短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制造方法

摘要

本发明提供一种短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制造方法，该短纤维化阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为1μm以上且500μm以下，该制造方法包括将阴离子改性纤维素纤维于50℃以上且230℃以下的温度条件下通过热分解而切断糖链的工序，且阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为700μm以上且10000μm以下。通过使用利用本发明的制造方法所获得的短纤维化阴离子改性纤维素纤维等，可制备为高浓度但粘度较低、操作性优异的含有微细化纤维素纤维的分散体，可良好地用于日用杂货品、家电零件、家电零件用包装材料、汽车零件、三维造型用材料等各种工业用途。

说明书

技术领域

本发明涉及一种短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制造方法、及使用利用该制造方法所获得的短纤维化阴离子改性纤维素纤维的改性纤维素纤维的制造方法、微细纤维素纤维的制造方法、以及含有利用这些制造方法所获得的纤维素纤维及/或其改性物的光固化性组合物。

背景技术

迄今为止，多用来自作为有限的资源的石油的塑料材料，但近年来，对环境的负荷较少的技术引人注目，于此种技术背景下，使用作为天然大量存在的生物质的纤维素纤维的材料受到注目。

通常，微细纤维素纤维的分散液是高粘度，若与含有树脂的涂料进行混合，则明显增粘，难以涂敷。因此，于以如上所述的系统使用时，必须使用为低粘度的微细纤维素纤维的分散液。

作为获得低粘度的微细纤维素纤维的分散液的方法，已知有通过使用酸、碱、酶等的化学处理或机械处理而缩短原料纤维素纤维的纤维长度的方法。

例如作为缩短原料纤维素纤维的方法，于专利文献1中公开有一种于氧化纸浆中添加盐酸，进行加热而进行酸水解的方法。

此外，于专利文献2中公开有一种使作为一种酶的纤维素酶作用于氧化纸浆，而进行水解处理的方法。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2010-275659号公报

专利文献2：日本特开2010-235679号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，于专利文献1中，使用腐蚀性较高，操作性较低的盐酸，安全性存在问题。此外，于专利文献2中，由于使用酶，故而成为昂贵的制程。因此，谋求一种更廉价且简易的制造方法。

本发明涉及一种廉价且简易的短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制造方法。此外，本发明涉及一种使用通过该制造方法所获得的短纤维化阴离子改性纤维素纤维的改性纤维素纤维的制造方法、及微细纤维素纤维的制造方法。

此外，本发明涉及一种低粘度且固化时的收缩得到抑制，可提供高精度的立体造型物的光固化性组合物；使用该组合物的光造型物的制造方法；及利用该制造方法所获得的光造型物。

解决问题的技术手段

本发明涉及下述[1]～[8]。

[1]一种短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制造方法，该短纤维化阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为1μm以上且500μm以下，该制造方法包括将阴离子改性纤维素纤维于50℃以上且230℃以下的温度条件下通过热分解而切断糖链的工序，且阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为700μm以上且10000μm以下。

[2]一种改性纤维素纤维的制造方法，其包括向利用如[1]所记载的制造方法所制造的短纤维化阴离子改性纤维素纤维中导入修饰基的工序。

[3]一种微细纤维素纤维的制造方法，该微细纤维素纤维的平均纤维长度为50nm以上且300nm以下，该制造方法包括对利用如[1]所记载的制造方法所制造的短纤维化阴离子改性纤维素纤维、或利用如[2]所记载的制造方法所制造的改性纤维素纤维进行微细化处理的工序。

[4]一种微细纤维素纤维的制造方法，该微细纤维素纤维的平均纤维长度为50nm以上且300nm以下，该制造方法包括将平均纤维长度为400nm以上且2000nm以下的阴离子改性纤维素纤维于50℃以上且230℃以下的温度条件下通过热分解而切断糖链的工序。

[5]一种光固化性组合物，其含有利用如[2]所记载的方法所获得的改性纤维素纤维。

[6]一种光固化性组合物，其含有利用如[3]或[4]所记载的方法所获得的微细纤维素纤维。

[7]一种光造型物的制造方法，其将如[5]或[6]所记载的光固化性组合物用于光造型装置。

[8]一种光造型物，其利用如[7]所记载的制造方法而获得。

发明的效果

根据本发明，可提供一种廉价且简易的短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制造方法。此外，可提供一种使用通过该制造方法所获得的短纤维化阴离子改性纤维素纤维的改性纤维素纤维的制造方法、及微细纤维素纤维的制造方法。

本发明的光固化性组合物为低粘度，且发挥将该组合物进行固化所获得的立体造型物的造型精度优异的效果。

附图说明

图1表示翘曲系数的测定的概要的图。

图2表示实施例4中的热分解处理前后的纤维素纤维的状态的光学显微镜照片。

具体实施方式

本发明人等对上述问题进行研究，结果惊奇地发现通过将于纤维素纤维中导入有阴离子性基团的纤维素纤维进行热分解，可不使用酸、碱、酶等而进行短纤维化。其机制虽不明，但推定其原因在于通过导入阴离子性基团，糖链间的键容易因热而发生分解。

[短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制造方法]

本发明的短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制造方法包括将阴离子改性纤维素纤维于50℃以上且230℃以下的温度条件下通过热分解而切断糖链的工序(以下，也称为“糖链切断工序”)。此处，“通过热分解”是指分解的主要因素在于处于50℃以上且230℃以下的温度条件下而完成分解。再者，本发明的热分解的主要反应不明确，但认为就即便于干燥状态下也进行分解的方面而言，产生由热的能量所引起的分解反应而非水解反应。例如专利文献1中所记载的70℃～120℃下的酸水解处理等系分解的主要因素为酸水解，不符合本发明中所谓的通过热分解的方法。通过该糖链切断工序，不论迄今为止的酸分解、碱分解、通过酶的分解，均可通过热分解而切断阴离子改性纤维素纤维的糖链，故而可作为廉价且简易的制造方法。

(阴离子改性纤维素纤维)

作为阴离子改性纤维素纤维，可使用于原料的纤维素纤维导入有阴离子性基团的纤维。作为原料的纤维素纤维，就环境方面而言，优选为天然纤维素纤维，例如可列举：针叶树系纸浆、阔叶树系纸浆等木浆；棉短绒、棉籽绒之类的棉系纸浆；麦秆纸浆、甘蔗渣纸浆等非木材系纸浆；细菌纤维素等。此外，作为阴离子性基团，就糖链切断效率的观点而言，优选为羧基、磺酸基、磷酸基，更优选为羧基。此种阴离子改性纤维素纤维可使用下述阴离子性基团的导入工序中所获得的阴离子改性纤维素纤维，也可使用另外制备的阴离子改性纤维素纤维。

作为阴离子改性纤维素纤维中的与阴离子性基团相对的离子(抗衡离子)，例如可列举：制造时在碱的存在下产生的钠离子、钾离子、钙离子及铝离子等金属离子或铵离子、烷基铵离子等鎓离子、通过酸取代这些金属离子所产生的质子等。就糖链切断效率的观点而言，优选为钠离子、质子，更优选为质子。

阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为700μm以上，而且为10000μm以下，优选为5000μm以下，更优选为3000μm以下。阴离子改性纤维素纤维的平均纤维径优选为5μm以上，此外，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进而优选为100μm以下。阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度、平均纤维径利用下述实施例中所记载的方法进行测定。

就糖链切断效率的观点而言，阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团的含量优选为0.2mmol/g以上，更优选为0.4mmol/g以上，进而优选为0.6mmol/g以上，进而优选为0.8mmol/g以上。此外，就操作性及成本的观点而言，优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.7mmol/g以下，进而优选为2.5mmol/g以下，进而优选为2.0mmol/g以下。阴离子性基团的含量例如可通过下述追氧化处理或还原处理等进行调整。再者，“阴离子性基团含量”意指构成阴离子改性纤维素纤维的纤维素中的阴离子性基团的总量，利用下述实施例中所记载的方法进行测定。

本发明的阴离子改性纤维素纤维可为于原料的纤维素纤维导入阴离子性基团者。此处，作为导入阴离子性基团的方法，可使用公知的方法。例如于导入羧基的情形时，可使用如下方法等：对原料的纤维素纤维使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧化物(TEMPO)作为催化剂，进而并用次氯酸钠等氧化剂、溴化钠等溴化物进行氧化。通过以TEMPO作为催化剂进行原料纤维素纤维的氧化，纤维素结构单元的C6位的基团(-CH

(糖链切断工序)

糖链切断工序可对干燥状态的阴离子改性纤维素纤维进行，也可于溶剂中进行。就处理效率的观点而言，优选糖链切断工序于溶剂中进行。此外，就操作性及成本的观点而言，优选糖链切断工序于实质上不包含酸、碱、酶的条件下进行。此处，作为实质上不包含酸的条件下，可列举反应体系中的酸的合计量优选为0.001质量％以下、更优选为0.0001质量％以下的条件下，但也包括：包含作为无意地混入的极微量的杂质的酸的条件。作为实质上不包含碱的条件下，可列举优选反应体系中的碱的合计量为0.01质量％以下、更优选为0.001质量％以下的条件下，但也包括：包含作为无意地混入的极微量的杂质的碱的条件。作为实质上不包含酶的条件下，可列举优选为反应体系中的酶的合计量为0.01质量％以下、更优选为0.001质量％以下的条件下，但也包括：包含作为无意地混入的极微量的杂质的酶的条件。

于不使用溶剂而对干燥状态的阴离子改性纤维素纤维进行糖链切断工序的情形时，干燥方法并无特别限定，例如可列举：喷雾干燥、压榨、风干、热风干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、真空干燥等。此外，干燥状态的阴离子改性纤维素纤维的水分量也无特别限定。

于在溶剂中进行糖链切断工序的情形时，作为所使用的溶剂，例如可列举：水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、异丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯、甲苯、环己酮等，可使用这些中的1种或者组合2种以上而使用。其中，就操作性及成本的观点而言，优选为包含水的溶剂。于包含水的溶剂中，就操作性及成本的观点而言，溶剂中的水的比率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进而优选为95质量％以上，进而优选为100质量％。

糖链切断工序中的处理液是包含阴离子改性纤维素纤维及溶剂的液体。处理液也可任意地包含无机盐类、无机微粒子、有机微粒子、表面活性剂、防腐剂等。就生产性的观点而言，糖链切断工序中的处理液中的阴离子改性纤维素纤维的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进而优选为5.0质量％以上，此外，就操作性的观点而言，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进而优选为40质量％以下。

糖链切断工序中的温度为50℃以上且230℃以下，根据压力或溶剂的种类等，优选的温度不同。在溶剂中进行糖链切断工序的情形下，糖链切断工序中的温度是处理液的温度。例如于不使用溶剂而于常压下对干燥状态的阴离子改性纤维素纤维进行处理的情形时，就生产性的观点而言，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进而优选为80℃以上，进而优选为超过80℃，进而优选为85℃以上。此外，就由过分解所引起的物性降低的观点而言，优选为220℃以下，更优选为200℃以下，进而优选为170℃以下。在常压下、溶剂为包含水的溶剂的情形时，就处理速度的观点而言，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进而优选为80℃以上，进而优选为超过80℃，进而优选为85℃以上。此外，就常压下的沸点及成本的观点而言，优选为110℃以下，更优选为105℃以下，进而优选为100℃以下。

作为糖链切断工序中的pH值，就废液处理的观点而言，优选为3以上且9以下。

作为糖链切断工序的时间，就获得短纤维化阴离子改性纤维素纤维的观点而言，优选为4小时以上，更优选为6小时以上，进而优选为8小时以上。此外，就生产性的观点而言，优选为2500小时以下，更优选为1800小时以下，进而优选为1200小时以下，进而优选为750小时以下，进而优选为500小时以下，进而优选为250小时以下，进而优选为100小时以下，进而优选为50小时以下，进而优选为36小时以下。再者，处理时间是指达到处理温度并维持处理温度的条件的时间。

作为糖链切断工序的压力，就设备负荷降低的观点而言，优选为0.02MPa以上，更优选为0.04MPa以上，进而优选为0.08MPa以上，而且，就相同的观点而言，优选为0.25MPa以下，更优选为0.20MPa以下，进而优选为0.12MPa以下。

此外，于本发明的短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制造方法中，就糖链切断效率的观点而言，也可并用使用酸、碱、酶等的迄今为止的分解处理工序作为糖链切断工序的前处理工序或后处理工序，但就成本或环境负荷的观点而言，优选为仅通过热分解进行的糖链切断工序。

[短纤维化阴离子改性纤维素纤维]

如此获得短纤维化阴离子改性纤维素纤维。利用本发明的制造方法所获得的短纤维化阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，此外，为500μm以下，优选为400μm以下，更优选为300μm以下。短纤维化阴离子改性纤维素纤维的平均纤维径并无特别限定，优选为0.1μm以上，此外，优选为200μm以下，更优选为100μm以下。短纤维化阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度、平均纤维径利用下述实施例中所记载的方法进行测定。此外，关于利用本发明的制造方法所获得的短纤维化阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团含量、或抗衡离子，与糖链切断工序中所使用的阴离子改性纤维素纤维相同，但可视需要适当变更。

糖链切断工序前后的平均纤维长度的变化率优选为60％以下，更优选为50％以下，进而优选为40％以下，进而优选为30％以下。即，于本发明中，也提供一种短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制造方法，其包括将阴离子改性纤维素纤维于50℃以上且230℃以下的温度条件下通过热分解而切断糖链的工序，且将阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度设为60％以下。

短纤维化阴离子改性纤维素纤维由于使用天然纤维素纤维作为其原料，故而具有纤维素I型结晶结构。纤维素I型是天然纤维素的晶型，纤维素I型结晶度意指纤维素整体中的纤维素I型结晶区域量所占的比率。

关于短纤维化阴离子改性纤维素纤维的纤维素I型结晶度，就机械物性表现的观点而言，优选为30％以上，此外，就获得短纤维化阴离子改性纤维素纤维的观点而言，优选为95％以下。再者，于本说明书中，具体而言，纤维素I型结晶度利用下述实施例中所记载的方法进行测定。

利用本发明的制造方法所获得的短纤维化阴离子改性纤维素纤维通过进而进行微细化处理，可制备为高浓度且粘度较低，操作性优异的含有微细化纤维素纤维的分散体，可良好地用于日用杂货品、家电零件、家电零件用包装材料、汽车零件、三维造型用材料等各种工业用途。即，于本发明中，也提供一种微细纤维素纤维的制造方法，其包括对短纤维化阴离子改性纤维素纤维或下述改性纤维素纤维进行微细化处理的工序，且微细纤维素纤维的平均纤维长度优选为50nm以上且300nm以下。

[微细纤维素纤维的制造方法]

利用本发明的制造方法所获得的短纤维化阴离子改性纤维素纤维可视需要进而进行微细化处理，制成纳米范围的微细纤维素纤维(纳米纤维)使用。作为进一步的微细化处理，可列举使用解离机、打浆机、低压均质机、高压均质机、研磨机、切碎机、球磨机、喷射磨机、短轴挤出机、双轴挤出机、超音波搅拌机、家用榨汁机等的机械微细化处理等。

若将利用本发明的制造方法所获得的短纤维化阴离子改性纤维素纤维进行纳米纤维化，则与迄今为止的经过使用酸、碱、酶等的水解处理所获得的微细纤维素纤维同样地，可使纤维低长宽比化，可获得低粘度的分散液。作为此种微细纤维素纤维，平均纤维长度优选为50nm以上且300nm以下，平均纤维径优选为2nm以上且10nm以下，就获得低粘度的分散体的观点而言，平均长宽比(平均纤维长度/平均纤维径)优选为5以上，更优选为20以上，此外，优选为150以下，更优选为100以下。此种微细纤维素纤维的平均纤维长度、平均纤维径、平均长宽比可使用原子力显微镜(AFM，Nanoscope III Tapping mode AFM，Digitalinstrument公司制造，探针使用NANOSENSORS公司制造的点探针(Point Probe)(NCH))进行测定。

作为本发明中的微细纤维素纤维的其他制造方式，也可列举原料使用经纳米纤维化的阴离子改性纤维素，通过热分解将其进行短纤维化处理的方式。更具体而言，可列举一种微细纤维素纤维的制造方法，该微细纤维素纤维的平均纤维长度为50nm以上且300nm以下，该制造方法包括将平均纤维长度为400nm以上且2000nm以下的阴离子改性纤维素纤维于50℃以上且230℃以下的温度条件下通过热分解而切断糖链的工序。再者，作为原料的经纳米纤维化的阴离子改性纤维素纤维可利用公知的方法制备。

[改性纤维素纤维的制造方法]

此外，利用本发明的制造方法所获得的短纤维化阴离子改性纤维素纤维也可视需要进而通过任意的修饰基进行改性而使用。以下，说明使用了通过本发明的制造方法所获得的短纤维化阴离子改性纤维素纤维的改性纤维素纤维的制造方法。

本发明的改性纤维素纤维的制造方法包括向短纤维化阴离子改性纤维素纤维导入修饰基的工序。再者，也可任意地使修饰基的导入工序之前或之后的纤维分散于溶剂中进行机械微细化处理，制造经改性的微细纤维素纤维。

修饰基的导入工序可利用公知的方法进行，作为修饰用化合物，只要根据与阴离子性基团或羟基的键合方式选择适当者即可。

例如于键合方式为离子键合的情形时，作为修饰用化合物，可列举：伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物、鏻化合物等。这些化合物可为具有各种烃基、例如链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基及芳香族烃基等烃基、或共聚部位等作为修饰基的化合物。修饰基用化合物可单独导入或者组合2种以上而导入。

于键合方式为共价键合的情形时，根据修饰阴离子性基团抑或修饰羟基而使用适当的修饰用化合物。于修饰阴离子性基团的情形时，例如于经由酰胺键进行修饰的情形时，优选使用例如伯胺及仲胺作为修饰用化合物。于经由酯键进行修饰的情形时，优选使用例如丁醇、辛醇及十二烷醇等醇作为修饰用化合物。于经由氨基甲酸酯键进行修饰的情形时，优选使用例如异氰酸酯化合物作为修饰用化合物。于这些化合物中，可导入各种烃基、例如链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基及芳香族烃基等烃基、或共聚部位等作为修饰基。这些基团或部位可单独导入或者组合2种以上导入。

于修饰羟基的情形时，例如于经由酯键进行修饰的情形时，优选使用例如酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐)或酰卤(例如辛酰氯、月桂酰氯及硬脂酰氯)作为修饰用化合物。于经由醚键进行修饰的情形时，作为修饰用化合物，优选为例如环氧化合物(例如环氧烷及烷基缩水甘油醚)、烷基卤化物及其衍生物(例如氯甲烷、氯乙烷及氯代十八烷)。于经由氨基甲酸酯键进行修饰的情形时，优选使用例如异氰酸酯化合物作为修饰用化合物。于这些化合物中，可导入各种烃基、例如链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基及芳香族烃基等烃基、或共聚部位等作为修饰基。这些基团或部位可单独导入或者组合2种以上而导入。

作为利用本发明的制造方法所获得的经短纤维化的微细纤维素纤维(也简称为“微细纤维素纤维”)、或将其进一步改性而成的微细纤维素纤维(也称为“微细纤维素纤维复合体”)的优选的使用方法，可列举下述配合于光固化性组合物中的方式。以下，对用作光固化性组合物的情形时的优选方式进行说明。

(具有修饰基的胺)

作为微细纤维素纤维复合体中的具有修饰基的胺，只要为具有下述修饰基者即可，在离子键合的情形时，可为伯胺、仲胺、叔胺、季铵阳离子中的任一者，就反应性的观点而言，优选为伯胺、或仲胺、或季铵阳离子，更优选为伯胺或季铵阳离子，进而优选为伯胺。在酰胺键合的情形时，可为伯胺、仲胺中的任一者，就反应性的观点而言，优选为伯胺。

作为本发明中的修饰基，就抑制固化时的收缩的观点而言，可使用烃基、环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部等。这些可单独或组合2种以上而导入至微细纤维素纤维。

作为烃基，例如可列举：链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基及芳香族烃基，就抑制副反应的观点及稳定性的观点而言，优选为链式饱和烃基、环式饱和烃基及芳香族烃基。

链式饱和烃基可为直链状或支链状。就抑制固化时的收缩的观点而言，链式饱和烃基的碳数优选为1以上，更优选为2以上，进而优选为3以上。此外，就相同的观点而言，优选为30以下，更优选为18以下。

作为链式饱和烃基的具体例，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基等，就抑制固化时的收缩的观点而言，优选为丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基，更优选为丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基。这些可单独导入或者2种以上以任意的比率分别导入。

链式不饱和烃基可为直链状或支链状。就低粘度化的观点而言，链式不饱和烃基的碳数优选为1以上，更优选为2以上，进而优选为3以上。此外，就获取容易性的观点而言，优选为30以下，更优选为18以下。

作为链式不饱和烃基的具体例，例如可列举：乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十八烯基，就与前体的亲和性的观点而言，优选为乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基，更优选为己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基。这些可单独导入或者2种以上以任意的比率分别导入。

就低粘度化的观点而言，环式饱和烃基的碳数优选为3以上，更优选为4以上，进而优选为5以上。此外，就获取容易性的观点而言，优选为20以下，更优选为16以下。

作为环式饱和烃基的具体例，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十八烷基等，就与前体的亲和性的观点而言，优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基，更优选为环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基。这些可单独导入或者2种以上以任意的比率分别导入。

作为芳香族烃基，例如选自芳基及芳烷基。作为芳基及芳烷基，可为芳香族环本身被取代者，也可为未被取代者。

上述芳基的总碳数只要为6以上即可，就与前体的亲和性的观点而言，优选为24以下，更优选为20以下，进而优选为14以下，进而优选为12以下，进而优选为10以下。

上述芳烷基的总碳数为7以上，就与前体的亲和性的观点而言，优选为8以上，此外，就相同的观点而言，优选为24以下，更优选为20以下，进而优选为14以下，进而优选为13以下，进而优选为11以下。

作为芳基，例如可列举：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三苯基、联三苯基、及这些基团被取代为下述取代基而成的基团，这些可单独导入1种或者2种以上以任意的比率分别导入。其中，就与前体的亲和性的观点而言，优选为苯基、联苯基、联三苯基，更优选为苯基。

作为芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、及这些基团的芳香族基团被下述取代基取代而成的基团等，这些可单独导入1种或者2种以上以任意的比率分别导入。其中，就与前体的亲和性的观点而言，优选为苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基，更优选为苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基戊基、苯基己基，进而优选为苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基戊基。

具有上述烃基的胺可按照公知的方法制备。此外，也可使用市售品。作为具有链式饱和烃基的胺，例如可使用丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、戊胺、叔戊胺、异戊胺、己胺、异己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十八烷基胺、二十二烷基胺、二十八烷基胺。作为具有链式不饱和烃基的胺，可使用乙烯胺、丙烯胺、丁烯胺、异丁烯胺、异戊二烯胺、戊烯胺、己烯胺、庚烯胺、辛烯胺、壬烯胺、癸烯胺、十二烯胺。作为具有环式饱和烃基的胺，可使用环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺、环壬胺、环癸胺、环十二烷基胺。作为具有芳香族烃基的胺，例如可使用苯胺、4-联苯基胺、二苯胺、2-氨基萘、p-联三苯胺、2-氨基蒽、2-氨基蒽醌、苄胺、苯乙胺、3-苯基丙胺、5-苯基戊胺、6-苯基己胺、7-苯基庚胺、8-苯基辛胺。此外，作为季烷基铵阳离子，例如可使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵。

关于链式饱和烃基、链式不饱和烃基及环式饱和烃基，相对于上述微细纤维素纤维，就容易控制烃基的键合量的方面而言，微细纤维素纤维复合体中的烃基的平均键合量(mmol/g)优选为0.001mmol/g以上，更优选为0.005mmol/g以上，进而优选为0.01mmol/g以上。此外，就反应性的观点而言，优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下。此外，关于芳香族烃基，就固化时的收缩抑制的观点而言，烃基的平均键合量优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.2mmol/g以上，进而优选为0.5mmol/g以上。此外，就反应性的观点而言，优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进而优选为1.5mmol/g以下。此处，优选即便在同时导入选自链式饱和烃基、链式不饱和烃基及环式饱和烃基中的烃基、及芳香族烃基的情形时，各者的平均键合量也为上述范围内。

此外，关于链式饱和烃基、链式不饱和烃基及环式饱和烃基，相对于上述微细纤维素纤维100质量份，就容易控制烃基的键合量的方面而言，微细纤维素纤维复合体中的烃基的平均键合量(质量份)优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进而优选为20质量份以上。此外，就反应性的观点而言，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进而优选为40质量份以下。此外，关于芳香族烃基，就固化时的收缩抑制的观点而言，烃基的平均键合量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。此外，就反应性的观点而言，优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，进而优选为30质量份以下。此处，优选即便在同时导入选自链式饱和烃基、链式不饱和烃基及环式饱和烃基中的烃基、及芳香族烃基的情形时，各者的平均键合量也为上述范围内。

此外，同样地，关于链式饱和烃基、链式不饱和烃基及环式饱和烃基，就容易控制烃基的键合量的方面而言，微细纤维素纤维复合体中的烃基的平均键合量(质量％)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进而优选为20质量％以上。此外，就反应性的观点而言，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进而优选为40质量％以下。此外，关于芳香族烃基，就固化时的收缩抑制的观点而言，烃基的平均键合量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。此外，就反应性的观点而言，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进而优选为30质量％以下。此处，优选即便在同时导入选自链式饱和烃基、链式不饱和烃基及环式饱和烃基中的烃基、及芳香族烃基的情形时，各者的平均键合量也为上述范围内。

此外，关于链式饱和烃基、链式不饱和烃基及环式饱和烃基，就固化时的收缩抑制的观点而言，烃基的导入率优选为10％以上，更优选为30％以上，进而优选为50％以上，进而优选为60％以上，进而优选为70％以上，就反应性的观点而言，优选为99％以下，更优选为97％以下，进而优选为95％以下，进而优选为90％以下。此外，关于芳香族烃基，就获得造型精度优异的造型物的观点而言，烃基的导入率优选为10％以上，更优选为30％以上，进而优选为50％以上，进而优选为60％以上，进而优选为70％以上，进而优选为80％以上，就反应性的观点而言，优选为99％以下，更优选为97％以下，进而优选为95％以下，进而优选为90％以下。此处，优选在同时导入选自链式饱和烃基、链式不饱和烃基及环式饱和烃基中的烃基、及芳香族烃基的情形时，在导入率的合计不超过上限的100％的范围内成为上述范围内。

EO/PO共聚部意指环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)无规或嵌段状地聚合而成的结构。例如于具有EO/PO共聚部的胺由下述式(i)表示的情形时，环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)成为无规或嵌段状的连锁结构。

就固化时的收缩抑制的观点而言，EO/PO共聚部中的PO的含有率(摩尔％)优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为7摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上，就相同的观点而言，优选为100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进而优选为85摩尔％以下，进而优选为75摩尔％以下，进而优选为60摩尔％以下，进而优选为50摩尔％以下，进而优选为40摩尔％以下，进而优选为30摩尔％以下。再者，PO的含有率为100摩尔％是指EO/PO共聚部仅由PO所构成，于本发明中，也可导入PO聚合部。

就对前体的分散性及固化时的收缩抑制的观点而言，，EO/PO共聚部的分子量优选为700以上，更优选为1,000以上，进而优选为1,500以上，就固化时的收缩抑制的观点而言，优选为10,000以下，更优选为7,000以下，进而优选为5,000以下，进而优选为4,000以下，进而优选为3,500以下，进而优选为2,500以下。EO/PO共聚部中的PO的含有率(摩尔％)、EO/PO共聚部的分子量可根据制造胺时的平均加成摩尔数进行计算而求出。

EO/PO共聚部与胺优选直接键合或者经由连结基而键合。作为连结基，优选为烃基，可使用碳数优选为1～6、更优选为1～3的亚烷基。例如优选为亚乙基、亚丙基。

作为此种具有EO/PO共聚部的胺，例如可列举下述式(i)：

[式中，R

式(i)中的a表示EO的平均加成摩尔数，就固化时的收缩抑制的观点而言，优选为11以上，更优选为15以上，进而优选为20以上，进而优选为25以上，进而优选为30以上，就相同的观点而言，优选为100以下，更优选为70以下，进而优选为60以下，进而优选为50以下，进而优选为40以下。

式(i)中的b表示PO的平均加成摩尔数，就固化时的收缩抑制的观点而言，优选为1以上，更优选为2以上，进而优选为3以上，就相同的观点而言，优选为50以下，更优选为40以下，进而优选为30以下，进而优选为25以下，进而优选为20以下，进而优选为15以下。

此外，关于EO/PO共聚部中的PO的含有率(摩尔％)，于胺由上述式(i)表示的情形时，可根据上述a与b，计算共聚部中的PO的含有率，可根据式：b×100/(a+b)求出。优选范围如上所述。

式(i)中的R

此种式(i)所表示的具有EO/PO共聚部的胺可按照公知的方法制备。例如只要使所需量的环氧乙烷、环氧丙烷与丙二醇烷基醚进行加成后，将羟基末端进行氨基化即可。可视需要利用酸使烷基醚裂解，由此使末端为氢原子。这些制造方法可参照日本特开平3-181448号。

此外，也可适宜地使用市售品，作为具体例，可列举：HUNTSMAN公司制造的Jeffamine M-2070、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-1000、Surfoamine B200、SurfoamineL100、Surfoamine L200、Surfoamine L207、Surfoamine L300、XTJ-501、XTJ-506、XTJ-507、XTJ-508；Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、XTJ-510、Jeffamine T-3000、JeffamineT-5000、XTJ-502、XTJ-509、XTJ-510等。这些可单独使用或者组合2种以上。

就固化时的收缩抑制的观点而言，微细纤维素纤维复合体中的EO/PO共聚部的平均键合量(mmol/g)优选为0.01mmol/g以上，更优选为0.05mmol/g以上，进而优选为0.1mmol/g以上，进而优选为0.3mmol/g以上，进而优选为0.5mmol/g以上，进而优选为0.8mmol/g以上，进而优选为1mmol/g以上。此外，就低粘度化及反应性的观点而言，优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进而优选为1.5mmol/g以下。

就固化时的收缩抑制的观点而言，相对于上述微细纤维素纤维100质量份，微细纤维素纤维复合体中的EO/PO共聚部的平均键合量(质量份)优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进而优选为20质量份以上。此外，就低粘度化及反应性的观点而言，优选为500质量份以下，更优选为400质量份以下，进而优选为300质量份以下。

就固化时的收缩抑制的观点而言，微细纤维素纤维复合体中的EO/PO共聚部的平均键合量(质量％)优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进而优选为20质量％以上。此外，就低粘度化及反应性的观点而言，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进而优选为75质量％以下。

此外，就固化时的收缩抑制的观点而言，微细纤维素纤维复合体中的EO/PO共聚部的导入率优选为10％以上，更优选为20％以上，进而优选为30％以上，进而优选为40％以上，进而优选为50％以上，进而优选为60％以上，进而优选为70％以上，进而优选为80％以上，就相同的观点而言，优选为95％以下。

再者，上述修饰基可具有取代基，例如优选为包括取代基在内的烃基整体的总碳数成为上述范围内者。作为取代基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基等碳数1～6的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基等烷氧基的碳数为1～6的烷氧基-羰基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；乙酰基、丙酰基等碳数1～6的酰基；芳烷基；芳烷氧基；碳数1～6的烷基胺基；烷基的碳数为1～6的二烷基氨基。再者，上述烃基本身也可作为取代基进行键合。

再者，于本说明书中，修饰基的平均键合量可根据胺添加量、胺的种类、反应温度、反应时间、溶剂等进行调整。此外，微细纤维素纤维复合体中的修饰基的平均键合量(mmol/g、质量份、质量％)及导入率(％)是于微细纤维素纤维表面的羧基导入有修饰基的量及比率，可通过按照公知的方法(例如滴定、IR测定等)测定微细纤维素纤维的羧基含量而算出。

[光固化性组合物]

作为利用本发明的制造方法所获得的经短纤维化的微细纤维素纤维、或将其进而进行改性而成的微细纤维素纤维的优选的使用方法，可列举配合于光固化性组合物中的方式。例如，光固化性组合物的特征在于含有：A)光固化性树脂前体；以及B)微细纤维素纤维及/或其改性物，该微细纤维素纤维的平均长宽比优选为100以下，阴离子性基团含量为0.1mmol/g以上。再者，于本说明书中，也有时将此种组合物记载为本发明的树脂组合物。

通常，若固化性树脂组合物变更树脂前体的配合组成，则不仅固化前的组合物，固化速度、固化时的收缩或固化后的造型物本身的物性也容易发生变动，故而不容易调整树脂前体的种类或量以赋予固化前组合物及造型物各自所需的物性。

另一方面，迄今为止为了调整组合物的增粘性或分散稳定性，使用高分子材料。然而，迄今为止的配合有高分子材料的固化性树脂组合物于固化时的收缩抑制方面不充分。因此，于本发明中发现：通过于含有光固化性树脂前体的体系中添加特定的微细纤维素纤维及/或其改性物，可将固化前组合物的粘性保持为较低，并且抑制固化时的造型物的收缩。其详细的原因不明，但推定通过短纤维(低长宽比)的微细纤维素纤维发生分散，树脂中的分散性提升而容易调整粘性，此外，该微细纤维素纤维的纤维彼此相互缠绕而表现出强度，故而可抑制固化时的收缩。再者，于本说明书中，“固化时的收缩抑制”意指通过下述“翘曲系数”进行评价的特性。

[光固化性树脂前体]

本发明中的光固化性树脂前体只要为通过紫外线或电子束等活性能量线照射，视需要使用光聚合引发剂而进行聚合反应者，则并无特别限定。例如可使用单体(单官能单体、多官能单体)、具有反应性不饱和基团的低聚物或树脂等。

作为单官能单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体、乙烯吡咯啶酮等乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有交联环式烃基的(甲基)丙烯酸酯等。多官能单体包含具有2～8个左右的聚合性基团的多官能单体，作为2官能单体，例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有交联环式烃基的二(甲基)丙烯酸酯等。作为3～8官能单体，例如可列举甘油三(甲基)丙烯酸酯等。于本发明中，(甲基)丙烯酸酯包含甲基丙烯酸系化合物及丙烯酸系化合物。

作为具有反应性不饱和基团的低聚物或树脂，可例示：双酚A-环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯(双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯等)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(例如脂肪族聚酯型(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚酯型(甲基)丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(聚酯型(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、聚醚型(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯等)、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等，其中，优选为选自(甲基)丙烯酸系树脂及环氧系树脂中的1种或2种以上。这些低聚物或树脂可与上述单体一起使用。

光固化性树脂前体可单独使用或者组合2种以上而使用，于组合的情形时，其组成可适当调整。

此外，光固化性树脂前体可使用按照公知的方法所制备者，也可使用市售品。于本发明中，作为适宜的市售品，例如可使用OBJET FULLCURE720(Stratasys公司制造，丙烯酸系树脂)；SCR774、SCR11120、SCR780、SCR780C(均为D-MEC公司制造，环氧系树脂)；AR-M2(KEYENCE公司制造，丙烯酸系树脂)。

本发明的树脂组合物中的各成分的含量如下所述。

就固化时的收缩抑制及造型性的观点而言，本发明的树脂组合物中的光固化性树脂前体的含量优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，进而优选为90质量％以上，进而优选为93质量％以上。此外，就相同的观点而言，优选为99.9质量％以下，更优选为99质量％以下，进而优选为98质量％以下。

作为本发明的树脂组合物中的微细纤维素纤维或其改性物，可使用利用本发明的制造方法所获得者，就固化时的收缩抑制的观点而言，其含量相对于光固化性树脂前体100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进而优选为0.5质量份以上，进而优选为1.0质量份以上，进而优选为2.0质量份以上，就低粘度化的观点而言，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进而优选为10质量份以下，进而优选为7质量份以下。再者，此处的微细纤维素纤维的含量是换算为未导入修饰基的微细纤维素纤维的量。

此外，于本发明的树脂组合物含有微细纤维素纤维的改性物的情形时，就固化时的收缩抑制的观点而言，微细纤维素纤维的含量(换算量)相对于光固化性树脂前体100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进而优选为0.5质量份以上，进而优选为0.8质量份以上，就低粘度化的观点而言，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进而优选为10质量份以下，进而优选为7质量份以下。

就固化时的收缩抑制的观点而言，本发明的树脂组合物中的微细纤维素纤维或其改性物的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进而优选为0.5质量％以上，进而优选为1.0质量％以上，进而优选为2.0质量％以上，就低粘度化的观点而言，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进而优选为10质量％以下，进而优选为7质量％以下。

此外，本发明的树脂组合物可使用光聚合引发剂作为上述以外的其他成分。

作为光聚合引发剂，只要为公知者即可，例如可列举：苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2,3-二烷基二酮类化合物类(2,3-ジアルキルシオン類化合物類)、二硫醚化合物、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等。再者，光聚合引发剂的含量只要根据使用的光聚合引发剂的种类适当设定即可。

本发明的树脂组合物可于无损本发明的效果的范围内含有结晶成核剂、填充剂(无机填充剂、有机填充剂)、水解抑制剂、阻燃剂、抗氧化剂、为烃系蜡类或阴离子型表面活性剂的润滑剂、紫外线吸收剂、防静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、表面活性剂等作为上述以外的其他成分。此外，也可于不阻碍本发明的效果的范围内添加其他高分子材料或其他树脂组合物。作为任意的添加剂的含量，可于无损本发明的效果的范围内适当含有，例如于树脂组合物中优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

本发明的树脂组合物只要为含有光固化性树脂前体及微细纤维素纤维或其改性物者，则可无特别限定地制备，例如可将含有光固化性树脂前体及微细纤维素纤维或其改性物，进而视需要含有各种添加剂的原料利用亨舍尔混合机、超声波均质机、高压均质机等进行搅拌，或者使用密闭式捏合机、单轴或双轴挤出机、开口滚筒型混练机等公知的混练机，利用熔融混练或溶剂流延法制备。再者，也可视需要添加溶剂(例如乙醇)进行搅拌，其后去除溶剂而制备。此外，也可制备包含微细化纤维素纤维或其改性物的聚合性单体分散液，与光固化性树脂前体进行混合。此时，聚合性单体与光固化性树脂一起进行固化反应，故而也可谓为光固化性树脂前体。

本发明的树脂组合物优选用于光固化性的三维造型物的制造，但并不限定于此，也可用于抗蚀材料等用途。作为光固化性三维造型物的制备方法，已知有喷墨紫外线固化方式(材料喷射法)、光造型方式(液槽光聚合法)。于喷墨紫外线固化方式中，喷出液状的树脂组合物后，照射光使其固化而造型。另一方面，于光造型方式中，对所储存的液状的树脂组合物的表面照射光后，使其固化而造型。因此，将本发明的树脂组合物应用于这些方法的情形时，优选使用具有与这些对应的粘性的树脂组合物。

具体而言，在喷墨紫外线固化方式(材料喷射法)中使用本发明的树脂组合物的情形时，就提升自墨匣的喷嘴喷出的观点、及抑制固化时的收缩的观点而言，本发明的树脂组合物于25℃下的粘度优选为100mPa·s以下，更优选为80mPa·s以下，进而优选为60mPa·s以下，进而更优选为50mPa·s以下。此外，下限并无特別限定，就低粘度化的观点而言，粘度优选为1mPa·s以上。此外，在光造型方式(液槽光聚合法)中使用本发明的树脂组合物的情形时，就稳定地保持树脂组合物中的固化物的观点而言，本发明的树脂组合物于25℃下的粘度优选为50mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上，进而优选为200mPa·s以上，就操作性的观点而言，优选为20000mPa·s以下，更优选为15000mPa·s以下，进而更优选为12000mPa·s以下。为了具有上述粘度，于本发明中，例如若增加微细纤维素纤维或其改性物的含量，则可使粘度上升，若降低含量，则可降低粘度。此外，若使用的微细纤维素纤维的长宽比大，则可使粘度上升，若长宽比小，则可降低粘度。再者，于本说明书中，粘度是使用E型粘度计所测定的值。

本发明的树脂组合物由于为低粘度，且固化时良好地抑制收缩，故而可优选用作对精密仪器、电气-电子产品、汽车等产品或其零件或壳体进行立体造型时的材料。因此，本发明还提供一种光造型物的制造方法，其特征在于将本发明的树脂组合物(本发明的光固化性组合物)用于光造型装置。

[光造型物的制造方法]

本发明的光造型物的制造方法只要为将本发明的光固化性组合物用于光造型装置，则并无特别限定。作为光造型装置，可使用公知者，根据该装置的规格应用本发明的光固化性组合物，按照该技术领域照射光而使本发明的光固化性组合物固化，由此可制备光造型物。作为可照射的光，可使用紫外线、电子束、X射线、放射线、高频波等。再者，光固化性组合物的应用、及通过光照射的固化可反复进行。

具体而言，例如在使用本发明的光固化性组合物通过喷墨方式制造零件或壳体的情形时，通过如下方式而获得：将上述光固化性组合物填充至喷墨装置的匣，自喷嘴以所需的形状喷出，照射光而形成固化物的层后，于该层之上反复进行上述喷出及光照射而积层固化物的层。

[光造型物]

此外，本发明提供一种本发明的光固化性组合物的光造型物。利用本发明的制造方法所获得的本发明的光固化性组合物的光造型物由于造型精度优异，故而可良好地用于上述光固化性组合物中所列举的各种用途。

＜1＞一种短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制造方法，其包括将阴离子改性纤维素纤维于50℃以上且230℃以下的温度条件下通过热分解而切断糖链的工序，短纤维化阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为1μm以上且500μm以下，且阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为700μm以上且10000μm以下。

＜2＞一种短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制造方法，其包括将阴离子改性纤维素纤维于50℃以上且230℃以下的温度条件下通过热分解而切断糖链的工序，且将阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度设为优选为60％以下、更优选为50％以下、进而优选为40％以下、进而优选为30％以下。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所记载的制造方法，其中，阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为700μm以上，而且为10000μm以下，优选为5000μm以下，更优选为3000μm以下。

＜4＞如＜2＞或＜3＞所记载的制造方法，其中，短纤维化阴离子改性纤维素的平均纤维长度为1μm以上且500μm以下。

＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一项所记载的制造方法，其中，糖链切断工序中的温度优选为60℃以上且220℃以下，更优选为60℃以上且200℃以下，更优选为70℃以上且170℃以下，更优选为70℃以上且110℃以下，更优选为80℃以上且110℃以下，更优选为超过80℃且为110℃以下，更优选为85℃以上且110℃以下。

＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一项所记载的制造方法，其中糖链切断工序的时间优选为4小时以上且100小时以下，更优选为4小时以上且50小时以下，进而优选为4小时以上且36小时以下。

＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一项所记载的制造方法，其中糖链切断工序中的压力优选为0.02MPa以上且0.25MPa以下，更优选为0.04MPa以上且0.20MPa以下，进而优选为0.08MPa以上且0.12MPa以下。

＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一项所记载的制造方法，其中糖链切断工序中的温度为70℃以上且170℃以下，时间为4小时以上且50小时以下，压力为0.02MPa以上且0.25MPa以下。

＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一项所记载的制造方法，其中糖链切断工序中的温度为80℃以上且110℃以下，时间为4小时以上且50小时以下，压力为0.04MPa以上且0.20MPa以下。

＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一项所记载的制造方法，其中糖链切断工序中的温度超过80℃且为110℃以下，时间为4小时以上且36小时以下，压力为0.04MPa以上且0.20MPa以下。

＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一项所记载的制造方法，其中阴离子改性纤维素纤维中的阴离子性基团的量优选为0.2mmol/g以上且3.0mmol/g以下，更优选为0.4mmol/g以上且2.7mmol/g以下，更优选为0.4mmol/g以上且2.5mmol/g以下。

＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一项所记载的制造方法，其中阴离子改性纤维素纤维中的阴离子性基团为羧基、磺酸基、磷酸基，更优选为羧基。

＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一项所记载的制造方法，其在实质上不包含酸、碱、酶的条件下进行糖链切断工序。

＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一项所记载的制造方法，其中糖链切断工序中的酸、碱、酶的含量分别为0.01质量％以下。

＜15＞如＜1＞至＜14＞中任一项所记载的制造方法，其于溶剂中进行糖链切断工序，该工序中的处理液中的阴离子改性纤维素纤维的含量为0.1质量％以上且80质量％以下。

＜16＞如＜1＞至＜15＞中任一项所记载的制造方法，其中溶剂为包含水的溶剂。

＜17＞一种改性纤维素纤维的制造方法，其包括向利用如＜1＞至＜16＞中任一项所记载的制造方法所制造的短纤维化阴离子改性纤维素纤维中导入修饰基的工序。

＜18＞如＜17＞所记载的制造方法，其中，上述修饰基为环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部。

＜19＞如＜17＞或＜18＞所记载的制造方法，其中，于上述导入修饰基的工序中，作为修饰用化合物，使用伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物或鏻化合物，优选使用伯胺。

＜20＞如＜17＞至＜19＞中任一项所记载的制造方法，其中上述修饰用化合物具有环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部。

＜21＞一种微细纤维素纤维的制造方法，其包括对利用如＜1＞至＜16＞中任一项所记载的制造方法所制造的短纤维化阴离子改性纤维素纤维、或利用如＜17＞至＜20＞中任一项所记载的制造方法所制造的改性纤维素纤维进行微细化处理的工序，该微细纤维素纤维的平均纤维长度为50nm以上且300nm以下。

＜22＞一种微细纤维素纤维的制造方法，其包括将平均纤维长度为400nm以上且2000nm以下的阴离子改性纤维素纤维于50℃以上且230℃以下的温度条件下通过热分解而切断糖链的工序，该微细纤维素纤维的平均纤维长度为50nm以上且300nm以下。

＜23＞如＜22＞所记载的制造方法，其温度条件为70℃以上170℃以下，处理时间为4小时以上50小时以下，处理压力为0.02MPa以上0.25MPa以下。

＜24＞如＜22＞或＜23＞所记载的制造方法，其温度条件为80℃以上且110℃以下，处理时间为4小时以上且50小时以下，处理压力为0.04MPa以上且0.20MPa以下。

＜25＞如＜22＞至＜24＞中任一项所记载的制造方法，其温度条件为超过80℃且为110℃以下，处理时间为4小时以上且36小时以下，处理压力为0.04MPa以上且0.20MPa以下。

＜26＞一种改性纤维素纤维的制造方法，其包括向利用如＜22＞至＜25＞中任一项所记载的制造方法所制造的微细纤维素纤维中导入修饰基的工序。

＜27＞如＜26＞所记载的制造方法，其中上述修饰基为环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部。

＜28＞如＜26＞或＜27＞所记载的制造方法，其中于上述导入修饰基的工序中，作为修饰用化合物，使用伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物或鏻化合物，优选使用伯胺。

＜29＞如＜26＞至＜28＞中任一项所记载的制造方法，其中，上述修饰用化合物具有环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部。

＜30＞一种光固化性组合物，其含有利用如＜17＞至＜20＞、＜26＞至＜29＞中任一项所记载的方法所获得的改性纤维素纤维。

＜31＞一种光固化性组合物，其含有利用如＜21＞至＜25＞中任一项所记载的方法所获得的微细纤维素纤维。

＜32＞一种组合物，其含有(A)利用如＜17＞至＜20＞、＜26＞至＜29＞中任一项所记载的方法所获得的改性纤维素纤维、及(B)选自单体及具有反应性不饱和基团的低聚物或树脂中的1种以上。

＜33＞一种组合物，其含有(C)利用如＜21＞至＜25＞中任一项所记载的方法所获得的微细纤维素纤维、及(B)选自单体及具有反应性不饱和基团的低聚物或树脂中的1种以上。

＜34＞如＜32＞或＜33＞所记载的组合物，其中，(B)为选自(甲基)丙烯酸系单体、乙烯基系单体、具有交联环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、具有交联环式烃基的二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。

＜35＞如＜32＞至＜34＞中任一项所记载的组合物，其中，(B)为选自甲基丙烯酸系化合物及丙烯酸系化合物中的1种以上。

＜36＞如＜32＞至＜35＞中任一项所记载的组合物，其中，(B)为选自(甲基)丙烯酸系树脂及环氧系树脂中的1种以上。

＜37＞一种造型物的制造方法，其将如＜30＞或＜31＞所记载的光固化性组合物或如＜32＞至＜36＞中任一项所记载的组合物用于光造型装置。

＜38＞一种光造型物，其利用如＜37＞所记载的制造方法而获得。

＜39＞一种＜30＞或＜31＞所记载的光固化性组合物、＜32＞至＜36＞中任一项所记载的组合物、或利用＜38＞的制造方法所获得的光造型物的用于三维造型的用途。

实施例

以下，示出实施例具体地说明本发明。再者，该实施例仅为本发明的例示，并不作任何限定。例中的份只要未特别记载，则为质量份。再者，“常压”表示101.3kPa，“室温”表示25℃。

[纤维素纤维、阴离子改性纤维素纤维及短纤维化阴离子改性纤维素纤维的平均纤维径、平均纤维长度]

于测定对象的纤维素纤维中加入离子交换水，制备其含量为0.01质量％的分散液。使用湿式分散型图像分析粒度分布计(JASCO International公司制造，商品名：IF-3200)，于前透镜：2倍、远心变焦透镜：1倍、图像分辨率：11.185μm/像素、注射器内径：6515μm、间隔件厚度：1000μm、图像识别模式：重影、阈值：8、分析试样量：1mL、取样：15％的条件下，测定该分散液。测定10000根以上的纤维素纤维，算出它们的平均ISO纤维径作为平均纤维径，算出平均ISO纤维长作为平均纤维长度。

[阴离子改性纤维素纤维、短纤维化阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团含量]

取干燥质量0.5g的测定对象的纤维素纤维至100mL烧杯中，添加离子交换水或甲醇/水＝2/1的混合溶剂，整体设为55mL，于其中添加0.01M氯化钠水溶液5mL而制备分散液。搅拌该分散液直至纤维素纤维充分地分散为止。于该分散液中加入0.1M盐酸将pH值调整为2.5～3，使用自动滴定装置(东亚DKK公司制造，商品名：AUT-701)，于等待时间60秒的条件下将0.05M氢氧化钠水溶液滴加至该分散液中，测定每分钟的电导率及pH值。继续测定直至pH值成为11左右为止，获得电导率曲线。根据该电导率曲线，求出氢氧化钠滴定量，通过下式，算出测定对象的纤维素纤维的阴离子性基团含量。

阴离子性基团含量(mmol/g)＝氢氧化钠滴定量×氢氧化钠水溶液浓度(0.05M)/测定对象的纤维素纤维的质量(0.5g)

[分散体或分散液中的固形物成分含量]

使用卤素水分计(岛津制作所公司制造，商品名：MOC-120H)进行。对试样1g于150℃恒温下每30秒进行测定，将质量减少成为0.1％以下的值设为固形物成分含量。

[短纤维化阴离子改性纤维素纤维中的结晶结构的确认]

短纤维化阴离子改性纤维素纤维的结晶结构通过使用X射线衍射计(Rigaku公司制造，“RigakuRINT 2500VC X-RAY diffractometer”)，于以下的条件下进行测定而确认。

测定条件设为X射线源：Cu/Kα射线、管电压：40kv、管电流：120mA、测定范围：衍射角2θ＝5～45°、X射线的扫描速度：10°/min。测定用试样是将面积320mm

纤维素I型结晶度(％)＝[(I22.6－I18.5)/I22.6]×100(A)

[式中，I22.6表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，I18.5表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度]

[微细纤维素纤维的平均长宽比]

再者，于本说明书中，平均长宽比(平均纤维长度/平均纤维径)使用原子力显微镜(AFM，Nanoscope III Tapping mode AFM，Digital instrument公司制造，探针使用NANOSENSORS公司制造的点探针(NCH))，根据微细纤维素纤维的平均纤维长度与平均纤维径的比进行测定。

(翘曲系数的测定)

若于聚酰亚胺膜上通过紫外线照射使光固化性树脂固化，则其造型物(膜)产生翘曲。为了将其翘曲的程度进行数值化，于翘曲的方向上利用剪刀剪下1×5cm的短条状的试验片，利用胶带将试样的左端至距左端1cm处固定于水平面，根据产生翘曲的膜的高度(A)、及垂直地降下其右端的地点与固定端(距试样的左端1cm)的距离(B)求出(图1)。

翘曲系数＝A/B

测定是使用3个试验片进行，求出其平均值。此时，翘曲系数越小，则固化时的收缩越得到抑制，光固化性树脂的造型精度越高。

[阴离子改性纤维素纤维的制备]

制备例1(阔叶树的氧化纸浆)

使用来自桉树的阔叶树漂白牛皮纸浆(CENIBRA公司制造)作为天然纤维素纤维。作为TEMPO，使用市售品(ALDRICH公司制造，Free radical，98质量％)。作为次氯酸钠，使用市售品(和光纯药工业公司制造)。作为溴化钠，使用市售品(和光纯药工业公司制造)。

首先，将阔叶树的漂白牛皮纸浆纤维100g于9900g的离子交换水中充分地进行搅拌后，相对于该纸浆质量100g，依序添加1.6g的TEMPO、10g的溴化钠、28.4g的次氯酸钠。利用自动滴定装置(东亚DKK公司制造，商品名：AUT-701)，使用恒pH值滴定，滴加0.5M氢氧化钠将pH值保持为10.5。进行30分钟(20℃)反应后，停止氢氧化钠的滴加，获得氧化纤维素纤维。对所获得的氧化纤维素纤维添加稀盐酸将抗衡离子自钠离子转换为质子后，利用离子交换水充分地清洗，继而进行脱水处理，获得固形物成分25.7％的氧化纤维素纤维。该氧化纤维素纤维的平均纤维径为39μm，平均纤维长度为1003μm，羧基含量为1.0mmol/g。

制备例2(阔叶树的氧化纸浆，有还原处理)

将制备例1中所获得的氧化纤维素10g(绝对干燥)于490g的离子交换水中充分地进行搅拌后，添加2M氢氧化钠水溶液使其为pH值10。其后，添加硼氢化钠2g搅拌3小时后，加入1M盐酸将pH值设为3。将所获得的氧化纤维素纤维利用离子交换水充分地清洗，继而进行脱水处理，获得固形物成分27.6％的还原处理过的氧化纤维素纤维。该氧化纤维素纤维的平均纤维径为50μm，平均纤维长度为844μm，羧基含量为1.0mmol/g。

制备例3(阔叶树的氧化纸浆、高羧基量)

将使用的次氯酸钠的量设为38.9g，将反应时间设为120分钟，除此以外，利用与制备例1相同的方法获得固形物成分19.6％的氧化纤维素纤维。该氧化纤维素纤维的平均纤维径为60μm，平均纤维长度为808μm，羧基含量为1.6mmol/g。

制备例4(针叶树的微细纤维素纤维)

使用针叶树的漂白牛皮纸浆(West Fraser公司制造，商品名：Hinton)作为天然纤维素纤维。作为TEMPO，使用市售品(ALDRICH公司制造，Free radical，98质量％)。次氯酸钠及溴化钠使用市售品。

首先，将上述漂白牛皮纸浆纤维100g于9900g的离子交换水中充分地进行搅拌后，相对于该纸浆纤维100g，依序添加1.6g的TEMPO、10g的溴化钠、28.4g的次氯酸钠。利用自动滴定装置(东亚DKK公司制造，商品名：AUT-701)，使用恒pH值滴定，滴加0.5M氢氧化钠水溶液将pH值保持为10.5。于20℃下进行120分钟反应。停止氢氧化钠水溶液的滴加，使用离子交换水充分地清洗所获得的滤饼，继而进行脱水处理，获得固形物成分含量34.6质量％的氧化纸浆。

将如此获得的氧化纸浆1.04g与离子交换水34.8g进行混合，使用高压均质机以150MPa进行10次氧化纸浆的微细化处理，制造含有羧基作为阴离子性基团的Na盐型阴离子改性纤维素纤维的分散液(固形物成分含量：1.0质量％)。该微细化阴离子改性纤维素纤维的平均纤维径为2.7nm，平均纤维长度为594nm，羧基含量为1.6mmol/g。

实施例1

[短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制备]

于具备磁力搅拌器、搅拌子的小玻璃瓶中添加以绝对干燥质量计0.72g的制备例1中所获得的阴离子改性纤维素纤维，添加离子交换水直至处理液的质量成为36g为止。该处理液的pH值为3.9。通过使处理液于常压下于90℃下反应6小时，获得短纤维化阴离子改性纤维素纤维的水悬浊液。该短纤维化阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为249μm，平均纤维径为37μm。此外，该短纤维化阴离子改性纤维素纤维的纤维素I型结晶度为77％。

实施例2、3

使用制备例2及制备例3中所获得的阴离子改性纤维素纤维，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得短纤维化阴离子改性纤维素纤维的水悬浊液。

实施例4～8

设为表1中所记载的条件，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得短纤维化阴离子改性纤维素纤维的水悬浊液(于实施例8中为DMF悬浊液)。将表示实施例4中的热分解处理前后的纤维素纤维的状态的光学显微镜照片示于图2。图2中的左图表示热分解处理前，右图表示热分解处理后。根据右图，可知热分解处理后的纤维素纤维于不相互凝聚而维持纤维状态的状态下进行短纤维化。

实施例9

将制备例1中所获得的阴离子改性纤维素纤维进行冷冻干燥而使用，不使用溶剂，除此以外，利用与实施例4～6相同的方法，获得短纤维化阴离子改性纤维素纤维。

实施例10

于制备例1中不将抗衡离子转换为质子，使用保持钠离子的状态的阴离子改性纤维素纤维，除此以外，利用与实施例4相同的方法，获得短纤维化阴离子改性纤维素纤维的水悬浊液。此时的处理液的pH值为7.0。

实施例11

[短纤维化微细阴离子改性纤维素纤维的制备]

于具备磁力搅拌器、搅拌子的小玻璃瓶中添加以绝对干燥质量计0.05g的制备例4中所获得的微细阴离子改性纤维素纤维，该处理液的pH值为8.6。通过使处理液于90℃下反应24小时，获得短纤维化微细阴离子改性纤维素纤维的水分散液。该短纤维化微细阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为2.1nm，平均纤维径为166nm。此外，该短纤维化微细阴离子改性纤维素纤维的纤维素I型结晶度为77％。

比较例1

使用阔叶树的漂白牛皮纸浆(CENIBRA公司制造)代替阴离子改性纤维素纤维，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得纤维素纤维的水悬浊液。该处理液的pH值为7.1。

[表1]

根据表1可知：根据本发明，通过选择含有阴离子性基团者作为糖链切断对象的纤维素纤维，即便不使用酸等，仅通过热水处理也进行短纤维化。此外，根据实施例8及9，可知于使用DMF的情形时或于使用干燥状态的纤维素纤维的情形时也同样地进行短纤维化。

另一方面，如比较例1所示，可知作为短纤维化对象的纤维素纤维，若为不含有阴离子性基团者，则不充分地进行短纤维化。

含羧基纤维素纤维的制备例5(使N-氧化物化合物作用于天然纤维素所获得的含羧基微细纤维素纤维(短纤维)的分散液)

使用针叶树的漂白牛皮纸浆(Fletcher Challenge Canada公司制造，商品名“Machenzie”，CSF 650ml)作为天然纤维素纤维。作为TEMPO，使用市售品(ALDRICH公司制造，Free radical，98质量％)。作为次氯酸钠，使用市售品(和光纯药工业公司制造)。作为溴化钠，使用市售品(和光纯药工业公司制造)。

首先，将针叶树的漂白牛皮纸浆纤维100g于9900g的离子交换水中充分地进行搅拌后，相对于该纸浆质量100g，依序添加1.25g的TEMPO、12.5g的溴化钠、34.2g的次氯酸钠。使用恒pH值，滴加0.5M氢氧化钠将pH值保持为10.5。进行120分钟(20℃)反应后，停止氢氧化钠的滴加，获得氧化纸浆。使用离子交换水充分地清洗所获得的氧化纸浆，继而进行脱水处理。将所获得的氧化纸浆10g(绝对干燥)于490g的离子交换水中充分地进行搅拌后，添加2M氢氧化钠水溶液使其为pH值10。其后，添加硼氢化钠2g搅拌3小时后，加入1M盐酸将pH值设为3。将所获得的氧化纤维素纤维利用离子交换水充分地清洗，继而进行脱水处理，获得固形物成分27.6％的还原处理过的含羧基纤维素纤维。该氧化纤维素纤维的羧基含量为1.3mmol/g。

[短纤维化含羧基纤维素纤维的制备]

于具备磁力搅拌器、搅拌子的小玻璃瓶中添加以绝对干燥质量计0.72g的所获得的含羧基纤维素纤维，添加离子交换水直至处理液的质量成为36g为止。通过使处理液于95℃下反应24小时，获得制备例1的短纤维化含羧基纤维素纤维的水悬浊液。该短纤维化含羧基纤维素纤维的微细化后的平均长宽比为37。此外，该短纤维化含羧基纤维素纤维的纤维素I型结晶度为77％。

含羧基纤维素纤维的制备例6(含羧基微细纤维素纤维(长纤维)的分散液)

将次氯酸钠设为28.4g，除此以外，在与制备例1相同的条件下进行氧化反应，获得氧化纸浆。将所获得的氧化纸浆10g(绝对干燥)于490g的离子交换水中充分地搅拌后，添加2M氢氧化钠水溶液使的为pH值10。其后，添加硼氢化钠2g搅拌3小时后，加入1M盐酸将pH值设为3。将所获得的氧化纤维素纤维利用离子交换水充分地清洗，继而进行脱水处理，获得固形物成分27.6％的还原处理过的氧化纤维素纤维。该氧化纤维素纤维的羧基含量为1.6mmol/g。此外，微细化后的平均长宽比为235。

纤维素纤维复合体的制造例1(实施例12)

(溶剂置换)

将制备例5中所获得的短纤维化含羧基纤维素纤维水分散液与乙醇于离心管中进行混合并进行搅拌。此时，含羧基纤维素纤维水分散液以干燥重量计成为0.5g。充分地进行搅拌后，以10000rpm进行1分钟离心分离(日立制作所公司制造，高速冷冻离心机(High-Speed Refrigerated Centrifuge)CR22N)，使含羧基纤维素纤维沉淀。去除上清液后，再次将乙醇投入至离心管中，将含羧基纤维素纤维与乙醇充分进行混合，于上述条件下实施离心分离。其后，将该操作反复进行3次，获得含羧基纤维素纤维乙醇分散液。

于具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加上述含羧基微细纤维素纤维乙醇分散液4.05g(固形物成分浓度12.4质量％)。继而，添加Jeffamine M-2070(HUNTSMAN公司制造，EO/PO(摩尔比)32/10，分子量2000)1.16g，于室温下搅拌24小时，获得于含羧基纤维素纤维中、胺经由离子键连结EOPO基而成的纤维素纤维复合体乙醇分散液。

纤维素纤维复合体的制造例2(比较例2)

与制造例1同样地，对制备例6中所获得的含羧基纤维素纤维水分散液于乙醇中进行溶剂置换。继而，于具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加上述含羧基微细纤维素纤维乙醇分散液5.8g(固形物成分浓度3.8质量％)。继而，添加Jeffamine M-2070(HUNTSMAN公司制造，EO/PO(摩尔比)32/10，分子量2000)0.59g，于室温下搅拌24小时，获得于含羧基纤维素纤维中、胺经由离子键连结EOPO基而成的纤维素纤维复合体乙醇分散液。

实施例12

＜微细化处理及单体分散液的制备＞

于制造例5中所获得的纤维素纤维复合体乙醇分散液中添加丙烯酸异冰片酯22.3g，进行混合。使用高压均质机(Sugino Machine公司制造，StarBurst Labo HJP-25005)，以150MPa对该混合液进行5次微细化处理，获得微细纤维素纤维复合体的分散液。继而，将上述分散液利用蒸发器于60℃减压条件下历时2小时蒸馏去除乙醇。所获得的分散液于130℃、200～300Pa的条件下干燥1小时而求出浓度，结果以微细纤维素纤维复合体的含量(换算量)计为2.0质量％。

＜光固化性树脂的制造＞

添加作为光固化性树脂前体的AR-M2(KEYENCE公司制造，丙烯酸系树脂组合物前体)5.0g(100质量份)、上述微细纤维素纤维复合体分散液(微细纤维素纤维复合体含量(换算量)＝2.0质量％)5.0g、丙烯酸异冰片酯(IBXA)0.5g，进行搅拌混合，获得透明的光固化性组合物。再者，粘度使用东机产业制造的粘度计(ViscometerTV-35)及调温单元(ViscomateVM-150III)，于测定温度25℃、测定时间1分钟、转速1rpm的条件下进行分析。

＜丙烯酸系树脂组合物的固化＞

将所获得的光固化性组合物以厚度约0.4mm的间隙使用棒式涂布机均匀地涂布于利用胶带将四角固定于玻璃板上的聚酰亚胺膜上后，使用UV照射装置(EYE GRAPHICS股份有限公司制造，EYE INVERTOR GRANDAGE(4kW))，于带速60cm/min、照射强度100mW/cm

比较例2

＜微细化处理及单体分散液的制备＞

于制造例6中所获得的纤维素纤维复合体乙醇分散液中添加丙烯酸异冰片酯37.7g，进行混合。将该混合液利用蒸发器于60℃减压条件下历时2小时蒸馏去除乙醇。继而，使用高压均质机(Sugino Machine公司制造，StarBurst Labo HJP-2 5005)，以150MPa进行5次微细化处理，获得凝胶状的微细纤维素纤维分散液。对所获得的微细纤维素分散液于130℃、200～300Pa的条件下干燥1小时而求出浓度，结果以微细纤维素纤维复合体的含量(换算量)计为0.5质量％。然而，由于为凝胶状体而未达成低粘度化，故而不进行之后的光固化性树脂的制造。

比较例3

不使用微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例12相同的方法制造光固化性组合物及该组合物的光造型物，求出粘度及翘曲系数。将光固化性组合物的组成及粘度、翘曲系数汇总于表2。

[表2]

如表2所示，与不含有微细纤维素纤维复合体的比较例3相比，含有低长宽比的微细纤维素纤维复合体的实施例12的光固化性组合物的粘度较低，喷出性优异，且翘曲系数较低，故而固化后的光造型物的造型精度也优异。另一方面，在使用不为低长宽比的微细纤维素纤维复合体的比较例2中，发生凝胶化，无法制备光固化性组合物。

通过使用利用本发明的制造方法所获得的短纤维化阴离子改性纤维素纤维等，可制备为高浓度且粘度较低，操作性优异的含有微细化纤维素纤维的分散体，可良好地用于日用杂货品、家电零件、家电零件用包装材料、汽车零件、三维造型用材料等各种工业用途。