一种电子传输材料、有机电致发光器件和显示装置

摘要

本发明公开了一种通式Ⅰ的电子传输材料，其可作为显示装置中的有机电致发光器件的电子传输层。本发明电子传输材料具有菲取代三嗪联均三苯体系的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，并有利于分子间的固态堆积，电子的跃迁能力强，用作电子传输层材料使用能有效降低有机电致发光器件驱动电压，提高有机电致发光器件的电流效率，延长其使用寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及发光显示技术领域，尤其涉及一种电子传输材料、有机电致发光器件和显示装置。

背景技术

电致发光(electroluminescence，EL)是指发光材料在电场作用下，受到电流和电压的激发而发光的现象，是将电能直接转化为光能的发光过程。有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，且视角大、功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器。因此，有机电致发光器件具有十分广阔的应用前景。

随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。

相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有很多优点，比如：加工性能好，可以通过蒸镀或者旋涂的方法在任何基板上成膜，可以实现柔性显示和大面积显示；可以通过改变分子的结构调节材料的光学性能、电学性能和稳定性等，材料的选择具有很大的空间，在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。目前，电子传输材料作为一种重要的功能材料，对电子的迁移率有着直接的影响，并最终影响OLED的发光效率。但是目前应用于OLED中的电子传输材料所能达到的电子迁移速率较低，且与相邻层的能级匹配性较差，严重制约了OLED的发光效率及OLED显示装置的显示功能。

发明内容

为了提高有机发光电致器件的发光效率和延长其寿命，本发明提供一种电子传输材料、有机电致发光器件和显示装置。

本发明电子传输材料具有如式(Ⅰ)所示的结构：

其中，

Ar

L

Z

Y

Ra各自独立地选自氘、卤素、硝基、氰基、C

作为优选，Ar

本发明还公开了式A1-A50所示的电子传输材料的具体结构：

本发明电子传输材料具有菲取代三嗪联均三苯体系的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，并有利于分子间的固态堆积，电子的跃迁能力强，用作电子传输层材料使用能有效降低有机电致发光器件驱动电压，提高有机电致发光器件的电流效率，延长其使用寿命；本发明电子传输材料在电子传输层中应用，与相邻层级间具有合适的能级水平，有利于电子的注入和迁移，能够有效降低起降电压，同时具有较高的电子迁移速率，能够在有机电致发光器件中实现良好的发光效率；本发明电子传输材料具有较大的共轭平面，有利于分子堆积，表现出良好的热力学稳定性，在有机电致发光器件中表现为长寿命。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，至少包括阳极电极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极电极，其中电子传输层即选自上述化合物中的至少一种，在本发明中，对于有机电致发光器件的种类和结构没有特别限制，只要可以使用本发明提供的电子传输材料即可。本发明的有机电致发光器件，可以是顶部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、透明或半透明阴极。本发明的有机电致发光器件，还可以是底部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极结构。本发明的有机电致发光器件，还可以是双侧发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及透明或半透明阴极结构。

附图说明

图1为符合本发明有机电致发光器件的一种典型的有机电致发光器件的结构示意图，从下到上依次为：基板1、反射阳极电极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极电极8。

为了方便起见，以下参照图1对本发明的有机电致发光器件进行说明，但这不意味着对本发明的保护范围的任何限定。可以理解，所有能够使用本发明的电子传输材料的有机电致发光器件都在本发明的保护范围内。

在本发明中，基板1没有特别限制，可以使用现有技术中有机电致发光器件所用的常规基板，例如玻璃、聚合物材料、带有TFT元器件的玻璃和聚合物材料等。

在本发明中，反射阳极电极2没有特别限制，可以选自现有技术中已知铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO

在本发明中，空穴传输层4没有特别限制，可以选用本领域公知的空穴传输材料(HTM)中的至少一种，例如，用于空穴注入层主体的材料和用于空穴传输层的材料可以选自以下HT-1至HT-32化合物中的至少一种：

在本发明中，发光层5中的发光材料没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知的任何发光材料，例如，发光材料可以包含主体材料和发光染料。所述主体材料可以选自以下GPH-1至GPH-80化合物中的至少一种：

作为优选，发光层5中含有磷光掺杂剂，掺杂剂可以选自以下RPD-1至RPD-28化合物中的至少一种，掺杂剂的用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。

在本发明中，电子传输层6包含本发明的电子传输材料中的至少一种，电子传输层6也可以包含本发明的电子传输材料中的至少一种与以下已知电子传输材料ET-1至ET-57中的至少一种的组合：

电子注入层7没有特别限制，可以使用本领域公知的电子注入材料，例如，可以包括但不限于现有技术中LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li

阴极电极8没有特别限制，可以选自但不限于镁银混合物、LiF/Al、ITO、Al等金属、金属混合物、氧化物等。

制备本发明的有机电致发光器件的方法没有特别限制，可以采用本领域公知的任何方法，例如：

(1)清洗顶发光用OLED器件基板1上的反射阳极电极2，在清洗机中分别通过药洗、水洗、毛刷、高压水洗、风刀等步骤，然后再加热处理；

(2)在反射阳极电极2上真空蒸镀空穴注入层3，空穴注入层的主体材料为HTM，其中包含有P型掺杂剂(p-dopant)，厚度为10-50nm；

(3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输材料(HTM)作为空穴传输层4，厚度为80-150nm；

(4)在空穴传输层4上真空蒸镀发光层5，发光层中包含主体材料(GPH)和客体材料(RPD)，厚度为20-50nm；

(5)在发光层5上真空蒸镀电子传输材料(ETM)作为电子传输层6；

(6)在电子传输层6上真空蒸镀电子注入材料作为电子注入层7；

(7)在电子注入层7上真空蒸镀阴极材料作为阴极电极8。

本发明第三方面提供一种显示装置，包上述有机电致发光器件，本发明显示装置包括但不限于显示器、电视、平板电脑、移动通信终端等。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

一、电子传输材料的合成

实施例1、A1的合成

在反应瓶中加入100mmol的1,4-二溴萘、100mmol的4-氰基苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M1、120mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的二氧六环，并加入1mol％的Pd(dppf)

在反应瓶中加入100mmol的1-碘-3-溴-5-氯苯、100mmol的2-(9,9-二甲基芴)硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M2、100mmol的M3、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M4、120mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的二氧六环，并加入1mol％的Pd(dppf)

在反应瓶中加入100mmol的3-苯基-5-(9-菲基)-1-氯三嗪、100mmol的M5、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

A1的氢谱表征结果如下：

反应流程如下所示：

实施例2、A6的合成

在反应瓶中加入100mmol的1,4-二溴萘、100mmol的4-氰基苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M1、120mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的二氧六环，并加入1mol％的Pd(dppf)

在反应瓶中加入100mmol的1-碘-3-溴-5-氯苯、100mmol的3-吡啶硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M2、100mmol的M3、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M4、120mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的二氧六环，并加入1mol％的Pd(dppf)

在反应瓶中加入100mmol的3-苯基-5-(9-菲基)-1-氯三嗪、100mmol的M5、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

A6的氢谱表征结果如下：

反应流程如下所示：

实施例3、A11的合成

在反应瓶中加入100mmol的对氯苯硼酸、100mmol的3-溴苯腈、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M1、120mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的二氧六环，并加入1mol％的Pd(dppf)

在反应瓶中加入100mmol的1,4-二溴萘、100mmol的M2、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M3、120mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的二氧六环，并加入1mol％的Pd(dppf)

在反应瓶中加入100mmol的1-碘-3-溴-5-氯苯、100mmol的苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M4、100mmol的M5、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的9-溴-10苯基菲、800ml的四氢呋喃(THF)、，在-60℃下滴加入100mmol正丁基锂，反应1h，缓慢升温至0℃，分批入100mmol 1,3-二氯-5-苯基三嗪，反应完毕后停止反应，并将反应物加水，搅拌，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M7；

在反应瓶中加入100mmol的M6、100mmol的M7、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

A11的氢谱表征结果如下：

反应流程如下所示：

实施例4、A14的合成

在反应瓶中加入100mmol的1,4-二溴苯、100mmol的4-氰基吡啶-3-硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M1、120mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的二氧六环，并加入1mol％的Pd(dppf)

在反应瓶中加入100mmol的1-碘-3-溴-5-氯苯、100mmol的4-联苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M2、100mmol的M3、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M4、120mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的二氧六环，并加入1mol％的Pd(dppf)

在反应瓶中加入100mmol的3-苯基-5-(9-菲基)-1-氯三嗪、100mmol的M5、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

A14的氢谱表征结果如下：

反应流程如下所示：

实施例5、A19的合成

在反应瓶中加入100mmol的3,5-二氰基-溴苯、120mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的二氧六环，并加入1mol％的Pd(dppf)

在反应瓶中加入100mmol的1,4-二溴萘、100mmol的M1、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M2、120mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的二氧六环，并加入1mol％的Pd(dppf)

在反应瓶中加入100mmol的1-碘-3-溴-5-氯苯、100mmol的1-萘硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M3、100mmol的M4、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的5-氯菲啰啉、800ml的四氢呋喃(THF)，在-60℃下滴加入100mmol正丁基锂，反应1h，缓慢升温至0℃，分批入100mmol 1,3-二氯-5-苯基三嗪，反应完毕后停止反应，并将反应物加水，搅拌，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M6；

在反应瓶中加入100mmol的M5、100mmol的M6、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

A19的氢谱表征结果如下：

反应流程如下所示：

实施例6、A21的合成

在反应瓶中加入100mmol的1,4-二溴萘、100mmol的4-氰基苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M1、120mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的二氧六环，并加入1mol％的Pd(dppf)

在反应瓶中加入100mmol的1-碘-3-溴-5-氯苯、100mmol的1-苯基-2-(4-苯硼酸)-1H-苯并咪唑、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M2、100mmol的M3、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

在反应瓶中加入100mmol的M4、120mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的二氧六环，并加入1mol％的Pd(dppf)

在反应瓶中加入100mmol的3-溴菲、800ml的四氢呋喃(THF)，在-60℃下滴加入100mmol正丁基锂，反应1h，缓慢升温至0℃，分批入100mmol 1,3-二氯-5-苯基三嗪，反应完毕后停止反应，并将反应物加水，搅拌，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M6；

在反应瓶中加入100mmol的M5、100mmol的M6、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(THF)、200ml水和Pd(PPh

A21的氢谱表征结果如下：

反应流程如下所示：

二、有机电致发光器件的制备

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮-乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于10

在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输材料HT-5材料作为空穴传输层，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀发光层，发光层包括主体材料GHP-16和染料材料RPD-1，利用多源共蒸的方法进行蒸镀，其中，调节主体材料GHP-16的蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-1蒸镀速率为主体材料蒸镀速率的3％，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀电子传输层(ETL)，电子传输层分别为实施例1-6制备的电子传输材料，在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；最后在电子注入层上真空蒸镀厚度为150nm的铝层作为有机电致发光器件的阴极电极，其中，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀膜厚为50nm。

对比例1

将上述有机电致发光器件的电子传输材料替换为ET-2，其余不变。

对比例2

将上述有机电致发光器件的电子传输材料替换为如下结构的物质，其余不变，

实施例1-6以及对比例1的有机电致发光器件进行如下性能测定：

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命，具体为，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m

表1.有机电致发光器件性能

从表1可以看出，本申请制得的化合物A1、A6、A11、A14、A19和A21用于有机电致发光器件电子传输材料，可以有效的降低驱动电压，提高电流效率，延长器件寿命，是性能良好的电子传输材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。