一种高容量全固态柔性电池及其一体化集成制备方法

摘要

本发明提供一种高容量全固态柔性电池及其一体化集成制备方法，所述高容量全固态柔性电池为一体化封装的柔性电池，其中高容量全固态柔性电池包括正极、负极、全固态电解质膜和封装层，其组成顺序为“封装层‑‑正极‑‑全固态电解质膜‑‑负极‑‑封装层”。本发明将静电纺丝技术用于柔性锂离子电池的一体化集成工艺，该一体化制备工艺能够实现“封装层‑正极‑电解质膜‑负极”界面的螯合交联，有助于稳定弯曲应力下柔性锂离子电池的整体结构，为解决柔性固态电池在实际应用中的环境适应性和性能可靠性等问题提供了新方案。

说明书

技术领域

本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种高容量全固态柔性电池及其一体化集成制备方法。

背景技术

现有刚性电池的安全性能差（易受外力撞击而发生爆炸）、快充性能差、能量密度小、成本高等应用问题日益突出，尤其严重影响了智能设备等的机动性和可适应性，如可穿戴设备、可植入器械等。柔性电池具备更高的环境适应性和抗碰撞性能；其一体化制备可以显著提高材料电子导电率、提高电池的快充性能；柔性电池可不用集流体等辅材，为电池瘦身、提高电池能量密度，同时降低了成本在装备。柔性电池技术涉及到的基础性问题有，第一，反复弯曲过程中电极出现裂缝而导致的活性物质脱落的问题；第二，反复弯曲过程中正负极片之间的空隙是随着弯曲程度不断变化而导致的电池内阻不断升高的问题；第三，封装问题，反复弯曲过程中铝塑膜容易起皱而导致的电极穿刺或者封装处破损漏液等的问题等。上述三大问题已成为制约柔性电池发展的瓶颈，是亟待解决的问题。

现有全固态柔性锂离子电池的正负极材料与普通锂离子电池相同，即锂的化合物为正极材料，石墨或新型纳米材料为负极材料。现有全固态柔性锂离子电池的容量密度不到3 mAh/cm2，仅能代替锌锰一次电池为电子标签等的小型电子设备提供电源，严重限制了其应用。另外，柔性电极的电化学不稳定性是目前制约聚合物锂离子电池发展的主要因素之一，原因包括：（1）常规正负极材料的活性材料多为粉体材料，在粘合剂的作用下通过涂覆工艺与集流体结合，但因其结合强度有限，反复变形过程中容易造成活性材料脱落导致器件的电化学性能恶化；（2）目前集流体多采用柔性纤维或金属箔材质，在弯折过程中电极材料易脱落且弯折后也无法完全恢复；（3）薄膜电极在反复变形过程中机械韧性不足而发生断裂失效；（4）弯折状态下的电极电化学稳定性不够理想。将活性材料附着在柔性骨架（如纸张、纺织布等）上做成的柔性电极有较好的柔韧性和断裂强度，但负载量有限、导电性不佳，导致柔性锂离子电池的比容量有限。

发明内容

基于现有技术存在的问题，本发明提供一种高容量全固态柔性电池及其一体化集成制备方法，其将静电纺丝技术运用于柔性电池一体化集成，能够解决柔性全固态电池在实际应用中的环境适应性和性能可靠性等问题，推动高容量柔性固态电池的规模化应用。

依据本发明的第一方面，提供一种高容量全固态柔性电池，其特征在于，高容量全固态柔性电池为“正极-电解质-负极-封装层”一体化封装的柔性电池；其中高容量全固态柔性电池包括正极、负极、全固态电解质膜和封装层，其组成顺序为“封装层--正极--全固态电解质膜--负极--封装层”。

优选地，正极是一种含有正极材料的碳纤维薄层，负极是一种石墨化的碳纤薄层。全固态电解质膜把正极和负极隔开，避免正负极之间存在电子传输，起到传导锂离子的作用，全固态电解质膜是一种聚合物和锂盐构成的复合纤薄层。或者全固态电解质膜是聚合物、锂盐或填料的复合纤维薄层。

优选地，封装层为基于PDMS的致密纤维薄层。

依据本发明的第二方面，提供一种制备高容量全固态柔性电池的一体化集成制备方法，所述方法包括以下步骤。

步骤1，电池柔性正极的制备。

步骤2，电池柔性负极的制备。

步骤3，全固态柔性电解质膜的制备。

步骤4，正极-固态电解质膜-负极的热压。

步骤5，柔性封装层的制备及柔性电池封装。

其中，电池柔性正极的制备包括以下步骤：将锂电正极材料与聚合物溶液按5%-80%质量比混合，超声、搅拌使其混合物均匀分散；设置一定的静电纺丝机的电压、溶液流动速率、喷头口径参数和合适的收集距离，收集时间大于0.5小时，进行正极前驱纤维毡的的制备；然后在氩气气氛下按照1

电池柔性负极的制备包括以下步骤：将锂电负极石墨材料与聚合物溶液按5%-80%质量比混合，超声、搅拌使其混合物均匀分散，设置一定的静电纺丝机的电压、溶液流动速率、喷头口径参数和合适的收集距离，收集时间大于0.5小时，进行负极材料前驱体纤维毡的制备；然后在氩气气氛下按照1

电池全固态柔性电解质膜的制备包括以下步骤：将一定量的锂盐与聚合物溶液按0.1%到30%的质量比混合，超声、搅拌使其混合物均匀分散；设置一定的静电纺丝机的设置一定的静电纺丝机的电压、溶液流动速率、喷头口径参数和合适的收集距离，收集时间大于0.5小时，得到全固态柔性电解质膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。

第一，提出将静电纺丝技术用于柔性锂离子电池的一体化集成工艺，该一体化制备工艺能够实现“封装层-正极-电解质膜-负极”界面的螯合交联，有助于稳定弯曲应力下柔性锂离子电池的整体结构，为解决柔性固态电池在实际应用中的环境适应性和性能可靠性等问题提供了新方案。

第二，提出了规模化制备柔性锂离子电池的工艺：采用静电纺丝技术，且原材料都可用已商业化的产品，制备过程简单。

附图说明

图1是依据本发明的高容量全固态柔性电池示意图，左图为平直状态的展开图，右图为弯曲状态图。

图2是图1中正极的结构示意图。

图3是图1中负极的结构示意图。

图4是图1中全固态电解质膜的结构示意图。

图5是图1中封装层的结构示意图。

图6是依据本发明的全固态柔性电池“正极-电解质-负极-封装层”的一体化制备流程图。

图7是基于静电纺丝技术合成的用于全固态柔性电池正极、负极、全固态电解质膜、封装层的纤维的扫描电镜图。

其中附图标记：“1”指示“正极”，“2”指示“负极、“3”指示“全固态电解质膜”、“4”指示“封装层”。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外地，不应当将本发明的保护范围仅仅限制至下述具体实验方法或具体参数。

本发明是基于静电纺丝法的“正极-隔膜-负极-封装”一体化的全固态柔性电池制备方法，主要包括用静电纺丝技术实现自支撑柔性电极的制备、固态电解质膜的制备，以及基于PDMS（聚二甲基硅氧烷）的柔性电池的封装技术。本发明将静电纺丝技术运用于柔性电池一体化集成，能够解决柔性全固态电池在实际应用中的环境适应性和性能可靠性等问题，推动高容量柔性固态电池的规模化应用。

本申请提供一种高容量全固态柔性电池及其一体化集成制备方法，本发明中所述“高容量”指代大于250Wh/Kg的容量。如图1所示的高容量全固态柔性电池，左图为平直状态的展开图，右图为弯曲状态图；高容量全固态柔性电池优选为“正极-电解质-负极-封装层”一体化封装的柔性电池。高容量全固态柔性电池包括正极1、负极2、全固态电解质膜3和封装层4，其组成顺序为“封装层--正极--全固态电解质膜--负极--封装层”。其中正极1是含有正极材料的碳纤维薄层，所述正极材料优选为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料等；负极2是石墨化的碳纤薄层。全固态电解质膜3把正极和负极隔开，避免正负极之间存在电子传输，起到传导锂离子的作用，全固态电解质膜3是聚合物和锂盐构成的复合纤薄层，或者聚合物、锂盐、填料的复合纤维薄层。封装层4为基于PDMS的致密纤维薄层，作为电池外包装。

图1是依据本发明的高容量全固态柔性电池示意图，左图为平直状态的展开图，右图为弯曲状态图。

如图2所示的正极的结构示意图。正极由多根纤维构成，正极厚度约1微米至1毫米（mm），单根纤维直径为50纳米至1微米，单根纤维长度1微米到1毫米之间。正极制备方法如下。

将商业锂电正极材料（优选磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或三元材料）与聚合物溶液（优选聚四氟乙烯、聚氧化乙烯或聚乙烯醇等的二甲基甲酰胺溶液或者水溶液）按5%-80%质量比混合，超声、搅拌使其均匀分散。设置一定的静电纺丝机的电压（优选15 KV-30KV）、溶液流动速率(优选0.1 mL/h 到5 mL/h)、喷头口径(优选8 mm到18 mm)等参数，收集距离为5cm 到15 cm，收集衬底是铜箔、铝箔等金属箔，收集时间大于0.5小时，进行正极前驱纤维毡的的制备。然后，在氩气气氛下按照1

如图3所示的负极结构示意图。负极是石墨化的碳纤薄层或碳纤维薄层或其多层组合，单层碳纤薄层或碳纤维薄层的厚度约1微米到1毫米之间，碳纤薄层或碳纤维薄层由多根纤维组成，单根纤维直径50纳米到1微米之间，单根纤维长度1微米到1毫米之间。制备方法如下。

将商业锂电负极石墨材料与聚合物溶液（优选聚四氟乙烯、聚氧化乙烯或聚乙烯醇等的二甲基甲酰胺溶液或者水溶液）按5%-80%质量比混合，超声、搅拌使其均匀分散。设置一定的静电纺丝机的电压（优选15 KV-30KV）、溶液流动速率(优选0.1 mL/h 到5 mL/h)、喷头口径(优选8 mm到18 mm)等参数，收集距离优选为5 cm 到15 cm，收集衬底是铜箔、铝箔等金属箔，收集时间大于0.5小时，进行负极材料前驱体纤维毡的制备。然后，在氩气气氛下按照1

如图4所示的全固态电解质膜结构示意图。全固态电解质膜是一种聚合物、锂盐的复合纤薄层，或者聚合物、锂盐、填料的复合纤维薄层。制备方法如下。

将一定量的锂盐（优选高氯酸锂、氯化锂、六氟磷锂等）与聚合物溶液（优选聚四氟乙烯、聚氧化乙烯或聚乙烯醇等）按0.1%到30%的质量比混合，还可加入0.01%到5%质量比的填料（优选氧化石墨烯、二氧化硅、Li

如图5所示封装层的结构示意图。封装层是一种基于PDMS的致密纤维薄层，致密纤维薄层作为电池外包装厚度约20微米到2毫米之间，致密纤维薄层由多根纤维组成，单根纤维直径10纳米到800纳米之间，单根纤维长度200纳米到1微米之间。制备方法如下。

配一定量的聚二甲基硅氧烷溶液，然后设置一定的静电纺丝机的设置一定的静电纺丝机的电压（优选15 KV-30KV）、溶液流动速率(优选0.1 mL/h 到5 mL/h)、喷头口径(优选8 mm到18 mm)等参数，收集距离优选为5 cm 到15 cm，收集衬底是铜箔、铝箔等金属箔，收集一定时间后把三合一膜放在收集衬底上，继续进行纺丝收集，实时进行柔性电池的封装。

本发明的高容量全固态柔性电池及其一体化集成制备方法相比较于现有技术，第一，提出将静电纺丝技术用于柔性锂离子电池的一体化集成工艺，该一体化制备工艺能够实现“封装层-正极-电解质膜-负极”界面的螯合交联，有助于稳定弯曲应力下柔性锂离子电池的整体结构，为解决柔性固态电池在实际应用中的环境适应性和性能可靠性等问题提供了新方案。

第二，提出了规模化制备柔性锂离子电池的工艺：采用静电纺丝技术，且原材料都可用已商业化的产品，制备过程简单。

本发明的全固态柔性电池“正极-电解质-负极-封装层”的一体化制备流程如图6所示。

步骤一，柔性正极的制备：将商业锂电正极材料（优选磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或三元材料）与聚合物溶液（优选聚四氟乙烯、聚氧化乙烯或聚乙烯醇等的二甲基甲酰胺溶液或者水溶液）按5%-80%质量比混合，超声、搅拌使其均匀分散。设置一定的静电纺丝机的电压（15 KV-30KV）、溶液流动速率(0.1 mL/h 到5 mL/h)、喷头口径(8 mm到18 mm)等参数，收集距离 5 cm 到15 cm，收集衬底是铜箔、铝箔等金属箔，收集时间大于0.5小时，进行正极前驱纤维毡的的制备。然后，在氩气气氛下按照1

步骤二，柔性负极的制备：将商业锂电负极石墨材料与聚合物溶液（优选聚四氟乙烯、聚氧化乙烯或聚乙烯醇等的二甲基甲酰胺溶液或者水溶液）按5%-80%质量比混合，超声、搅拌使其均匀分散。设置一定的静电纺丝机的电压（优选15 KV-30KV）、溶液流动速率(优选0.1 mL/h 到5 mL/h)、喷头口径(优选8 mm到18 mm)等参数，收集距离优选为5 cm 到15 cm，收集衬底是铜箔、铝箔等金属箔，收集时间优选大于0.5小时，进行负极材料前驱体纤维毡的制备。然后，在氩气气氛下按照1

步骤三，全固态柔性电解质膜的制备：将一定量的锂盐（优选高氯酸锂、氯化锂、六氟磷锂等）与聚合物溶液（优选聚四氟乙烯、聚氧化乙烯或聚乙烯醇等）按0.1%到30%的质量比混合，还可加入0.01%到5%质量比的填料（氧化石墨烯、二氧化硅、Li

步骤四，正极-固态电解质膜-负极的热压：正极、固态电解质膜、负极依次叠层并通过热压法组装起来，用热压机在不同温度下（100

步骤五，柔性封装层的制备及柔性电池封装：配一定量的聚二甲基硅氧烷溶液，然后设置一定的静电纺丝机的设置一定的静电纺丝机的电压（优选15 KV-30KV）、溶液流动速率(优选0.1 mL/h 到5 mL/h)、喷头口径(优选8 mm到18 mm)等参数，收集距离优选为5 cm到15 cm，收集衬底是铜箔、铝箔等金属箔，收集一定时间后把三合一膜放在收集衬底上，继续进行纺丝收集，实时进行柔性电池的封装。

还需说明的是，图中各部件的形状和尺寸不反应真实大小和比例，而仅示意本发明实施例的内容。本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。