一种石墨烯-聚丙烯复合母料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种石墨烯‑聚丙烯复合母料及其制备方法和应用，包括以下步骤：向石墨烯水系分散液中加入含相容剂的二甲苯溶液，搅拌混合并进行辐照，再将其进行固化，洗涤，冻干，得相容剂接枝的石墨烯颗粒；将相容剂接枝的石墨烯颗粒与聚丙烯预混，挤出造粒，得石墨烯‑聚丙烯复合母料。本发明利用石墨烯‑聚丙烯复合母料制备得到的石墨烯‑聚丙烯纺粘无纺布的力学性能优异，且无需后处理便可拥有良好的抗菌、抗病毒、抗紫外线辐射、抗静电的功能性，实现了无纺布生产工艺流程的简化，降低了生产成本，同时拓宽了无纺布的应用领域。

说明书

技术领域

本发明涉及无纺布材料技术领域。更具体地说，本发明涉及一种石墨烯-聚丙烯复合母料的制备方法及其应用。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp

石墨烯及其衍生物，如石墨烯(GR)、氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)，均具有独特的二维表面化学结构和尖锐的物理边缘结构，其所展现出来的物理化学上的特性使其在抑菌抗菌领域有着好的应用前景。石墨烯材料的抗菌抗病毒能力主要基于以下几种机制的混合协同作用：1)物理切割，也称纳米刀(Nano-Knives)，石墨烯材料尖锐物理边缘可有效切割细菌病毒表面，破坏细胞壁和膜结构，造成胞内物质泄漏和代谢紊乱，最终导致细菌病毒死亡，是石墨烯材料的主要抗菌抗病毒机制之一；2)膜表面成分提取(Insertionand Extraction)，石墨烯材料具有大的比表面积和疏水性，可以有效通过接触或插入方式吸附结合细菌病毒表面的磷脂分子，从而破坏其细胞膜结构引起细菌病毒死亡；3)物理捕获(Wrapping)，石墨烯材料会通过包裹方式将细菌同周围介质隔离，进而阻断其增殖，起到抑菌作用；4)氧化应激作用(ROS)，在同细菌接触过程中，石墨烯表面缺陷和尖锐的边缘结构均会诱导细菌产生活性氧成分，从而导致其正常生理代谢紊乱，造成细菌死亡。除了上述主要抗菌抗病毒机制外，电荷传导也是重要的石墨烯抗菌机制，该机制通过石墨烯传导细菌表面电荷，破坏细胞膜的生理活动和功能，造成细菌代谢紊乱，进而促进细菌死亡。

然而，由于石墨烯自身具有很高的表面能，导致其容易发生形变和团聚。石墨烯片层大量的堆叠与团聚会使得复合材料在应用中形成应力集中点，极大的削弱以石墨烯为增强相的聚丙烯复合无纺布的力学性能。此外，石墨烯与纳米复合纤维基体材料相容性差，会使得石墨烯与基体材料结合力减弱，表现在复合材料中石墨烯与无纺布纤维基体材料在受力的过程中产生滑动而使得复合材料的力学性能降低和失效。石墨烯的团聚更会使得石墨烯-聚丙烯无纺布的抗菌抗紫外等功能性大大下降。

近些年来石墨烯无纺布领域主要以将配置好的石墨烯浆料通过浸渍、喷涂、涂覆等方式固定于无纺布表面制备功能性无纺布。申请号为CN103920179A的专利公开了一种石墨烯伤口敷料的制备方法，其制备方法是将制备好的石墨烯超声粉碎后再置于喷粘机中，通过将石墨烯垂直喷于无纺布基底层料表面，通过热粘接法或化学结合法使石墨烯粘于无纺布基底层表面上制备了一种石墨烯伤口敷料。申请号为CN201610149633的专利公开了一种石墨烯抗菌敷料的制备方法，该方法包括以下步骤：首先配置氧化石墨烯溶液，将碳纤维针刺无纺布浸泡于氧化石墨烯溶液中，再经烘干，配制VB

将石墨烯与聚丙烯利用复合工艺制备复合母粒后生产的无纺布，石墨烯在聚丙烯基体中附着，分散均匀，相容性好。所制得无纺布无需“三抗”后处理便可同时拥有良好的抗菌与抗病毒、抗紫外线辐射、抗静电等功能性，实现了无纺布生产工艺流程的简化，降低了生产成本。申请号为201810379843.5的中国发明申请专利公开了一种石墨烯/聚丙烯非织造布过滤网的制备方法，该方法包括以下步骤：在N

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种石墨烯-聚丙烯复合母料的制备方法，本方法采用高能紫外辐照实现在石墨烯表面接枝与聚丙烯基材具有类似极性的相容剂，与聚丙烯基材形成“双疏”相互作用。相容剂的接枝加大了石墨烯片层间的间距，有效防止石墨烯在聚丙烯基体中的堆叠与团聚。相容剂的存在可以提高石墨烯在基体中的相容性，在石墨烯增强材料与基体之间形成界面层，界面层能传递应力，利用相互之间的协同作用，增强复合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以改善界面状态。该方法绿色无污染，且接枝效果高，不存在大量的溶剂交换。为实现绿色高效高质量生产功能性石墨烯-聚丙烯无纺布提供较好的原材料。本发明还提供一种石墨烯-聚丙烯复合母料及其在制备功能性无纺布中的应用，石墨烯-聚丙烯复合母料通过无纺布制备设备制备出石墨烯-聚丙烯复合功能性无纺布(纺粘和熔喷)，整个生产工艺与现有设备无缝连接，可操作性强，对工业上现有设备的适应性好，成本低，便于推广，容易实现量产。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种石墨烯-聚丙烯复合母料的制备方法，包括以下步骤：

向石墨烯水系分散液中加入含相容剂的二甲苯溶液，搅拌混合并进行辐照，再将其进行固化，洗涤，冻干，得相容剂接枝的石墨烯颗粒；

将相容剂接枝的石墨烯颗粒与聚丙烯预混，挤出造粒，得石墨烯-聚丙烯复合母料。

优选的是，所述石墨烯水系分散液中石墨烯的含量为0.5～20mg/ml。

优选的是，所述相容剂与所述石墨烯水系分散液中石墨烯的质量比为1～3:1～5。

优选的是，所述相容剂为石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、油酸酰胺、单硬脂酸甘油酯中的一种或者几种。

优选的是，含相容剂的二甲苯溶液的制备方法为：将相容剂加入60～120℃的二甲苯中搅拌30～60min。

优选的是，所述搅拌的时间为3～5h，所述辐照在所述搅拌结束前30min内进行；

所述紫外辐照采用高压汞灯进行照射，所述紫外辐照的时间为0.5～16min、波长为365nm、强度为0.5～1kw。

优选的是，所述固化在装有液氮的容器中进行；

所述洗涤采用乙醇溶液。

优选的是，所述预混的时间为5～10min；

所述石墨烯水系分散液中的石墨烯与所述聚丙烯的质量比为0.1～15:100。

还提供一种石墨烯-聚丙烯复合母料，利用所述的石墨烯-聚丙烯复合母料的制备方法制备而成。

一种所述的石墨烯-聚丙烯复合母料在制备功能性无纺布中的应用。

本发明至少包括以下有益效果：

普通丙纶无纺布的断裂强力是51.28N，石墨烯-聚丙烯复合无纺布的断裂强力相较于普通聚丙烯无纺布提高了149％，最高达到了127.36N，使石墨烯-聚丙烯无纺布的力学强度有了很大的提高；

采用本发明制备的复合无纺布无需后处理便具有抗静电、抗菌、抗紫外辐射的功能性特点，无掉色现象，产品环保，手感柔软；

石墨烯-聚丙烯功能性无纺布的制备所需设备为普通工业用无纺布机器，生产工艺与现有设备无缝衔接，生产过程比较简便，在产品质量、生产效率等方面提高明显。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

<实施例1>

本实施例涉及石墨烯-聚丙烯复合母料的制备方法，具体包括如下步骤：

配制石墨烯含量为0.5mg/ml的石墨烯水系分散液；将聚丙烯蜡加入60℃二甲苯溶液中持续搅拌30min，形成含聚丙烯蜡的二甲苯溶液；将石墨烯水系分散液加入含聚丙烯蜡的二甲苯溶液中，再持续搅拌3h，在搅拌结束前30min内利用高压汞灯对其进行紫外辐照，得混合液相。其中，高压汞灯的辐照强度为11.08mJ/cm

将上述混合液相缓慢滴入含有足量液氮的容器中进行低温固化，待其沉入容器底部后重复上述步骤，取出固化物。用大量低于零度的乙醇洗涤固化物上的二甲苯，冻干，得相容剂接枝的石墨烯颗粒。

将上述相容剂接枝的石墨烯颗粒与聚丙烯在室温下高速预混5min，得混合物料；将混合物料经双螺杆挤出工艺水冷造粒，得到石墨烯-聚丙烯复合母料。其中，石墨烯和聚丙烯的质量比为0.1:100。

<实施例2>

本实施例涉及石墨烯-聚丙烯复合母料的制备方法，具体包括如下步骤：

配制石墨烯含量为20mg/ml的石墨烯水系分散液。将聚乙烯蜡加入60℃二甲苯溶液中持续搅拌60min，形成含聚乙烯蜡的二甲苯溶液；将石墨烯水系分散液加入含聚乙烯蜡的二甲苯溶液中，再持续搅拌5h，在搅拌结束前30min内利用高压汞灯对其进行紫外辐照，得混合液相。其中，高压汞灯的辐照强度为11.08mJ/cm

将上述混合液相缓慢滴入含有足量液氮的容器中进行低温固化，待其沉入容器底部后重复上述步骤，取出固化物。用大量低于零度的乙醇洗涤固化物上的二甲苯，冻干，得相容剂接枝的石墨烯颗粒。

将上述相容剂接枝的石墨烯颗粒与聚丙烯在室温下高速预混10min，得混合物料；将混合物料经双螺杆挤出工艺水冷造粒，得到石墨烯-聚丙烯复合母料。其中，石墨烯和聚丙烯的质量比为5:100。

<实施例3>

本实施例涉及石墨烯-聚丙烯复合母料的制备方法，具体包括如下步骤：

配制石墨烯含量为10mg/ml的石墨烯水系分散液。将石蜡加入60℃二甲苯溶液中持续搅拌60min，形成含石蜡的二甲苯溶液；将石墨烯水系分散液加入含石蜡的二甲苯溶液中，再持续搅拌4h，在搅拌结束前30min内利用高压汞灯对其进行紫外辐照，得混合液相。其中，高压汞灯的辐照强度为11.08mJ/cm

将上述混合液相缓慢滴入含有足量液氮的容器中进行低温固化，待其沉入容器底部后重复上述步骤，取出固化物。用大量低于零度的乙醇洗涤固化物上的二甲苯，冻干，得相容剂接枝的石墨烯颗粒。

将上述相容剂接枝的石墨烯颗粒与聚丙烯在室温下高速预混8min，得混合物料；将混合物料经双螺杆挤出工艺水冷造粒，得到石墨烯-聚丙烯复合母料。其中，石墨烯和聚丙烯的质量比为2.5:100。

<实施例4>

本实施例涉及石墨烯-聚丙烯复合母料的制备方法，具体步骤同实施例1，其中，不同的是，将聚丙烯蜡替换为马来酸酐接枝聚丙烯，且马来酸酐接枝聚丙烯加入120℃二甲苯溶液中持续搅拌。

<实施例5>

本实施例涉及石墨烯-聚丙烯复合母料的制备方法，具体步骤同实施例2，其中，不同的是，将聚乙烯蜡替换为马来酸酐接枝聚乙烯，且马来酸酐接枝聚乙烯加入120℃二甲苯溶液中持续搅拌。

<实施例6>

本实施例涉及石墨烯-聚丙烯复合母料的制备方法，具体步骤同实施例3，其中，不同的是，将石蜡替换为油酸酰胺，且油酸酰胺加入80℃二甲苯溶液中持续搅拌。

<实施例7>

本发明还提供一种石墨烯-聚丙烯复合母料的制备方法制备得到的石墨烯-聚丙烯复合母料在制备功能性无纺布中的应用。将实施例1～6制备得到的石墨烯-聚丙烯复合母料分别置于无纺布制备设备中进行熔融、吹丝、铺网、热压成型，常温冷却，得石墨烯-聚丙烯复合功能性无纺布。

<对比例1>

本实施例涉及石墨烯-聚丙烯功能无纺布的制备方法，采用石墨烯-聚丙烯功能无纺布母料置于无纺布制备设备中进行熔融、吹丝、铺网、热压成型，常温冷却，得石墨烯-聚丙烯功能无纺布。石墨烯-聚丙烯功能无纺布母料的制备方法同实施例1，不同的是，未添加与聚丙烯基材具有类似极性和疏水-疏水相互作用的相容剂。

<对比例2>

本实施例涉及石墨烯-聚丙烯功能无纺布的制备方法，采用石墨烯-聚丙烯功能无纺布母料置于无纺布制备设备中进行熔融、吹丝、铺网、热压成型，常温冷却，得石墨烯-聚丙烯功能无纺布。石墨烯-聚丙烯功能无纺布母料的制备方法同实施例3，不同的是，未采用紫外辐照。

<无纺布性能测试>

将以上实施例1～6的石墨烯-聚丙烯复合母料制备得到功能性无纺布和对比例1～2制得的石墨烯-聚丙烯功能无纺布的抗菌性能、抗紫外性能、断裂强力进行测试，抗菌性能测试采用FZ/T73023-2006的方法，抗紫外性能采用GB/T18830-2009的方法，断裂强力测试采用GB-T24218.3-2010的方法，强力标准采用FZT64004-93国家无纺布标准作为参考，测试结果如下表所示。

由上表可知，实施例1～6的石墨烯-聚丙烯复合母料制备的无纺布相较于对比例1～2的无纺布，其抗菌性能、抗紫外性能、断裂强度提升明显。表明相容剂接枝在石墨烯表面提高了石墨烯在基体中的相容性，在石墨烯增强材料与基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，利用相互之间的协同作用，提升了复合强度，提高了复合材料的性能。石墨烯的添加赋予聚丙烯无纺布多样的功能性，对无纺布的抗菌性能、抗紫外幅射、断裂强力等性能均有显著的提高。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。