一种可完全降解农用塑料薄膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种可完全降解农用塑料薄膜的制备方法，属于塑料薄膜技术领域。本发明以聚乳酸、聚乙烯醇为原料，并添加玉米秸秆、茶叶梗、聚乙二醇、高直链淀粉、纳米二氧化钛、高岭土，制备可完全降解农用塑料薄膜，聚乳酸可以生物降解，玉米秸秆、茶叶梗均含有植物纤维，植物纤维具有生物可降解性，降解后可成为有机质成分，聚乙烯醇和聚乙二醇能与植物纤维分子上的氢键相互交联，提高薄膜的力学性能，高直链淀粉有较好的抗水性、耐剪切性和成膜性，且可以完全降解，二氧化钛可以吸收紫外线，产生活泼的自由基，引发聚合物分子链断裂、分解，转化成二氧化碳和水，高岭土可提高微生物对聚合物的分解力度，实现完全分解。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可完全降解农用塑料薄膜的制备方法，属于塑料薄膜技术领域。

背景技术

塑料薄膜在农作物栽培中发挥重要作用，透明塑料薄膜对于可见光的光质影响不大，透过量可以满足苗床的生长要求；同时，塑料薄膜对于紫外线的透过率较高，因而，尽管在薄膜覆盖的高温高湿条件下，也不会导致植株徒长。其次是保温性能，塑料薄膜覆盖的热透率相比人们熟知的玻璃要高，因而吸热散热更快，昼夜温差相对于玻璃更大；用塑料薄膜采用隧洞形式进行覆盖的话，气温相对于露地可以提高5～10℃。 一些新型材料制成的塑料薄膜以及着色的塑料薄膜，还可以在防治病虫害方面发挥重要作用，从而减少农作物上农药的使用量，塑料薄膜之所以在农作物生产上使用如此之广，使用量如此之大，最重要的原因是塑料薄膜使用后作物增产带来的巨大经济效益。不同的作物品种研究表明，使用塑料薄膜后可以提高产量达到20%～70%。

采用高分子聚合物的聚乙烯和聚氯乙烯材料制备的农用塑料薄膜难以降解。除了直接对农作物生长环境造成影响，塑料薄膜残膜的增加还会增加田间耕作的难度，缠绕农机，造成施肥不均匀等情况。此外，燃烧塑料薄膜残膜会造成空气污染，而塑料薄膜中存在的邻苯二甲醛酯类化合物，不仅渗透土壤后会毒害植物根系，被农作物吸收后还会影响人类的身体健康。目前解决塑料薄膜白色污染的途径有两个，一是回收农用塑料薄膜，二是开发可降解农用塑料薄膜。但由于地膜用量和覆盖面积很大，且薄膜厚度太薄(6~24微米)，薄膜回收起来异常困难，在经济上得不偿失，因此，更重要的是加强对可降解农用塑料薄膜的开发与应用，这也是农用塑料薄膜的一个发展趋势。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有农用塑料薄膜难降解、回收困难的问题，提供了一种可完全降解农用塑料薄膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将纳米二氧化钛、高岭土、聚乙烯醇、高直链淀粉、聚合物包覆植物纤维粉末、聚乳酸置于高速搅拌机内，常温下以1200~1600r/min转速搅拌混合30~40min，得混合料；

（2）将混合料置于双螺旋杆挤出机中，在160~180℃的条件下以120~160r/min的螺杆转速挤出造粒，得混合粒料

（3）将混合粒料置于薄膜吹塑机中，在温度100~120℃、压力4~6MPa的条件下吹塑成型，得可完全降解农用塑料薄膜。

所述的纳米二氧化钛、高岭土、聚乙烯醇、高直链淀粉、聚合物包覆植物纤维粉末、聚乳酸的重量份数分别为：10~20份纳米二氧化钛、10~20份高岭土、40~60份聚乙烯醇、20~40份高直链淀粉、60~80份聚合物包覆植物纤维粉末、120~160份聚乳酸。

所述的可完全降解农用塑料薄膜的平均厚度为18~24μm。

所述的高直链淀粉的具体制备步骤为：

（1）将马铃薯淀粉加入无水乙醇中，常温下以300~400r/min转速搅拌20~30min，得马铃薯淀粉乙醇溶液；

（2）碳酸钠溶液加入马铃薯淀粉混合溶液中，在80~90℃的水浴条件下以300~400r/min转速搅拌20~30min，得淀粉分散液；

（3）将淀粉分散液常温静置2~4h后置于离心机中，常温下以3000~3500r/min转速离心15~20min，取上层清液，调节pH至中性，得淀粉混合液；

（4）将正丁醇、丙三醇加入淀粉混合液中，在80~90℃的水浴条件下以300~400r/min转速搅拌10~15min，常温静置1~2h，再置于2~4℃的冰箱中静置20~24h，得冷藏液；

（5）将冷藏液置于离心机中，常温下以3000~3500r/min离心15~20min，取下层沉淀物，置于干燥箱中在55~60℃的条件下干燥1~2h，得高直链淀粉。

所述的马铃薯淀粉、无水乙醇、碳酸钠溶液、正丁醇、丙三醇的重量份数分别为：20~30份马铃薯淀粉、40~60份无水乙醇、60~80份质量浓度10%的碳酸钠溶液、40~50份正丁醇、40~50份丙三醇。

所述的pH调节采用的是质量浓度1%的柠檬酸溶液。

所述的聚合物包覆植物纤维粉末的具体制备步骤为：

（1）将玉米秸秆和茶叶梗置于粉碎机中，常温下粉碎20~30min，得混合植物纤维粉末；

（2）将混合植物纤维粉末加入无水乙醇中，常温下以200~300r/min转速搅拌20~30min，静置2~4h，抽滤，取滤饼置于干燥箱中，在40~60℃的条件下干燥1~2h，得处理的混合植物纤维粉末；

（3）将聚乙二醇加入去离子水中，在40~60℃的水浴条件下以300~400r/min转速搅拌30~40min，得聚乙二醇溶液；

（4）将处理的混合植物纤维粉末加入聚乙二醇溶液中，在60~80℃的水浴条件下蒸煮2~4h，过滤，取滤饼置于60~80℃的烘箱中干燥1~2h，得聚合物包覆植物纤维粉末。

所述的玉米秸秆、茶叶梗、聚乙二醇、无水乙醇、去离子水的重量份数分别为：40~60份玉米秸秆、40~60份茶叶梗、10~20份聚乙二醇、120~160份无水乙醇、60~80份去离子水。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以聚乳酸和聚乙烯醇为原料，并添加玉米秸秆、茶叶梗和聚乙二醇，制备可完全降解农用塑料薄膜，聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，玉米秸秆、茶叶梗均属于植物纤维，植物纤维具有来源广泛，再生性强的优点，植物纤维素的分子结构是D-吡喃葡萄糖酐，彼此以β-1，4苷键连接而成的线性同质多聚物，纤维素大分子中的每个葡萄糖基环上均有三个羟基，这三个羟基在多相化学反应中有着不同的活性特性，这种结构使得植物纤维本身具有极好的生物可降解性，经过适宜的处理能制成具有良好生物降解性的薄膜，降解后可成为土壤的有机质成分，增加了土壤肥力，聚乙二醇是一种可完全降解的聚合物，聚乙烯醇和聚乙二醇能与植物纤维分子上的氢键相互交联成网状结构，可以提高薄膜的力学性能，加入聚乙二醇可有效提高塑料薄膜的耐用性和生物降解性；

（2）本发明通过添加高直链淀粉，制备可完全降解农用塑料薄膜，淀粉是目前使用最广泛的可完全生物降解的天然高分子材料，它具有来源广泛、价格廉价、可再生、可生物降解并且降解产物对环境没有危害等优点，直链淀粉是一种线性高聚物，由α-D-葡萄糖通过α（1，4）-D-糖苷键连接，这使直链淀粉具有近似纤维的性能，由于分子结构的特性，使高直链淀粉相对于普通淀粉有较好的抗水性、耐剪切性和成膜性，且淀粉可以完全降解，添加高直链淀粉可有效提高可完全降解农用塑料薄膜的耐用性、生物相容性和可降解性；

（3）本发明通过添加纳米二氧化钛、高岭土，制备可完全降解农用塑料薄膜，二氧化钛是一种半导体，具有很好的光催化活性，它可以吸收太阳光中的紫外线，通过与空气中的氧和水作用，产生非常活泼的自由基，从而引发聚合物分子链断裂、分解，并最终使塑料转化成二氧化碳和水等物质，并且二氧化钛本身还具有稳定性强、无毒等优点，是一种安全有效的光降解催化剂，高岭土作为粘土中的一种，由于具有良好的可塑性、电绝缘性、高的粘结性，而且有良好的抗酸，耐火性，高岭土作为一种矿物，是天然的微生物培养基，有助于微生物的生长，将高岭土添加到聚合物薄膜中，可以改善薄膜的性能，尤其是生物降解性能，另外，高岭土作为生物活性物质，可有效提高微生物对聚合物的分解力度，从而实现完全分解。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量40~60份玉米秸秆、40~60份茶叶梗、10~20份聚乙二醇、120~160份无水乙醇、60~80份去离子水，将玉米秸秆和茶叶梗置于粉碎机中，常温下粉碎20~30min，得混合植物纤维粉末，将混合植物纤维粉末加入无水乙醇中，常温下以200~300r/min转速搅拌20~30min，静置2~4h，抽滤，取滤饼置于干燥箱中，在40~60℃的条件下干燥1~2h，得处理的混合植物纤维粉末，将聚乙二醇加入去离子水中，在40~60℃的水浴条件下以300~400r/min转速搅拌30~40min，得聚乙二醇溶液，将处理的混合植物纤维粉末加入聚乙二醇溶液中，在60~80℃的水浴条件下蒸煮2~4h，过滤，取滤饼置于60~80℃的烘箱中干燥1~2h，得聚合物包覆植物纤维粉末；

再按重量份数计，分别称量20~30份马铃薯淀粉、40~60份无水乙醇、60~80份质量浓度10%的碳酸钠溶液、40~50份正丁醇、40~50份丙三醇，将马铃薯淀粉加入无水乙醇中，常温下以300~400r/min转速搅拌20~30min，得马铃薯淀粉乙醇溶液，碳酸钠溶液加入马铃薯淀粉混合溶液中，在80~90℃的水浴条件下以300~400r/min转速搅拌20~30min，得淀粉分散液，将淀粉分散液常温静置2~4h后置于离心机中，常温下以3000~3500r/min转速离心15~20min，取上层清液，滴加质量浓度1%的柠檬酸调节pH至中性，得淀粉混合液，将正丁醇、丙三醇加入淀粉混合液中，在80~90℃的水浴条件下以300~400r/min转速搅拌10~15min，常温静置1~2h，再置于2~4℃的冰箱中静置20~24h，得冷藏液，将冷藏液置于离心机中，常温下以3000~3500r/min离心15~20min，取下层沉淀物，置于干燥箱中在55~60℃的条件下干燥1~2h，得高直链淀粉；

再按重量份数计，分别称量10~20份纳米二氧化钛、10~20份高岭土、40~60份聚乙烯醇、20~40份高直链淀粉、60~80份聚合物包覆植物纤维粉末、120~160份聚乳酸，将纳米二氧化钛、高岭土、聚乙烯醇、高直链淀粉、聚合物包覆植物纤维粉末、聚乳酸置于高速搅拌机内，常温下以1200~1600r/min转速搅拌混合30~40min，得混合料，将混合料置于双螺旋杆挤出机中，在160~180℃的条件下以120~160r/min的螺杆转速挤出造粒，得混合粒料，将混合粒料置于薄膜吹塑机中，在温度100~120℃、压力4~6MPa的条件下吹塑成型，得平均厚度为18~24μm的可完全降解农用塑料薄膜。

实施例1

按重量份数计，分别称量40份玉米秸秆、40份茶叶梗、10份聚乙二醇、120份无水乙醇、60份去离子水，将玉米秸秆和茶叶梗置于粉碎机中，常温下粉碎20min，得混合植物纤维粉末，将混合植物纤维粉末加入无水乙醇中，常温下以200r/min转速搅拌20min，静置2h，抽滤，取滤饼置于干燥箱中，在40℃的条件下干燥1h，得处理的混合植物纤维粉末，将聚乙二醇加入去离子水中，在40℃的水浴条件下以300r/min转速搅拌30min，得聚乙二醇溶液，将处理的混合植物纤维粉末加入聚乙二醇溶液中，在60℃的水浴条件下蒸煮2h，过滤，取滤饼置于60℃的烘箱中干燥1~2h，得聚合物包覆植物纤维粉末，

再按重量份数计，分别称量20份马铃薯淀粉、40份无水乙醇、60份质量浓度10%的碳酸钠溶液、40份正丁醇、40份丙三醇，将马铃薯淀粉加入无水乙醇中，常温下以300r/min转速搅拌20min，得马铃薯淀粉乙醇溶液，碳酸钠溶液加入马铃薯淀粉混合溶液中，在80℃的水浴条件下以300r/min转速搅拌20min，得淀粉分散液，将淀粉分散液常温静置2h后置于离心机中，常温下以3000r/min转速离心15min，取上层清液，滴加质量浓度1%的柠檬酸调节pH至7.0，得淀粉混合液，将正丁醇、丙三醇加入淀粉混合液中，在80℃的水浴条件下以300r/min转速搅拌10min，常温静置1h，再置于2℃的冰箱中静置20h，得冷藏液，将冷藏液置于离心机中，常温下以3000r/min离心15min，取下层沉淀物，置于干燥箱中在55℃的条件下干燥1h，得高直链淀粉，

再按重量份数计，分别称量10份纳米二氧化钛、10份高岭土、40份聚乙烯醇、20份高直链淀粉、60份聚合物包覆植物纤维粉末、120份聚乳酸，将纳米二氧化钛、高岭土、聚乙烯醇、高直链淀粉、聚合物包覆植物纤维粉末、聚乳酸置于高速搅拌机内，常温下以1200r/min转速搅拌混合30min，得混合料，将混合料置于双螺旋杆挤出机中，在160℃的条件下以120r/min的螺杆转速挤出造粒，得混合粒料，将混合粒料置于薄膜吹塑机中，在温度100℃、压力4MPa的条件下吹塑成型，得厚度为18μm的可完全降解农用塑料薄膜。

实施例2

按重量份数计，分别称量50份玉米秸秆、50份茶叶梗、15份聚乙二醇、140份无水乙醇、70份去离子水，将玉米秸秆和茶叶梗置于粉碎机中，常温下粉碎25min，得混合植物纤维粉末，将混合植物纤维粉末加入无水乙醇中，常温下以250r/min转速搅拌25min，静置3h，抽滤，取滤饼置于干燥箱中，在50℃的条件下干燥3h，得处理的混合植物纤维粉末，将聚乙二醇加入去离子水中，在50℃的水浴条件下以350r/min转速搅拌35min，得聚乙二醇溶液，将处理的混合植物纤维粉末加入聚乙二醇溶液中，在70℃的水浴条件下蒸煮3h，过滤，取滤饼置于70℃的烘箱中干燥1.5h，得聚合物包覆植物纤维粉末；

再按重量份数计，分别称量25份马铃薯淀粉、50份无水乙醇、70份质量浓度10%的碳酸钠溶液、45份正丁醇、45份丙三醇，将马铃薯淀粉加入无水乙醇中，常温下以350r/min转速搅拌25min，得马铃薯淀粉乙醇溶液，碳酸钠溶液加入马铃薯淀粉混合溶液中，在85℃的水浴条件下以350r/min转速搅拌25min，得淀粉分散液，将淀粉分散液常温静置3h后置于离心机中，常温下以3250r/min转速离心17min，取上层清液，滴加质量浓度1%的柠檬酸调节pH至7.2，得淀粉混合液，将正丁醇、丙三醇加入淀粉混合液中，在85℃的水浴条件下以350r/min转速搅拌13min，常温静置1.5h，再置于3℃的冰箱中静置22h，得冷藏液，将冷藏液置于离心机中，常温下以3250r/min离心17min，取下层沉淀物，置于干燥箱中在57℃的条件下干燥1.5h，得高直链淀粉；

再按重量份数计，分别称量15份纳米二氧化钛、15份高岭土、50份聚乙烯醇、30份高直链淀粉、70份聚合物包覆植物纤维粉末、140份聚乳酸，将纳米二氧化钛、高岭土、聚乙烯醇、高直链淀粉、聚合物包覆植物纤维粉末、聚乳酸置于高速搅拌机内，常温下以1400r/min转速搅拌混合35min，得混合料，将混合料置于双螺旋杆挤出机中，在170℃的条件下以140r/min的螺杆转速挤出造粒，得混合粒料，将混合粒料置于薄膜吹塑机中，在温度110℃、压力5MPa的条件下吹塑成型，得厚度为21μm的可完全降解农用塑料薄膜。

实施例3

按重量份数计，分别称量60份玉米秸秆、60份茶叶梗、20份聚乙二醇、160份无水乙醇、80份去离子水，将玉米秸秆和茶叶梗置于粉碎机中，常温下粉碎30min，得混合植物纤维粉末，将混合植物纤维粉末加入无水乙醇中，常温下以300r/min转速搅拌30min，静置4h，抽滤，取滤饼置于干燥箱中，在60℃的条件下干燥2h，得处理的混合植物纤维粉末，将聚乙二醇加入去离子水中，在60℃的水浴条件下以400r/min转速搅拌40min，得聚乙二醇溶液，将处理的混合植物纤维粉末加入聚乙二醇溶液中，在80℃的水浴条件下蒸煮4h，过滤，取滤饼置于80℃的烘箱中干燥2h，得聚合物包覆植物纤维粉末；

再按重量份数计，分别称量0份马铃薯淀粉、60份无水乙醇80份质量浓度10%的碳酸钠溶液、50份正丁醇、50份丙三醇，将马铃薯淀粉加入无水乙醇中，常温下以400r/min转速搅拌30min，得马铃薯淀粉乙醇溶液，碳酸钠溶液加入马铃薯淀粉混合溶液中，在90℃的水浴条件下以400r/min转速搅拌30min，得淀粉分散液，将淀粉分散液常温静置4h后置于离心机中，常温下以3500r/min转速离心20min，取上层清液，滴加质量浓度1%的柠檬酸调节pH至7.4，得淀粉混合液，将正丁醇、丙三醇加入淀粉混合液中，在90℃的水浴条件下以400r/min转速搅拌10~15min，常温静置2h，再置于4℃的冰箱中静置24h，得冷藏液，将冷藏液置于离心机中，常温下以3500r/min离心20min，取下层沉淀物，置于干燥箱中在60℃的条件下干燥2h，得高直链淀粉，

再按重量份数计，分别称量20份纳米二氧化钛、20份高岭土、60份聚乙烯醇、40份高直链淀粉、80份聚合物包覆植物纤维粉末、120~160份聚乳酸，将纳米二氧化钛、高岭土、聚乙烯醇、高直链淀粉、聚合物包覆植物纤维粉末、聚乳酸置于高速搅拌机内，常温下以1600r/min转速搅拌混合40min，得混合料，将混合料置于双螺旋杆挤出机中，在160~180℃的条件下以160r/min的螺杆转速挤出造粒，得混合粒料，将混合粒料置于薄膜吹塑机中，在温度120℃、压力6MPa的条件下吹塑成型，得厚度为24μm的可完全降解农用塑料薄膜。

对比例：南通某公司生产的农用塑料薄膜

将本发明制备的可完全降解农用塑料薄膜及南通某公司生产的农用塑料薄膜进行检测，检测方法：根据标准GB/T19276.2-2003/ISO14852:1999《水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放二氧化碳的方法》进行检测，具体检测结果如下表表1：

表1

由表1可知本发明制备的可完全降解农用塑料薄膜具有良好的光降解性能和生物降解性能，是一种优异的农用塑料薄膜，具有极好的市场前景和应用前景。