一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯及其制备方法

摘要

本申请涉及聚四氟乙烯领域，具体公开了一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯及其制备方法。一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯，包括以下重量份的原料：聚四氟乙烯60‑80份、聚乙烯20‑30份、聚乙二醇10‑20份、ABS树脂10‑20份、聚苯乙烯10‑15份、聚甲基丙烯酸5‑10份、醋酸纤维素5‑10份、石蜡3‑5份、色粉1‑3份、滑石粉4‑8份、增容剂2‑5份、润滑剂1‑3份、增塑剂4‑8份以及稳定剂1‑2份；一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯的制备方法包括配料、混合、挤出、冷却、切粒、筛分步骤。本申请制备的改性聚四氟乙烯，机械强度高、熔融后的流动性好，适用于3D打印。

说明书

技术领域

本申请涉及聚四氟乙烯领域，更具体地说，它涉及一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯及其制备方法。

背景技术

3D打印是近年来快速发展的成型制造工艺，又被称为增材制造。相比于传统的减材制造过程，减少了模具制造的过程。这种无模具自由成形的技术摆脱了空间几何设计工艺的束缚，可将复杂结构设计转变成实体产品。聚四氟乙烯，是四氟乙烯单体经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、耐高低温性、电绝缘性等，这种材料具有抗酸碱、抗各种有机溶剂的特点，因此在电气工业、航空航天、汽车、机械、建筑、化工等领域有广泛应用。

3D打印方式主要有喷墨打印成型、熔融沉积成型、立体光固化成型以及选择性激光烧结四种方式，熔融沉积成型主要适用于热塑性聚合物的3D打印，该方法需要将聚合物制备成标准直径的线材，而后通过步进电机将线材输送至喷头处，加热熔融挤出，在基板上根据所需形状层层堆叠粘连，冷却固化后得到所需成型件。熔融沉积成型的方式要求热塑性聚合物在熔融状态的流动性要好。

针对上述中的相关技术，发明人认为聚四氟乙烯的熔点为327℃，熔融粘度很高，即使在熔点以上也不流动，因此聚四氟乙烯不适用于3D打印。

发明内容

为了提高聚四氟乙烯熔融时的流动性，本申请提供一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯，采用如下的技术方案：

一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯，包括以下重量份的原料：聚四氟乙烯60-80份、聚乙烯20-30份、聚乙二醇10-20份、ABS树脂10-20份、聚苯乙烯10-15份、聚甲基丙烯酸5-10份、醋酸纤维素5-10份、石蜡3-5份、色粉1-3份、滑石粉4-8份、增容剂2-5份、润滑剂1-3份、增塑剂4-8份以及稳定剂1-2份。

通过采用上述技术方案，聚乙烯与聚四氟乙烯之间的相容性好，聚乙烯熔融后，粘度小，具有较强的流动性，聚乙烯与聚四氟乙烯混合后，能够提高改性聚四氟乙烯的流动性。加入的石蜡、滑石粉均能提高聚四氟乙烯的流动性，但是石蜡、滑石粉在熔融的聚四氟乙烯中不能分散均匀，聚乙二醇能够在石蜡、滑石粉表面形成一层有机膜，能够降低石蜡、滑石粉与聚四氟乙烯之间的界面能，另外聚乙二醇与聚四氟乙烯之间的相容性好，有利于石蜡和滑石粉充分发挥作用。ABS树脂在220℃以上就可以顺畅挤出，是3D打印中比较适用的材料，增容剂能够提高ABS树脂与聚四氟乙烯之间的相容性，从而提高改性聚四氟乙烯的流动性。改性聚四氟乙烯熔融后，粘度降低，流动性增大，即可以用于3D打印。

增塑剂可以屏蔽聚四氟乙烯极性基团之间的作用力，增大聚四氟乙烯分子之间的距离，从而增大聚四氟乙烯的体积，有利于聚四氟乙烯分子链的移动，降低体系的粘度，从而使得改性聚四氟乙烯熔融时的流动性增大。

加入润滑剂，能够降低各原料之间以及原料与加工设备之间的摩擦力，从而降低熔体的流动阻力、降低熔体粘度、提高熔体的流动性，避免熔体与设备之间粘附。

优选的，所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡。

通过采用上述技术方案，氧化聚乙烯蜡粘度低、软化点高、硬度高、热稳定性好、高温挥发性低，既有极优的外部润滑性，又有较强的内部润滑作用，氧化聚乙烯蜡含有羟基和羧基，与高分子材料之间的相容性好。

优选的，所述稳定剂为有机锡稳定剂。

通过采用上述技术方案，有机锡稳定剂高效，且具有高透明性、耐热性优良、良好的流动性等特点。

优选的，还包括填料3-6份。

通过采用上述技术方案，加入填料目的是增强改性后聚四氟乙烯的机械强度。

优选的，所述填料至少包括二氧化硅、重质型碳酸钙中的一种。

通过采用上述技术方案，重质型碳酸钙的硬度大，能够提高聚四氟乙烯的硬度和刚度，同时还能改进聚四氟乙烯的抗拉强度和抗弯强度，并使得其弹性模量显著提高。二氧化硅在高温下不分解，具有热稳定性好、多孔、比表面积大等特点，作为填料能够提高聚四氟乙烯的机械性能，另外二氧化硅在聚四氟乙烯中分散性好，不会造成局部团聚的现象。

优选的，所述增容剂为马来酸酐接枝ABS树脂。

通过采用上述技术方案，马来酸酐接枝ABS树脂，既与ABS树脂有相同组分，又能够与ABS树脂互容，同时马来酸酐中的酸酐基团能够与聚四氟乙烯中的化学键作用，提高ABS树脂与聚四氟乙烯之间的相容性。

优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂。

通过采用上述技术方案，邻苯二甲酸二辛脂插入到聚四氟乙烯的分子链间，且邻苯二甲酸二辛脂的极性酯基与聚四氟乙烯的极性基团相互作用，相容性好，不会排斥，从而使聚四氟乙烯分子间作用力减弱，塑性增加；另外邻苯二甲酸二辛脂的非极性烷基夹在聚四氟乙烯的分子链间，覆盖住聚四氟乙烯的极性基团，也削弱了聚四氟乙烯分子链间的作用力，增加聚四氟乙烯的分子链的移动性，降低聚四氟乙烯分子链的结晶性，从而使改性聚四氟乙烯的塑性增加。

第二方面，本申请提供一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯的制备方法，采用如下的技术方案：

一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、配料：按照配方量称取聚四氟乙烯60-80份、聚乙烯20-30份、聚乙二醇10-20份、ABS树脂10-20份、聚苯乙烯10-15份、聚甲基丙烯酸5-10份、醋酸纤维素5-10份、石蜡3-5份、色粉1-3份、滑石粉4-8份、增容剂2-5份、润滑剂1-3份、增塑剂4-8份以及稳定剂1-2份；

S2、混合：将步骤S1中称取的各组分在500-1000r/min的转速下，搅拌10-30min，再在2000-3000r/min的转速下，搅拌20-40min；

S3、挤出：经过步骤S2混合均匀的物料输送至螺杆挤出机中进行塑化、挤出；

S4、冷却：将螺杆挤出机中挤出的物料进行水冷拉条，得到的塑料条为改性聚四氟乙烯塑料条；

S5、切粒：吹干塑料条表面水分，对塑料条进行切粒，得到聚四氟乙烯颗粒；

S6、分拣：筛除粉末后，将切粒后的聚四氟乙烯颗粒包装。

通过采用上述技术方案，各种原料称重后，先低速搅拌再高速搅拌，有利于原料混合均匀，混合均匀的物料输入至螺杆挤出机中熔融，再经螺杆挤出机挤出后，通过水冷冷却成塑料条，最后进行切粒，即可得到改性聚四氟乙烯颗粒。

优选的，所述步骤S3中挤出温度为：一区温度为280-290℃、二区温度为290-300℃、三区温度为300-310℃、四区温度为310-320℃、出料口温度315-325℃。

通过采用上述技术方案，该温度范围内，挤出效果最好。

优选的，所述步骤S4通过水槽冷却，水槽前段温度为35-45℃，后段温度为25-35℃。

通过采用上述技术方案，水槽前段温度高于后段温度，可以使得经过螺杆挤出机挤出的塑料条缓慢冷却，可以充分形成大球晶，得到改性聚四氟乙烯的结晶度高，机械强度高；急速冷却，容易导致改性聚四氟乙烯结晶度低，出现不规则晶体，机械强度降低。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请加入的石蜡、滑石粉均能提高聚四氟乙烯的流动性，但是石蜡、滑石粉在熔融的聚四氟乙烯中不能分散均匀，聚乙二醇能够在石蜡、滑石粉表面形成一层有机膜，能够降低石蜡、滑石粉与聚四氟乙烯之间的界面能，另外聚乙二醇与聚四氟乙烯之间的相容性好，有利于石蜡和滑石粉充分发挥作用；

2、本申请中优选采用加入润滑剂的方式，能够降低各原料之间以及原料与加工设备之间的摩擦力，从而降低熔体的流动阻力、降低熔体粘度、提高熔体的流动性，避免熔体与设备之间粘附；

3、本申请的方法，通过配料、混合、挤出、冷却、切粒、分拣的步骤，先低速搅拌再高速搅拌，有利于原料混合均匀，混合均匀的物料输入至螺杆挤出机中熔融，再经螺杆挤出机挤出后，通过水冷冷却成塑料条，最后进行切粒，即可得到改性聚四氟乙烯颗粒，制备出的改性聚四氟乙烯。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

实施例

实施例1

表1为实施例1的一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯的各原料及质量

一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯的制备方法，具体包括以下步骤:

S1、配料：按照表1称取各原料备用；

S2、混合：将步骤S1中称取的各原料在500r/min的转速下，搅拌30min，然后在2000r/min的转速下，搅拌40min；

S3、挤出：经过步骤S2混合均匀的物料输送至螺杆挤出机中进行塑化、挤出，螺杆挤出机的具体各区温度分别为一区280℃、二区290℃、三区300℃、四区310℃、机头315℃；

S4、冷却：将螺杆挤出机中挤出的物料输送至水槽进行水冷拉条，水槽前段温度为45℃，后段温度为35℃，水冷后得到的塑料条为改性聚四氟乙烯塑料条；

S5、切粒：吹干塑料条表面水分，通过切粒机对塑料条进行切粒，得到聚四氟乙烯颗粒；

S6、分拣：筛除粉末后，将切粒后的聚四氟乙烯颗粒包装。

实施例2

表2为实施例2的一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯的各原料及质量

一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯的制备方法，具体包括以下步骤:

S1、配料：按照表2称取各原料；

S2、混合：将步骤S1中称取的各组分在1000r/min的转速下，搅拌10min，再在3000r/min的转速下，搅拌20min；

S3、挤出：经过步骤S2混合均匀的物料输送至螺杆挤出机中进行塑化、挤出，螺杆挤出机的各区温度分别为一区290℃、二区300℃、三区310℃、四区320℃、机头325℃；

S4、冷却：将螺杆挤出机中挤出的物料输送至水槽进行水冷拉条，水槽前段温度为40℃，后段温度为30℃，得到的塑料条为改性聚四氟乙烯塑料条；

S5、切粒：吹干塑料条表面水分，通过切粒机对塑料条进行切粒，得到聚四氟乙烯颗粒；

S6、分拣：筛除粉末后，将切粒后的聚四氟乙烯颗粒包装。

实施例3

表3为实施例3的一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯的各原料及质量

一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯的制备方法，具体包括以下步骤:

S1、配料：按照表3称取各原料；

S2、混合：将步骤S1中称取的各组分在800r/min的转速下，搅拌20min，再在2500r/min的转速下，搅拌30min；

S3、挤出：经过步骤S2混合均匀的物料输送至螺杆挤出机中进行塑化、挤出，螺杆挤出机的各区温度分别为一区285℃、二区290℃、三区305℃、四区315℃、机头320℃；

S4、冷却：将螺杆挤出机中挤出的物料输送至水槽进行水冷拉条，水槽前段温度为35℃，后段温度为25℃，得到的塑料条为改性聚四氟乙烯塑料条；

S5、切粒：吹干塑料条表面水分，通过切粒机对塑料条进行切粒，得到聚四氟乙烯颗粒；

S6、分拣：筛除粉末后，将切粒后的聚四氟乙烯颗粒包装。

实施例4

表4为实施例4的一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯的各原料及质量

一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯的制备方法，具体包括以下步骤:

S1、配料：按照表3称取各原料；

S2、混合：将步骤S1中称取的各组分在1000r/min的转速下，搅拌20min，再在3000r/min的转速下，搅拌30min；

S3、挤出：经过步骤S2混合均匀的物料输送至螺杆挤出机中进行塑化、挤出，螺杆挤出机的各区温度分别为一区285℃、二区295℃、三区310℃、四区320℃、机头320℃；

S4、冷却：将螺杆挤出机中挤出的物料输送至水槽进行水冷拉条，水槽前段温度为35℃，后段温度为25℃，得到的塑料条为改性聚四氟乙烯塑料条；

S5、切粒：吹干塑料条表面水分，通过切粒机对塑料条进行切粒，得到聚四氟乙烯颗粒；

S6、分拣：筛除粉末后，将切粒后的聚四氟乙烯颗粒包装。

实施例5，本实施例与实施例4的区别之处在于：聚乙烯的质量为20kg。

实施例6，本实施例与实施例4的区别之处在于：聚乙烯的质量为30kg。

实施例7，本实施例与实施例4的区别之处在于：聚乙二醇的质量为10kg。

实施例8，本实施例与实施例4的区别之处在于：聚乙二醇的质量为20kg。

对比例

对比例1

一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯，与实施例4的区别之处在于：不包括聚乙烯。

对比例2

一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯，与实施例4的区别之处在于：不包括聚乙二醇。

对比例3

一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯，与实施例4的区别之处在于：不包括石蜡和滑石粉。

对比例4

一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯，与实施例4的区别之处在于：不包括石蜡。

对比例5

一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯，与实施例4的区别之处在于：不包括滑石粉。

对比例6

一种用于3D打印的改性聚四氟乙烯，与实施例4的区别之处在于：不包括邻苯二甲酸二辛脂。

性能检测试验

流动性：用熔融指数表示，参照GB/T3682《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》方法进行测试；

热变形温度：参照GB/T1634.1-2004《塑料负荷变形温度的测定》进行测试；

断裂伸长率：参照GB/T1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定》；

弯曲强度：参照GB/T9341-2000《塑料弯曲性能试验方法》进行测试；

冲击强度：参照GB/T1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行测试。

表5为性能测试结果

结合实施例1-4并结合表5可以看出，加入填料能够提高改性聚四氟乙烯的机械强度。

结合实施例4-6、对比例1并结合表5可以看出，加入聚乙烯，改性聚四氟乙烯的熔融指数高，说明改性聚四氟乙烯熔融后的流动性强，随着聚乙烯含量的增加，改性聚四氟乙烯的熔融指数会增加，然后趋于稳定。

结合实施例4，实施例7-8，对比例2并结合表5可以看出，加入聚乙二醇，能够降低改性聚四氟乙烯熔融后的粘度，提高其流动性，说明加入的聚乙二醇通过能够降低石蜡、滑石粉与聚四氟乙烯之间的界面能，使得石蜡和滑石粉能够充分发挥增强改性聚四氟乙烯熔融后流动性的作用。

结合实施例4，对比例3-5并结合表5可以看出，石蜡和滑石粉之间具有协同作用，二者共同使用，能更有效的提高改性聚四氟乙烯熔融后的流动性。

结合实施例4，对比例6并结合表5可以看出，增塑剂不仅能够提高改性聚四氟乙烯的机械性能，还能够提高改性聚四氟乙烯熔融后的流动性。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。