt.％异构醇聚氧乙烯醚(2)磺酸钠、15wt.％苄叉丙酮、10wt.％OP-10、10wt.％扩散剂M、3wt.％苯甲酸钠、余量为水。

实施例12

分散能力测试按JBT 7704.4-1995电镀溶液试验方法分散能力试验的远近阴极法进行，试验条件如表4所示，氯化钾酸性镀锌电镀液I-V的实验结果如表5所示，计算公式为：

表4实验工艺参数

表5分散能力实验结果

实验表明，氯化钾酸性镀锌电镀液I-III分散能力T≥59％，其分散性能较改进之前的氯化钾酸性镀锌电镀液V有显著提升。

实施例13

某工业园区的镀锌生产线在改进之前使用氯化钾酸性镀锌电镀液V，改进之后使用氯化钾酸性镀锌电镀液I，在不补加氯化钾的基础上依靠自然带出降低氯化钾酸性镀锌电镀液中氯离子的含量，对氯化钾酸性镀锌电镀液中氯化钾含量、生产线槽压和电流以及废水排放中总氯含量的跟踪数据如表4及图2所示，某工业园镀锌生产线在使用氯化钾酸性镀锌电镀液I后废水中总氯含量(ppm)随时间的变化趋势如图3所示。

表4车间槽压和电流采样表

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。