瞬态聚合物制剂、其制品以及制造和使用它们的方法

摘要

描述了瞬态聚合物和包括此类聚合物的组合物。这些聚合物是苯二甲醛和一种或多种额外醛的共聚物，并且在暴露于所需的刺激如光、热、声音或化学触发时会降解/分解。还描述了包括这些共聚物的膜和包括涂覆有该膜的表面的装置。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年3月26日提交的美国临时申请号62/648,088的优先权的权益，将其以其全文通过援引并入本文。

关于联邦资助研究的声明

本发明是在美国国防高级研究计划局(Defense Advanced Research ProjectsAgency)授予的批准号HR0011-16-C-0047和HR0011-16-C-0086下在政府支持的情况下进行的。政府拥有本发明的某些权利。

技术领域

描述了瞬态聚合物和包括此类聚合物的组合物。这些聚合物是苯二甲醛和一种或多种额外醛的共聚物，并且在暴露于所需的刺激如光、热、声音或化学触发时会降解/分解。还描述了包括这些共聚物的膜和包括涂覆有该膜的表面的装置。

背景技术

由聚合物材料制成的装置通常被制造具有长寿命目标。然而，存在具有有限任务寿命的装置，或者其中不方便或不希望回收部件的那些装置。此类装置可由瞬态聚合物制成，其中液化和/或气化优选于回收和固废处理。此外，在装置的制造过程中有要点，其中在短时间段内需要保护性材料。在该时间段后，不再需要保护性材料，诸如聚合物，因为它已达到其目的，并必须将其去除。

瞬态聚合物是在外部触发(诸如来自光学、电、声学或热刺激)、溶剂或仅随时间发生反应时分解、溶解或解聚的那些瞬态聚合物。目的是使这些装置在指令中不可见。先前的研究已经示出，包括聚(苯二甲醛)及其与其他醛的共聚物在内的聚醛具有低于室温的最高温度，并可以在制造装置中用作瞬态聚合物。这些装置包括电子部件(诸如印刷电路板或包装物)和更大的系统诸如无人机和降落伞。还已经示出存在触发解聚事件的多种手段。

解聚事件中有多个目标，包括：(1)快速响应，(ii)在可以是冷的(即，低于水的冰点)的环境温度下解聚为液体或蒸气产物，(iii)在触发前保持稳定(即，触发前具有长的保质期)，以及(iv)为装置获得足够的机械性能(例如，弹性模量和韧性)，其可不同于纯聚合物的那些机械性能。由于容易用电磁辐射照射瞬态聚合物，因此用阳光或人造光进行光学触发特别有价值。同时实现瞬态聚合物的所有目标存在困难。例如，在低的环境温度(例如，-4℃)下，苯二甲醛(聚(苯二甲醛)的解聚产物)为固体，并且由于低温，化学反应性可能变慢。第二实例是不同于可折叠或柔性装置的那些机械性能的刚性装置的机械性能。

因此，需要具有合适的机械、物理和化学性能并且在暴露于所需的刺激时降解/分解/溶解的瞬态聚合物。还需要制造此类聚合物和包括此类聚合物的制品的方法。本文公开的组合物、制品和方法解决了这些和其他需求。

发明内容

本文公开了化合物、组合物、制造和使用此类化合物和组合物的方法。在另外方面，本文公开了瞬态聚合物和包括此类聚合物的组合物。所公开的聚合物在暴露于所需的刺激如光、热、声音、溶剂、声学或化学触发时会降解/分解/溶解。

因此，本发明的一个方面涉及一种组合物，包括：

a)共聚物，其中所述共聚物包括如式I中所示的重复单元：

其中R为取代的或未取代的C

m为1至100,000；

n为1至100,000；并且

x为1至100,000；

b)增塑剂；以及

c)离子液体，其中所述离子液体相对于所述共聚物的重量具有至少约40％的重量百分比。

本发明的其他方面涉及包括共聚物的膜，其中所述共聚物包括如式I中所示的重复单元：

其中R为取代的或未取代的C

m为1至100,000；

n为1至100,000；并且

x为1到100,000。

本发明的其他方面涉及一种包括表面的设备或装置，其中所述表面至少部分地涂覆有本发明的膜，其中所述膜可随后被去除。这些组合物或装置可包括可改变所述共聚物的物理、化学、机械和/或降解性能的额外试剂。本文公开的此类试剂的实例是交联剂、交联催化剂、光催化剂、热催化剂、敏化剂、化学增强剂、冰点降低剂、光响应延迟剂等。

本发明的额外方面涉及一种瞬时保护表面免受化学和或物理改性的方法，所述方法包括用本发明的膜涂覆所述表面的至少一部分。

尽管可以在具体的法定类别诸如系统法定类别中描述和要求保护本发明的各个方面，但这仅是为了方便起见，并且本领域的技术人员将理解，可以对本发明的每个方面在任何法定类别中进行描述和要求保护。除非另有明确说明，否则决不旨在将本文阐述的任何方法或方面解释为要求其步骤以具体顺序进行的方法或方面。因此，在步骤限于具体顺序的方法权利要求未在权利要求书或说明书中具体说明的情况下，在任何方面，都决不旨在推断顺序。这适用于任何可能的未表达的解释基本原则，包括相对于步骤布置或操作流程的逻辑事项、从语法结构或标点符号得到的清晰含义，或在说明书中描述的方面的数量或类型。

附图说明

并入本说明书中且构成本说明书的一部分的附图，说明若干个方面并且连同描述一起用于解释本发明的原理。

图1示出了CDCl

图2示出了基于PHA的共聚物与脂族醛的反应性研究：(图片a)共聚物组成分布，其中通过原点的最佳拟合线为实验掺入比；(图片b)脂族醛的掺入比与它们相应的水合平衡常数(K

图3示出了掺入脂族醛的聚醛共聚物的趋势(F

图4示出了在不同初始单体浓度下的p(PHA-PAA)共聚物系列。所有共聚装有f

图5示出了暴露于以248nm为中心的不同剂量(mJ/cm

图6示出了相比于80℃下的p(PHA)和p(PHA-BA)，实线，在几个温度下p(PHA-TsBA)的等温TGA迹线，虚线。

图7示出了以5℃/min的升温速率的PHA单体的冰点和熔点的DSC测量。

图8示出了在各种增塑剂的负载量为20pphr的情况下PPHA的TGA图。

图9示出了单独的增塑剂对PPHA膜的储能模量的影响。

图10示出了在不同BEHP负载量下含70pphr OMP的PPHA膜的储能模量。

图11示出了在不同BEHP负载量下含70pphr OMP的PPHA膜的阻尼(tan(δ))。

图12示出了以10％/min的应变速率在不同BEHP负载量下含70pphr OMP的PPHA膜的拉伸测试。

图13a示出了在不同BEHP负载量下含70pphr OMP的PPHA膜的屈服应力。

图13b示出了在不同BEHP负载量下含70pphr OMP的PPHA膜的断裂应变百分比。

图14示出了来自与包含各种负载量的各种增塑剂混合的PHA的DSC测量的冰点和熔点(图片a-d)。

图15示出了蚀刻前在空气中涂覆或未涂覆有PPHA的c-Si晶片上的氧化物生长。

图16示出了蚀刻前在空气中涂覆或未涂覆有PPHA的c-Si晶片上的氧化物生长。

图17示出了蚀刻前在空气中涂覆或未涂覆有PPHA的c-Si晶片上的氧化物生长。

图18示出了蚀刻前在手套箱中涂覆或未涂覆有PPHA的c-Si晶片上的氧化物生长。

图19示出了蚀刻前在手套箱中涂覆或未涂覆有PPHA的c-Si晶片上的氧化物生长。

图20示出了蚀刻后在手套箱中涂覆或未涂覆有PPHA的c-Si晶片上的氧化物生长。

图21示出了PPHA涂层厚度对SiGe晶片上的氧化物生长的影响。

具体实施方式

通过参考以下本发明的详细说明和其中包括的实施例可更容易地理解本发明。

在公开和描述本发明化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法前，应理解的是，除非另有说明，否则它们不限于具体的合成方法，或除非另有说明，否则不限于具体的试剂，因而可以当然会有所不同。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述具体方面的目的，而不旨在是限制性的。尽管在实施或测试本发明中可使用与本文所述的那些方法和材料类似或等效的任何方法和材料，但是现在描述示例性方法和材料。

为了公开和描述出版物在引用时所涉及的方法和/或材料，本文提到的所有出版物均通过援引并入本文。提供本文中讨论的出版物仅仅是针对它们在本申请的申请日前的公开内容。本文中的任何内容均不得解释为承认本发明没有资格凭借先前发明而早于此种出版物。此外，本文提供的公布日期可能与实际公布日期不同，其可能需要独立确认。

一般的定义

在本说明书和下文的权利要求书中，将参考将定义为具有以下含义的多个术语：

在整个说明书和权利要求书中，词“包括”和其他形式的词，诸如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”，意指包括但不限于，并且不旨在排除例如其他添加剂、组分、整数或步骤。

如在说明书和所述权利要求书中所用，除上下文另外明确规定，否则单数形式"一个/种(a)"、"一个/种(an)"和"所述(the)"包括复数指示物。因此，例如，提及“组合物”包括两种或更多种此类组合物的混合物，提及“试剂”包括两种或更多种此类试剂的混合物，提及“聚合物”包括两种或更多种此类聚合物的混合物等等。

“任选的(optional)”或“任选地(optionally)”意指其后描述的事件或环境可以发生或可以不发生，并且意指该说明包括事件或环境发生的情况和不发生的情况。

尽管阐述本公开内容的宽范围的数目范围和参数是近似值，但在具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地含有必然起因于在它们各自的测试测量中发现的标准偏差的某些误差。此外，当在本文中提出变化范围的数值范围时，可以预期的是，可以使用包括所列举的值在内的这些值的任何组合。此外，范围可以在本文中表示为从“约”一个具体值，和/或至“约”另一个具体值。当表示这样的范围时，其他方面包括从一个具体值和/或至另一具体值。类似地，当通过使用前行词“约”将值表示为近似值时，将理解的是，具体值形成其他方面。进一步将理解的是，每个范围的端点相对于另一个端点以及独立于另一个端点都是重要的。除非另有说明，术语“约”意指由术语“约”修饰的具体值的10％内(例如，在5％、2％或1％内)。

应当理解，在整个说明书中，标识符“第一”和“第二”仅用于帮助区分所公开主题的各种部件和步骤。标识符“第一”和“第二”不旨对暗示这些术语所修饰的部件或步骤的任何具体顺序、数量、偏好或重要性。

化学定义

如本文所用，术语“组合物”旨在涵盖包括具体量的指定成分的产品，以及直接或间接地由具体量的指定成分的组合产生的任何产品。

说明书和最后的权利要求书中提到组合物中具体要素或组分的重量份表示表达重量份的组合物或制品中的要素或组分与任何其他要素或组分之间的重量关系。因此，在包含2重量份组分X和5重量份组分Y的混合物中，X和Y以2:5的重量比呈现，且以这样的比率呈现，而无论混合物中是否包含额外组分。

除非有明确相反的说明，否则组分的重量百分比(wt.％)基于包括所述组分的制剂或组合物的总重量。可替代地，相对于仅一种组分可以规定重量百分比(wt.％)。例如，相对于化合物X，化合物Y和Z可以各自以5wt.％被包括在混合物中。在这种情况下，如果X为100g，则Y和Z各为5g。

除非有明确相反的说明，否则组分的摩尔百分比(mol％)基于其中包括所述组分的制剂或组合物的各单元的总摩尔数。

如本文所用，“分子量”是指数均分子量，除非另外明确指出，否则其有时通过

如本文所用，术语“取代的”预期包括有机化合物的所有可允许的取代基。在广义上，可允许的取代基包括有机化合物的无环和环状、支链和非支链、碳环和杂环以及芳族和非芳族的取代基。说明性取代基包括例如以下所述的那些。对于适当的有机化合物，可允许的取代基可以是一种或多种并且相同或不同的。出于本公开的目的，杂原子，诸如氮，可以具有氢取代基和/或本文描述的满足杂原子的价的有机化合物的任何可允许的取代基。本公开不旨在以任何方式受到有机化合物的可允许的取代基的限制。同样，术语“取代”或“被……取代”包括隐含的条件，即这种取代根据取代的原子和取代基的允许的价，并且取代产生稳定的化合物，例如，不会自发进行转化的化合物，诸如通过重排、环化、消除等。

如本文所用，关于聚合物或膜的术语“瞬态”是指暂时存在的聚合物或膜，其可以在期望的时间响应于触发而分解、解聚或改变状态。

如本文所用，术语“单体”是指用于合成聚合物的构成单元之一。

如本文所用，术语“光催化剂”是指能够催化反应的分子、离子、络合物或其他化学单元，其中光催化剂是通过吸收电磁辐射形成的，无论电磁辐射是被那个分子直接吸收还是被其他分子直接吸收，两者之间均有能量传递。

如本文所用，术语“热催化剂”是指能够催化反应的分子、离子、络合物或其他化学单元，其中通过施加热来形成热催化剂。

如本文所用，术语“敏化剂”是指可以吸收能量，诸如电磁辐射，并将该能量传递至其他化学单元，诸如光催化剂或热催化剂的分子、离子、络合物或其他化学单元。

如本文所用，术语“增塑剂”是指添加到共聚物组合物中以产生或促进共聚物和/或包括共聚物的膜的可塑性和柔性并降低脆性的物质。

如本文所用，术语“离子液体”是指在低于100℃的温度下呈液体形式的分子(盐)，其中至少部分液体呈离子形式。

如本文所用，术语“化学增强剂”是指当被相似的物质激活时能够生成一种或多种具体物质的分子、离子、络合物或其他化学单元。

如本文所用，术语“酸增强剂”是指当被路易斯酸或布朗斯特酸活化时能够生成一种或多种路易斯酸或布朗斯特酸的分子、离子、络合物或其他化学单元。

如本文所用，术语“交联催化剂”是指能够催化聚合物的两个部分之间的化学反应从而导致连接相同的聚合物链的两个或更多个部分或两个或更多个不同的化学链的分子、离子、络合物或其他化学单元。

如本文所用，术语“交联剂”是指能够形成连接相同的聚合物链的两个或更多个部分或两个或更多个不同的化学链的化学单元的分子、离子或其他化学单元。

如本文所用，术语“脂族”是指非芳族烃基团，并包括支链和非支链的烷基、烯基或炔基基团。

如本文所用，术语“烷基”是具有1至20个碳原子，例如，1至12个、1至10个或1至8个碳原子的支链或非支链的饱和烃基团，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。烷基基团也可以是取代的或未取代的。烷基基团可以被一个或多个基团取代，该一个或多个基团包括但不限于，烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、醛基、氨基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、氟酸基、膦酸基、酯基、醚基、卤基、羟基、酮基、硝基、氰基、叠氮基、硅烷基、磺酰基、亚磺酰基或巯基，如下所述。

在整个说明书中，“烷基”通常用于是指未取代的烷基基团和取代的烷基基团；然而，在本文中还通过识别烷基基团上的一个或多个具体取代基来具体指取代的烷基基团。例如，术语“卤代烷基”具体是指被一个或多个卤基例如氟、氯、溴或碘取代的烷基基团。术语“烷氧基烷基”具体是指被一个或多个烷氧基基团取代的烷基基团，如下所述。术语“烷基氨基”具体是指被一个或多个氨基基团取代的烷基基团，如下所述的，等等。当在一种情况下使用“烷基”而在另一种情况下使用具体术语诸如“烷基醇”时，这并不意味着暗示该术语“烷基”也不是指具体术语诸如“烷基醇”等。

该实践也用于本文所述的其他基团。也就是说，尽管术语诸如“环烷基”是指未取代的和取代的环烷基部分二者，但是取代的部分还可以在本文中被特别地标识；例如，具体的取代的环烷基可以是指例如“烷基环烷基”。类似地，取代的烷氧基可以具体地指例如“卤代烷氧基”，具体的取代的烯基可以为例如“烯基醇”等。再次，使用通用术语(诸如“环烷基”)和具体术语(诸如“烷基环烷基”)的实践并不意味着暗示该通用术语也不包括该具体术语。

如本文所用，术语“杂烷基”是具有1-20个碳原子，例如，1至12个、1至10个或1至8个碳原子的支链或非支链的饱和烃基团，其中一个或多个碳原子及其连接的氢原子(如果有)已被O、S、N或NH替代。杂烷基基团可以被一个或多个基团取代，该一个或多个基团包括但不限于，烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、醛基、氨基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、氟酸基、膦酸基、酯基、醚基、卤基、羟基、酮基、硝基、氰基、叠氮基、硅烷基、磺酰基、亚磺酰基或巯基，如下所述。

在以下定义中，符号A

如本文所用，术语“烷氧基”是通过单个末端醚键结合的烷基基团；也就是说，可以将“烷氧基”基团定义为—OA

如本文所用，术语“烯基”是具有从2至20个碳原子，例如，2至12个、2至10个或2至8个碳原子的支链或非支链的烃基团，其中结构式包含至少一个碳碳双键。不对称结构诸如(A

如本文所用，术语“炔基”是具有2至20个碳原子，例如，2至12个、2至10个或2至8个碳原子的支链或非支链的烃基团，其中结构式包含至少一个碳碳三键。C

如本文所用，术语“芳基”是包含任何具有6-10个碳原子的基于碳的芳族基团的基团，且包括但不限于，苯、萘、苯基、联苯、苯氧基苯、醋蒽烯、苊、醋菲烯、蒽、薁、

如本文所用，术语“环烷基”是由3-10个碳原子，例如，3-8个或3-6个碳原子构成的非芳族基于碳的环。环烷基的实例包括但不限于，环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“杂环烷基”是如上定义的环烷基基团，其中环的至少一个碳原子被杂原子取代，杂原子诸如但不限于氮、氧、硫或磷。环烷基基团和杂环烷基基团可以是取代的或未取代的。环烷基基团和杂环烷基基团可以被一个或多个基团取代，该一个或多个基团包括但不限于，烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、醛基、氨基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、氟酸基、膦酸基、酯基、醚基、卤基、羟基、酮基、硝基、氰基、叠氮基、硅烷基、磺酰基、亚磺酰基或巯基，如本文所述。

术语“杂环烷基”是如上定义的环烷基基团的类型，其中至少一个碳原子及其连接的氢原子(如果有的话)被O、S、N或NH替代。杂环烷基基团和杂环烯基基团可以是取代的或未取代的。环烯基基团和杂环烯基基团可以被一个或多个基团取代，该一个或多个基团包括但不限于，烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、醛基、氨基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、氟酸基、膦酸基、酯基、醚基、卤基、羟基、酮基、硝基、氰基、叠氮基、硅烷基、磺酰基、亚磺酰基或巯基，如本文所述。

如本文所用，术语“环烯基”是由3-10个碳原子，例如，3-8个或3-6个碳原子构成的非芳族基于碳的环，并包含至少一个双键，即，C＝C。环烯基基团的实例包括但不限于，环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基等。

术语“杂环烯基”是如上定义的环烯基基团的类型，其中该环的至少一个碳原子被O、S、N或NH取代。环烯基基团和杂环烯基基团可以是取代的或未取代的。环烯基基团和杂环烯基基团可以被一个或多个基团取代，该一个或多个基团包括但不限于，烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、醛基、氨基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、氟酸基、膦酸基、酯基、醚基、卤基、羟基、酮基、硝基、氰基、叠氮基、硅烷基、磺酰基、亚磺酰基或巯基，如本文所述。

本文中使用的术语“环状基团”是指芳基基团、非芳基基团(即，环烷基、杂环烷基、环烯基和杂环烯基基团)或二者。环状基团具有一个或多个可以是取代的或未取代的环体系。环状基团可包含一个或多个芳基基团、一个或多个非芳基基团或者一个或多个芳基基团和一个或多个非芳基基团。

如本文所用，术语“醛基”由式—C(O)H表示。在整个本说明书中，“C(O)”是C＝O的简写符号，其也被称为羰基。

如本文所用，术语“胺”或“氨基”由式NA

如本文所用，术语“羧基”由式—C(O)OH表示。如本文所用，“羧酸根”由式—C(O)O

如本文使用，术语“酯基”由式—OC(O)A

如本文所用，术语“醚基”由式A

如本文所用，术语“酮基”由式A

如本文所用，术语“卤基”是指卤素氟、氯、溴和碘。

如本文所用，术语“羟基”由式—OH表示。

如本文所用，术语“硝基”由式—NO

如本文所用，术语“氰基”由式—CN表示。

如本文所用，术语“叠氮基”由式–N

本文所用的术语“磺酰基”是指由式--S(O)

本文所用的术语“亚磺酰基”是指由式--S(O)A

如本文所用，术语“亚磺酸基”由式–S(O)OH表示。

如本文所用，术语“磺酸基”由式—S(O)

如本文所用，术语“膦酸基”由式–P(O)(OH)

如本文所用，术语“巯基”由式--SH表示。

本文使用的术语“共聚物”是指通过聚合两种或更多种不同的单体而制备的大分子。共聚物可以是无规、嵌段或接枝共聚物(graph copolymer)。

如本文所用，术语“季铵基”由式NA

如本文所用，术语“硫鎓”由式SA

应当理解，本文提供的化合物可以包含手性中心。这样的手性中心可以是(R-)或(S-)构型。本文提供的化合物可以是对映体地纯的，或者是非对映体或对映体的混合物。应当理解，本文提供的化合物的手性中心可以在体内经历差向异构化。这样，本领域技术人员将认识到，对于在体内经历差向异构化的化合物，以其(R-)形式的化合物的给药等同于以其(S-)形式的化合物的给药。

如本文所用，基本上纯的意指足够均匀以显示没有如通过由本领域技术人员使用来评估这样的纯度或足够纯的标准分析方法确定的容易检测到的杂质，这些标准分析方法诸如薄层色谱法(TLC)、核磁共振(NMR)、凝胶电泳、高效液相色谱法(HPLC)和质谱法(MS)、气相色谱质谱法(GC-MS)等，使得进一步纯化不会可检测地改变该物质的物理和化学性能，诸如酶促活性和生物活性。纯化化合物以产生基本上化学纯的化合物的传统方法和现代方法都是本领域技术人员已知的。然而，基本上化学纯的化合物可以是立体异构体的混合物。

除非有相反的说明，否则化学键仅以实线示出而不以楔形或虚线示出的式考虑每种可能的异构体，例如，每种对映异构体、非对映异构体和内消旋化合物，以及异构体的混合物，诸如外消旋混合物或非外消旋混合物(scalemic mixture)。

如本文所用，符号

现在将详细参考所公开的材料、化合物、组合物、制品和方法的具体方面，其实例在所附的实施例中说明。

聚醛共聚物

具有低最高温度的聚合物是有价值的组分，其中该聚合物的计划性解聚是所希望的。示例性装置包括用于电子传感器、无人驾驶飞机和降落伞的基于聚合物的部件和罩壳(enclosures)。其他应用包括药物递送、干式显影光刻胶(dry developing photoresist)、临时空间占位符、瞬态电子器件和可再循环塑料。在这些装置或应用中的每种中，可能希望使聚合物通过挥发性单体的解聚和蒸发而消失，或者仅使单体液体无害地流入地下。聚合物装置的消失避免了将其丢弃在垃圾填埋场中，或者避免了检测到甚至存在该装置。解聚可以由热事件、化学事件、光事件或声学事件触发。分解是计划性事件的聚合物有时称为牺牲聚合物。

聚醛已被示出具有低的最高温度并且可以被合成具有高分子量(Schwartz,J.M.；et al.,Determination of ceiling temperature and thermodynamic properties oflow ceiling temperature polyaldehydes.J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2017,doi:10.1002/pola.28888)。然而，为了在需要机械强度或韧性的具体应用中有用，需要改善聚醛聚合物的物理性能。聚(苯二甲醛)具有约-40℃的低的最高温度，高于该温度，该聚合物可以迅速解聚回至单体；然而，它仅具有适度的弹性模量和韧性。韧性的一种量度是断裂伸长率，其可以通过拉伸它并记录脆性断裂时的伸长百分比来测量。

选择在期望的瞬态温度下具有高蒸气压的醛单体是挑战性的，其也可以被动力学捕获为具有合适机械性能的聚合物直到被触发(高于T

高分子量聚醛尚未通过脂族醛的阴离子聚合获得(Vogl,O.；Bryant,W.Polymerization of Higher Aldehydes.VI.Mechanism of AldehydePolymerization.J.Polym.Sci.Part A Poly.Chem.1964,2:4633–4645)。醛的酸性α-质子抑制链增长，并起链转移剂的作用，为聚合物增长创造了新的引发位点(同上)。增长链的这种中断导致分子量相对低并产生高分散度。另一方面，阳离子增长机理能够获得高分子量的聚醛。

本文解决了制备和利用聚醛的挑战，产生各种瞬态聚醛共聚物，其对于各种应用具有足够的强度和韧性，并且其可以用各种刺激触发而分解。特别地，本文公开了苯二甲醛(PHA)和一种或多种不同的醛单体的环状共聚物。一种或多种第二(和另外)单体可以用于提高解聚的聚合物的蒸发速率或用于进行聚合物的交联，从而改变其机械性能。一种或多种第二(和另外)单体还可以用于降低分解的材料的冰点，或延迟解聚速率。在具体方面，所公开的共聚物包括苯二甲醛的单体和一种或多种不同的醛单体，除醛外，基本上没有其他类型的单体残基，例如，除苯二甲醛和一种或多种其他醛单体以外，在共聚物中存在小于5mol％、小于4mol％、小于3mol％、小于2mol％、小于1mol％、小于0.5mol％或0mol％的单体残基。当然，可以用所公开的共聚物制备组合物，并且该组合物可以包括额外的材料和试剂以改性如本文所公开的组合物。

在某些方面，所公开的共聚物可以具有如式I所示的重复单元：

其中R可以为取代的或未取代的C

在一些实例中，所公开的共聚物是直链或支链共聚物。在其他实例中，本文公开的共聚物可具有环状结构。也就是，共聚物在聚合物主链上基本上不包含反应性端基。醛端基的缺乏可通过低分子量聚醛的

其中m可以是从1至100,000的整数；p可以是从1至100,000的整数；以及q可以是从1到100,000的整数。在这些实例中，公开的共聚物可以是苯二甲醛和一种其他醛的共聚物。

在其他实例中，公开的共聚物可以是苯二甲醛和两种不同醛的共聚物(即，三元共聚物)。在还其他实例中，公开的共聚物可以是苯二甲醛和三种或更多种不同醛的共聚物。在一些实例中，其中公开的共聚物包括衍生自三种不同醛单体、PHA和两种其他醛的重复单元。这些共聚物也可以是直链或支链共聚物。在一些实例中，这些共聚物可以是环状的并且可以具有式II：

其中n可以是从1至100,000的整数；R和R'可以不同；R可以选自C

其中n可以是从1至100,000的整数；m可以是从1至100,000的整数；p可以是从1至100,000的整数；q可以是从1至100,000的整数；r可以是从1至100,000的整数；s可以是从1至100,000的整数；以及t可以是从1至100,000的整数。

在本文公开的共聚物的具体实例中，R和/或R’可选自C

在一些实施方式中，共聚物由疏水性醛单体合成。包含更多疏水性单体的共聚物膜可以有助于减少膜内部水的溶解度和扩散性，其进而降低渗透速率。疏水性醛单体是对水几乎没有亲和力并且不容易吸收大量水的那些。实例包括但不限于，4-氯丁醛和2,2-二氯丁醛。

在一些实施方式中，共聚物由挥发性醛单体合成。挥发性醛单体是在合适的低温下转化为气体(例如，通过蒸发或升华)的那些。挥发性醛具有的熔点为20℃或低于20℃。实例包括但不限于，其熔点分别为-81℃、-97℃和-60℃的丙醛、丁醛和戊醛。

公开的共聚物可以具有从约1:50至约100:1的苯二甲醛单元与其他醛单元的比率。聚合物内的苯二甲醛单元意指：

聚合物内的醛单元意指：

其中R如本文所定义。例如，苯二甲醛单元与其他醛单元的比率为约1:50；1:45；1:40；1:35；1:30；1:25；1:20 1:15 1:10；1:5；1:1、5:1；10:1；15:1；20:1；25:1；30:1；35:1；40:1；45:1、50:1；55:1；60:1；65:1；70:1；75:1；80:1；85:1；95:1；或100:1。在更具体的实例中，苯二甲醛单元与其他醛单元的比率为约25:1至约1:1、从约15:1至约5:1或从约10:1至约5:1。

在另外的实例中，公开的共聚物可以包括基于总单体重量的30mol％或更多的苯二甲醛单元(例如，35mol％或更多、40mol％或更多、45mol％或更多、50mol％或更多、55mol％或更多、60mol％或更多、65mol％或更多、70mol％或更多、75mol％或更多、80mol％或更多、85mol％或更多、90mol％或更多、95mol％或更多、97mol％或更多或者99mol％或更多)。在一些实例中，共聚物可包括基于总单体重量的从99mol％或更少的苯二甲醛单元(例如，97mol％或更少、95mol％或更少、90mol％或更少、85mol％或更少、80mol％或更少、75mol％或更少、70mol％或更少、65mol％或更少、60mol％或更少、55mol％或更少、50mol％或更少、45mol％或更少、40mol％或更少或者35mol％或更少)。共聚物中苯二甲醛单元的量可以在从上述任何最小值至上述任何最大值的范围内。例如，共聚物可包括基于总单体含量的从30mol％至99mol％的苯二甲醛单元(例如，从60mol％至99mol％、从70mol％至97mol％、从80mol％至95mol％、从85mol％至99mol％、从90mol％至99mol％或者从80mol％至90mol％)。

在某些实例中，共聚物中的一种或多种其他醛可选自取代的或未取代的C

公开的共聚物的分子量可以为500g/mol或更多(例如，1,000g/mol或更多；2,000g/mol或更多；4,000g/mol或更多；6,000g/mol或更多；8,000g/mol或更多；10,000g/mol或更多；12,000g/mol或更多；14,000g/mol或更多；16,000g/mol或更多；18,000g/mol或更多、20,000g/mol或更多；25,000g/mol或更多、30,000g/mol或更多、50,000g/mol或更多；100,000g/mol或更多；150,000g/mol或更多；200,000g/mol或更多；250,000g/mol或更多；500,000g/mol或更多；1,000,000g/mol或更多；1,500,000g/mol或更多；或者2,000,000g/mol或更多)。注意，可以使用术语道尔顿(Da)代替g/mol或用千道尔顿(kDa)代替kg/mol。

在一些实例中，公开的共聚物具有的分子量可以为2,000,000g/mol或更少(例如，1,500,000g/mol或更少；1,000,000g/mol或更少；500,000g/mol或更少；250,000g/mol或更少；200,000g/mol或更少；150,000g/mol或更少；100,000g/mol或更少；50,000g/mol或更少；30,000g/mol或更少、25,000g/mol或更少、20,000g/mol或更少；18,000g/mol或更少；16,000g/mol或更少；14,000g/mol或更少；12,000g/mol或更少；10,000g/mol或更少；8,000g/mol或更少；6,000g/mol或更少；4,000g/mol或更少；2,000g/mol或更少；1,000g/mol或更少；或者500g/mol或更少)。

公开的共聚物的分子量可以在从上述任何最小值至上述任何最大值的范围内。例如，共聚物的分子量可以为从500g/mol至2,000,000g/mol或其中的任何范围(例如，从2,000g/mol至1,500,000g/mol；从10,000g/mol至1,000,000g/mol；从20,000g/mol至500,000g/mol；从50,000g/mol至250,000g/mol；从100,000g/mol至2,000,000g/mol；从5,000g/mol至18,000g/mol；从12,000g/mol至50,000g/mol；从2,000g/mol至50,000g/mol、从2,000g/mol至25,000g/mol、从2,000g/mol至20,000g/mol、从5,000g/mol至20,000g/mol、从5,000g/mol至15,000g/mol或者从10,000g/mol至20,000g/mol)。

公开的共聚物的密度可以为约0.9g/cm

所公开的共聚物可以具有低于环境温度的最高温度，例如，0℃或以下、-10℃或以下、-20℃或以下、-30℃或以下、-40℃或以下或者-50℃或以下。在具体的实例中，所公开的共聚物具有的最高温度可以为从环境温度至-50℃、从环境温度至-40℃、从环境温度至-30℃、从环境温度至-20℃、从环境温度至-10℃、从环境温度至0℃、从0℃至-50℃、从0℃至-40℃、从0℃至-30℃、从0℃至-20℃、从0℃至-10℃、从-10℃至-50℃、从-10℃至-40℃、从-10℃至-30℃、从-10℃至-20℃、从-20℃至-50℃、从-20℃至-40℃、从-20℃至-30℃、从-30℃至-50℃、从-30℃至-40℃或从-40℃至-50℃。通过在可以形成聚合物的各种温度下测量平衡单体浓度，可以从原位NMR聚合来测量最高温度。它们也通过在各种温度下进行的聚合达到平衡的聚合物产率实验来测量。

在一些实例中，公开的共聚物还可以具有低多分散性或是基本上单分散的。术语“低多分散性”和“基本上单分散的”可互换使用，以指多分散性指数(PDI)，定义为重均分子量与数均分子量的比率为从1至3.0。在某些实例中，公开的共聚物具有的PDI可以为1或更多(例如，1.1或更多、1.2或更多、1.3或更多、1.4或更多、1.5或更多、1.6或更多、1.7或更多、1.8或更多、1.9或更多、2.0或更多、2.2或更多或者2.5或更多)。在一些实例中，共聚物具有的PDI可以为3.0或更少(例如，3.0或更少、2.5或更少、2.2或更少、2.0或更少、1.9或更少、1.8或更少、1.7或更少、1.6或更少、1.5或更少、1.4或更少、1.3或更少、1.2或更少、1.1或更少或者1.05或更少)。公开的共聚物的PDI可以在从上述任何最小值至上述任何最大值的范围内。例如，复合预聚物可具有的PDI为从1至3.0(例如，从1.05至2.0、从1.2至1.9、从1至1.9、从1.1至1.8、从1.2至1.7、从1.3至1.6、从1.4至1.5、从1.5至2.0、从1.7至2.0、从1至1.3或者从1.5至1.8)。在其他实例中，公开的共聚物可以具有高多分散性(例如，PDI大于3.0)，尤其是当共聚物嵌入(intercollated)时。

在一些实例中，公开的共聚物具有的强度可以为1吉帕斯卡(GPa)或更多(例如，1.5GPa或更多、2GPa或更多、2.5GPa或更多、3GPa或更多、3.5GPa或更多、4GPa或更多、4.5GPa或更多、5GPa或更多、5.5GPa或更多、6GPa或更多、6.5GPa或更多、7GPa或更多、7.5GPa或更多、8GPa或更多、8.5GPa或更多、9GPa或更多或者9.5GPa或更多)。在一些实例中，公开的共聚物具有的强度可以为10GPa或更少(例如，9.5GPa或更少、9GPa或更少、8.5GPa或更少、8GPa或更少、7.5GPa或更少、7GPa或更少、6.5GPa或更少、6GPa或更少、5.5GPa或更少、5GPa或更少、4.5GPa或更少、4GPa或更少、3.5GPa或更少、3GPa或更少、2.5GPa或更少、2GPa或更少或者1.5GPa或更少)。公开的共聚物的强度可以在从上述任何最小值至上述任何最大值的范围内，例如从1GPa至10GPa(例如，从1GPa至5GPa、从5GPa至10GPa、从1GPa至2.5GPa、从2.5GPa至5GPa、从5GPa至7.5GPa、从7.5GPa至10GPa、从2GPa至9GPa或者从2GPa至3GPa)。

在一些实例中，公开的共聚物具有的断裂伸长率可以为0.3％或更多，例如，0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1.0％或更多、1.1％或更多、1.2％或更多、1.3％或更多或者1.4％或更多。在另外的实例中，公开的共聚物具有的断裂伸长率可以为1.5％或更少，例如，1.4％或更少、1.3％或更少、1.2％或更少、1.1％或更少、1.0％或更少、0.9％或更少、0.8％或更少、0.7％或更少、0.6％或更少、0.5％或更少或0.4％或更少。公开的共聚物的断裂伸长率可以在从上述任何最小值至上述任何最大值的范围内，例如从0.3％至1.5％，例如，从0.3％至1.2％或者从0.3％至1.0％。

在一些实例中，公开的共聚物具有的弹性模量可以为0.5GPa或更多，例如，0.6GPa或更多、0.7GPa或更多、0.8GPa或更多、0.9GPa或更多、1.0GPa或更多、1.1GPa或更多、1.2GPa或更多、1.3GPa或更多、1.4GPa或更多、1.5GPa或更多、1.6GPa或更多、1.7GPa或更多、1.8GPa或更多、1.9GPa或更多、2.0GPa或更多、2.1GPa或更多、2.2GPa或更多、2.3GPa或更多、2.4GPa或更多、2.5GPa或更多、2.6GPa或更多、2.7GPa或更多、2.9GPa或更多或者2.9GPa或更多。在其他实例中，公开的共聚物具有的弹性模量可以为3.0GPa或更少，例如，2.9GPa或更少、2.8GPa或更少、2.7GPa或更少、2.6GPa或更少、2.5GPa或更少、2.4GPa或更少、2.3GPa或更少、2.2GPa或更少、2.1GPa或更少、2.0GPa或更少、1.9GPa或更少、1.8GPa或更少、1.7GPa或更少、1.6GPa或更少、1.5GPa或更少、1.4GPa或更少、1.3GPa或更少、1.2GPa或更少、1.1GPa或更少、1.0GPa或更少、0.9GPa或更少、0.8GPa或更少、0.7GPa或更少或者0.6GPa或更少。公开的共聚物的弹性模量可以在从上述任何最小值至上述任何最大值的范围内，例如从0.5GPa至3.0GPa、从1.0GPa至2.5GPa、从1.3GPa至2.2GPa。

在解聚的共聚物的蒸发时间中可以看出在共聚物中掺入低分子量醛单体的益处。苯二甲醛、戊醛、丁醛、丙醛和乙醛的熔点分别为55℃、-60℃、-97℃、-81℃和-123°。暴露于酸后，聚(苯二甲醛)的均聚物为了90％的重量损失需要2.5天，而聚(苯二甲醛-丁醛)共聚物为了90％的重量损失仅需5.25h。

如在应力-应变测量中通过断裂伸长率而测量的，聚(醛)共聚物的韧性比聚(苯二甲醛)聚合物的韧性更强。聚(苯二甲醛)具有的断裂伸长率低于1％，而50g/摩尔的聚(苯二甲醛-丁醛)共聚物具有的断裂伸长率>1.2％。

交联的聚醛共聚物

交联是将一条聚合物链与另一条或可替代地化学链的一部分与同一条链的另一部分化学结合的作用。交联聚合物可以通过产生新的键来改性机械和化学性能，这些新的键改变聚合物如何在机械或化学应力下的行为。变量诸如交联密度和交联化学性质可以进一步改变聚合物的最终性能，包括密度、对气体或液体的渗透性、机械性能和溶解度。

公开的共聚物可以以各种方式交联。例如，通过在一种或多种不同的醛单体中掺入反应性基团，反应性基团可用于与相同的或不同的聚合物形成交联。此类反应有时是通过热或催化剂引发的。可替代地，可以使用交联剂，其中该交联剂将具有两个或更多个官能团，每个官能团均与聚合物链上的化学位点反应。最终结果是产生掺入交联剂的化学交联。在一些具体实例中，本文公开的任何式中的R可包括反应性基团，其可i)与不同醛单体上的其他R或R’基团反应；ii)转化成不同的反应性基团，然后其与不同醛单体上的其他R或R’基团反应；和/或iii)与交联剂反应。

可用于使公开的共聚物交联的交联反应的实例包括但不限于，光固化、自由基聚合(free radical polymerization)、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合、开环聚合、链增长聚合、链转移聚合、乳液聚合、离子聚合、溶液聚合、逐步增长聚合、悬浮聚合、自由基聚合(radical polymerization)、缩合反应、环加成反应、亲电加成和亲核加成(例如，迈克尔加成)。

作为具体实例，方案1示出了苯二甲醛和4-戊烯醛(4PE)的共聚。4PE上的末端不饱和碳碳双键可用于通过多种不同的机理来交联含PHA-4PE的共聚物，这些机理包括但不限于：基于自由基的反应(其可以由引发剂进行热或光解诱导)、硫醇-烯烃反应和硫化。另外，不饱和键可以反应成能够交联的不同官能团，诸如将烯烃转化成环氧基、醛基、酯基、醇基、巯基、胺基或卤基基团。这允许使用额外化学物质进行交联。

p(PHA-co-4PE)

方案1：PHA和4PE共聚然后4PE部分进行自由基交联的反应方案。

其他实例是将具有呋喃基团的醛掺入共聚物中。呋喃基团可以与亲双烯体诸如马来酰亚胺一起参与第尔斯-阿尔德反应。如果将多官能亲双烯体载入含有呋喃反应性基团的共聚物中，则第尔斯-阿尔德反应可在聚合物链之间产生共价交联。方案2中说明了此实例。这些反应可以在约60℃的适度温度下发生。在较高的温度>110℃下，可发生逆第尔斯-阿尔德反应，并且该逆第尔斯-阿尔德反应解开共价交联。这对于消失装置是高度有利的，因为它使交联聚合物经常伴随的高分子量残留物最小化。

方案2：含呋喃的醛共聚物与马来酰亚胺之间的正和逆第尔斯-阿尔德的反应方案

可以将包含其他官能团的醛单体掺入共聚物中，导致其他交联机理。在额外的实例中，公开的共聚物可以具有在聚合物主链上为侧基的反应性基团(例如，R和/或R’)，其可用于键形成。公开的共聚物可以与交联剂反应，其与单独的共聚物上的或同一共聚物上的反应性基团反应以形成交联。可替代地，公开的共聚物可以具有在聚合物主链上为侧基的反应性基团，其被转化成不同的反应性基团，然后其与同一共聚物或不同的共聚物上的其他反应性基团反应或者与交联剂反应。

可以掺入共聚物中的用于交联的合适的反应性基团的实例包括亲核基团、亲电基团或自由基生成基团。因此，本文公开了苯二甲醛与一种或多种不同的醛的共聚物，其中一种或多种不同的醛包括亲核基团、亲电基团或自由基生成基团。参照式I和II，这些共聚物的具体实例可具有R和/或R’为未取代的C

在一些具体实例中，公开的共聚物可包括巯基基团。在一些实例中，公开的共聚物可包括羟基基团。在一些实例中，公开的共聚物可包括烯基团或炔基团。在一些实例中，公开的共聚物可包括环氧基团。

在某些实例中，交联剂可用于使共聚物交联。交联剂可具有可用于键形成的反应性基团；也就是说，交联剂可以与共聚物的反应性基团(例如，R和/或R’或其他醛单体)反应。合适的交联剂上的反应性基团的实例包括亲核基团、亲电基团或自由基生成基团。交联剂的反应性基团可以与共聚物的反应性基团互补。例如，共聚物的反应性基团可以包括亲核反应性基团，而交联剂可以包括亲电反应性基团。可替代地，共聚物的反应性基团可以包括亲电反应性基团，而交联剂可以包括亲核反应性基团。

在一些实例中，交联剂可包括两个或更多个反应性基团(例如，3个或更多个、4个或更多个或者5个或更多个)。在一些实例中，交联剂可包括6个或更少个反应性基团(例如，5个或更少个、4个或更少个或者3个或更少个)。交联剂的反应性基团的数目可以在从上述任何最小值至上述任何最大值的范围内，例如从2至6(例如，从2至4、从4至6、从3至5、从2至3、从3至4、从4至5或者从5至6)。

在一些实例中，交联剂可包括迈克尔受体。在一些实例中，交联剂可包括多官能(甲基)丙烯酸酯或多官能烯丙基化物(allylate)。在一些实例中，交联剂可包括多异氰酸酯。在其他实例中，交联剂可包括亲双烯体。

交联的量以及因此反应中所涉及的共聚物中反应性基团的量，可以通过选择所需量的交联剂来控制。也就是说，可以使用试剂的化学计量来决定交联的程度。交联的量可以通过各种分析技术监测，诸如TLC、IR光谱和NMR。

通过将少量具有反应性基团的醛单体掺入公开的共聚物中，可以使交联度最小化。例如，使用少于1mol％(例如，少于0.5mol％或少于0.1mol％)的具有反应性基团的醛单体，交联度可能较小。相反，使用大量具有反应性基团的醛单体会导致高度交联的共聚物。例如，使用5mol％(例如，10mol％或更多或者15mol％或更多)的具有反应性基团的醛单体，交联度可以是显著的。

在一些实例中，使共聚物交联可包括迈克尔加成。在一些实例中，共聚物可以在醛单元上包括巯基基团，并且交联共聚物可以包括将共聚物的巯基基团与交联剂的亲电反应性基团(例如，迈克尔受体诸如烯基团或炔基团)进行碱催化的迈克尔加成。可替代地，共聚物可以在醛单元上包括迈克尔受体基团，而交联剂可以包括巯基基团。此外，共聚物可以包含带有迈克尔受体和迈克尔供体的醛单元，并且共聚物可以自身交联。

在一些实例中，使共聚物交联可包括取代反应。共聚物可包括具有醇基、胺基或巯基的醛单元，并且交联剂可包括多异氰酸酯，使得交联的共聚物可包括氨基甲酸酯、脲或硫脲键。可替代地，交联剂可包括醇基、胺基或巯基，并且共聚物可包括具有多异氰酸酯的醛单元。此外，该共聚物可以包含具有多异氰酸酯以及醇基、胺基或巯基基团中的一种或多种的醛单体，并且该共聚物可以自身交联。

另外的实例包括环氧基、羰基、酯基或卤素与醇基、胺基或巯基之间的交联反应。也就是说，共聚物中的醛单元可包含(或转化为包含)环氧基、羰基、酯基或卤素，并且交联剂可包括醇基、胺基或巯基。可替代地，交联剂可包含环氧基、羰基、酯基或卤素，并且共聚物中的醛单元可包括醇基、胺基或巯基。此外，共聚物中的醛单元可包含(或转化为包含)环氧基、羰基、酯基或卤素、醇基、胺基或巯基，并且共聚物可自身交联。

在还另外的实例中，使共聚物交联可包括环加成。在一些实例中，共聚物可包括具有不饱和的(二烯、二炔或叠氮化物)基团的醛单元，而使共聚物交联可包括使这些基团与交联剂的亲双烯体反应。可替代地，共聚物可包括具有亲双烯体的醛单元，而交联剂可包括不饱和基团(烯基、二炔或叠氮化物)。此外，共聚物可以包括具有亲双烯体和二烯的醛单元，并且共聚物可以自身交联。

在又另外的实例中，使共聚物交联可以包括自由基聚合。此处，醛单元可包括自由基生成剂，例如，不饱和基团，并且自由基可通过施加自由基引发剂而生成。这可以在存在或不存在交联剂的情况下进行。

基于待聚合的单体的总量，交联反应中使用的交联剂的量可以为0.05％或更多(例如，0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1％或更多、1.1％或更多、1.2％或更多、1.3％或更多、1.4％或更多、1.5％或更多、1.6％或更多、1.7％或更多或者1.8％或更多)。在一些实例中，基于待聚合的单体的总量，所使用的交联剂的量可以为2％或更少(例如，1.9％或更少、1.8％或更少、1.7％或更少、1.6％或更少、1.5％或更少、1.4％或更少、1.3％或更少、1.2％或更少、1.1％或更少、1％或更少、0.9％或更少、0.8％或更少、0.7％或更少、0.6％或更少、0.5％或更少、0.4％或更少、0.3％或更少或者0.2％或更少)。使用的交联剂的量可以在从上述任何最小值至上述任何最大值的范围内。例如，基于待聚合的单体的总量，使用的交联剂的量可以为从0.05％至2％(例如，从0.05％至1％、从1％至2％、从0.05％至0.5％、从0.5％至1％、从1％至1.5％、从1.5％至2％或者从0.1％至1.9％)。

光催化剂和热催化剂

可以通过多种刺激例如光、热、化学或声音来触发公开的共聚物经受解聚。在一些实例中，可以使用阳光或热形式的可靠的环境触发来诱导公开的共聚物的‘消失’。此处使用的术语光包括所有形式的电磁辐射，而不仅仅是可见光。紫外线辐射特别有效地活化了此处使用的光催化剂。在环境温度和环境条件诸如阳光或受控的具体LED波长下分解这些聚合物的能力可导致许多应用，例如，在瞬态电子器件的新兴领域或无法回收的隐形装置中。可替代地，瞬时的热脉冲也可以用于产生解聚触发。公开的共聚物对酸或碱可以是高度敏感的，并在触发光催化剂或热催化剂后，可通过在高于约-4℃的温度下封端去除或直接链攻击而迅速解聚为挥发性单体单元。

鎓盐通常用于化学增强的光刻胶的微光刻工业和用于聚合的光引发剂中(Crivello,J.V.；et al.,“Design and Synhesis of Photoacid Generating Systems,”J.Photopolym Sci.Technol.,2008,21:493–497；Crivello,J.V.；et al.,“Anthraceneelectron-transfer photosensitizers for onium salt induced cationicphotopolymerizations,”J.Photochem.Photobiol.A Chem.,2003,159:173–188；J.V.Crivello and U.Bulut,“Curcumin:A naturally occurring long-wavelengthphotosensitizer for diaryliodonium salts,”J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.,2005,43:5217–5231)。最有效的光酸生成剂是二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐。鎓阳离子的芳基基团的存在使得光酸生成剂在紫外光谱的短波长区域中强烈吸收。在过去的阴离子聚合文献中，基于四苯基硼酸盐的光碱生成剂也引起了一些兴趣(Sun,X.；et al.,“Bicyclicguanidinium tetraphenylborate:A photobase generator and a photocatalyst forliving anionic ring-opening polymerization and cross-linking of polymericmaterials containing ester and hydroxy groups,”J.Am.Chem.Soc.2008,130:8130–8131；Sun,X.；et al.,“Development of Tetraphenylborate-based PhotobaseGenerators and Sacrificial Polycarbonates for Radiation Curing andPhotoresist Applications,”Carleton University,2008)。四苯基硼酸盐经受重排，使质子从其阳离子邻域中提取出来，释放强胍碱。四苯基硼酸根阴离子负责这些光碱生成剂的紫外光谱的短波长区域中的吸收。结果，这些光酸/碱生成剂浪费了宽带光源发出的大部分能量。使鎓盐和四苯基硼酸盐对更长波长的光敏化可以从这些光源捕获更高分数的能量，导致更有效的光解。阳光是宽带光源的一个实例，其是可引发聚合物分解的瞬态装置的可靠环境触发。由于自然阳光中没有足够的深紫外线来活化光酸/碱生成剂，因此需要对更长波长的光敏化。可替代地，光活性化合物可以通过热而具有活性。到足够高的温度的热脉冲可以完成与光相同的化学反应。特别地，鎓盐在约180℃下被热活化。

这些鎓盐的吸引人的品质是通过电子转移光敏化将其光谱灵敏度扩展到更长波长的光的能力(Crivello,J.V.；et al.,J.Photochem.Photobiol.A Chem.2003,159:173–188)。简化方案如下所示。在方案3中，MtXn-代表亲核反离子诸如BF

本文公开了苯二甲醛与一种或多种其他醛和光催化剂的共聚物，该光催化剂可以通过施加光来触发共聚物的解聚。在具体的实例中，光催化剂是光酸生成剂(PAG)，尤其是在可见光谱中的波长下是活性的光活性生成剂。当希望通过这些刺激来触发解聚时，可以使用在UV、IR或X射线的波长下是活性的其他光酸生成剂。在其他实例中，光催化剂是光碱生成剂(PBG)，尤其是在可见光谱中的波长下是活性的光碱生成剂。当希望通过这些刺激来触发解聚时，可以使用在UV、IR或X射线的波长下是活性的其他光碱生成剂。

合适的光酸生成剂的实例是鎓盐(诸如具有全氟阴离子的碘鎓盐和硫鎓盐)、双磺酰基重氮甲烷化合物、N-磺酰氧基二甲酰亚胺化合物和O-芳基磺酰基肟化合物。光酸生成剂的另外实例是四-(五氟苯基)硼酸盐-4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基-]碘鎓(Rhodorsil-FABA)、四(五氟苯基)硼酸三(4-叔丁基苯基)硫鎓盐(TTBPS-FABA)、四-(五氟苯基)硼酸三苯基硫鎓盐(TPS-FABA)、三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐(BTBPI-TF)、三氟甲磺酸叔-(丁氧基羰基甲氧基萘基)-二苯基硫鎓盐(TBOMDS-TF)、三氟甲磺酸N-羟基萘二甲酰亚胺(NHN-TF)、全氟-1-丁磺酸二苯基碘鎓盐(DPI-NF)、全氟-1-丁磺酸三(4-叔丁基苯基)硫鎓盐(TTBPS-NF)、全氟-1-丁磺酸N-羟基萘二甲酰亚胺(NHN-NF)、全氟-1-丁磺酸N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺(NHNDC-NF)、三(全氟甲磺酰基)甲基化双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐(BTBPI-TMM)、双(4-叔丁基苯基)碘鎓双(全氟丁磺酰基)酰亚胺(BTBPI-BBI)、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸二苯基碘鎓盐(DPI-DMOS)、对甲苯磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐(BTBPI-PTS)、非离子型PAG(诸如Ciba IRGACURE

合适的光碱生成剂的实例包括光活性氨基甲酸酯诸如氨基甲酸苄基酯和苯偶姻氨基甲酸酯、O-氨基甲酰基羟胺、O-氨基甲酰基肟、芳族磺酰胺、α-内酰胺以及酰胺诸如N-(2-芳基乙烯基)酰胺。在美国专利号5,627,010、7,300,747、8,329,771、8,957,212和9,217,050中公开了光碱生成剂的其他实例，它们的光碱生成剂的教导通过援引将其并入本文中。

热酸生成剂可以是本文所述的任何光酸生成剂，其在加热至某一温度时将分解以释放出酸。此类化合物的其他实例包括铵盐、磺酰基酯和酸增强剂。在美国公开号2017/0123313和2014/0193752中公开了另外的实例，它们的酸生成剂的教导以其全文通过援引将其并入本文中。

热碱生成剂可以是本文所述的任何光碱生成剂，其在加热至某一温度时将分解以释放出碱。这些化合物可以是但不限于，脒、咪唑、胍或磷腈衍生物的羧酸盐。在WO2016109532中公开了额外的热碱生成剂，它的碱生成剂的教导以其全文通过援引并入本文中。

可以在聚合前或后将光催化剂和热催化剂添加至公开的共聚物中。存在的光催化剂或热催化剂的量可以根据共聚物的预期目的而变化。在一些实例中，基于总单体mol％，光催化剂或热催化剂的量可为从0.01mol％至10mol％，例如，从0.01至5、从0.1至1、从1至5或者从5至10mol％。

光敏剂

公开的共聚物还可包括光敏剂以促进分解的光催化触发。光敏剂的作用是将光催化剂的波长范围扩展至光催化剂不吸收或仅弱地吸收的波长。分子化合物诸如改性的聚芳族烃或稠合的芳族环可以是用于鎓和四苯基硼酸盐以及本文公开的其他光酸和光碱生成剂的合适的光敏剂。然而，光敏剂与光酸/碱生成剂之间的光诱导的电子转移并不总是确定的。通常在供体与其受体之间描述这种电子转移。供体(敏化剂)处于基态，其中两个电子在最高占据分子轨道(HOMO)中。供体(敏化剂)的氧化电位由于光子的吸收而增加超过其基态，从而使电子跃迁至最低未占分子轨道(LUMO)。受体(PBG或PAG)的还原电位必须低于供体的氧化电位。光敏剂和光催化剂可以产生激发的络合物，如方案3的方程式3中所示，其中电子被转移至光催化剂的LUMO。光催化剂的激发的结果是，释放出强酸或强碱。

[PS]*+Ar

[PS...Ar

Ar

方案3：其中PS为光敏剂的鎓盐的光诱导的电子转移的机理。

光敏剂的范围可以在芳族烃、异苯并呋喃、羰花青、金属酞菁、咔唑、烯烃、吩噻嗪、吖啶、芪的范围内。在美国专利4,250,053和Crivello，J.V.；et al.，J.Photochem.Photobiol.A Chem.2003,159:173-188中公开了额外的光敏剂，它的光敏剂的教导通过援引将其并入本文中。

冰点降低

在某些情况下，公开的共聚物在暴露于外部/内部触发时降解为小分子(低聚物)或单体。这些小分子或单体可以具有低蒸气压，并且单体的蒸发很慢。此外，这些单体在各种环境中可以具有呈固体形式的趋势，如果不希望检测分解的聚合物，则其可以是不希望的。因此，一旦触发聚合物分解，则可以使用冰点降低来将单体单元保持为液体形式。单体可以保持液态并吸收到周围环境中。这减少了检测其中单体可随时间推移蒸发的机会。

在一些实例中，公开的共聚物可以包括冰点降低剂。冰点降低剂可以存在于公开的共聚物中，作为包括该共聚物的组合物的添加剂，或作为在共聚物上的共价结合的部分。在某些实施方式中，具有单体单元的添加剂可用于降低单体冰点并在低温下保持液态。合适的试剂的实例包括但不限于，传统的和非传统的增塑剂、光催化剂以及这些添加剂的任何组合。传统增塑剂的类型包括但不限于，己二酸酯(己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二甲酯、己二酸单甲酯、己二酸二辛酯)、壬二酸酯、柠檬酸酯、醚-酯、戊二酸酯、异丁酸酯、磷酸酯、癸二酸酯(癸二酸二丁酯)、马来酸酯、叔胺、季铵化合物、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、磷鎓化合物、硫鎓化合物或其组合。额外的增塑剂包括邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸双(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯。另外的实例包括偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(辛基,癸基)酯、偏苯三酸三(庚基,壬基)酯、偏苯三酸辛酯。另外的实例包括磺酰胺、有机磷酸酯、二醇和聚醚。非传统增塑剂的类型包括但不限于，离子液体、表面活性剂和酸增强剂。合适的离子液体可包括但不限于，以下盐：具有作为阳离子的咪唑鎓、烷基咪唑、烷基铵、烷基硫鎓、烷基哌啶鎓、烷基吡啶鎓、烷基磷鎓或烷基吡咯烷鎓；以及具有作为阴离子的羧酸根、卤基、雷酸根、叠氮基、过硫酸根、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、亚磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、碳酸氢根、全氟硼酸根等。

在其他实例中，不同醛共聚单体的存在可以降低冰点。可以掺入聚(苯二甲醛)(PPHA)均聚物中的醛共聚单体的类型包括但不限于，乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、戊烯醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛和10-十一烯醛。

少至1wt％的冰点降低剂的存在可通过破坏结晶过程而显著使解聚的聚合物的冰点降低。10wt％至50wt％的冰点降低化合物的存在可以使解聚产物的冰点降低大于30℃。发现包含季铵或硫鎓部分的化合物的存在可以使分解的聚(苯二甲醛)的冰点降低低于-20℃。在没有冰点降低剂的情况下，分解的聚(苯二甲醛)在55℃与20℃之间冻结。

聚(苯二甲醛)解聚的延迟光响应

在一些情况下，需要在光触发的存在下具有延长的使用操作时间的瞬态材料。包括这些材料的装置在连续暴露于光触发下，可以在预期的持续时间内完成任务或产物的生命周期，并在完成其功能后消失。

本文证明了有机添加剂对瞬态时间的影响以延长在触发的存在下材料的操作时间。这些有机添加剂包含弱碱性部分，其可以与光生成的超酸发生配位和离解。这会阻碍酸的扩散，并可能降低解聚速率。在一些实例中，公开的共聚物可包括延迟解聚或降低解聚速率的试剂。这些试剂可以存在于公开的共聚物中，作为包括该共聚物的组合物的添加剂，或作为在共聚物上的共价结合的部分。有机添加剂包括但不限于，叔胺(例如，n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF))，具有孤对电子的溶剂(例如，γ-丁内酯(GBL))，叔膦，咪唑，不同的离子液体包括但不限于季铵离子液体、磷鎓离子液体、咪唑鎓离子液、硫鎓离子液体。

可以添加的离子液体的合适实例包括以下盐，其中阳离子为咪唑鎓、烷基咪唑、烷基铵、烷基硫鎓、烷基哌啶鎓、烷基吡啶鎓、烷基磷鎓或烷基吡咯烷鎓，以及阴离子为卤素(氟根、氯根、溴根或碘根)、高氯酸根、硫氰酸根、氰酸根、C

多层的光/热活化的聚合物

聚合物的分解和气化在制造电子和其他装置中是有用的，其中聚合物起临时空间占位符的作用。聚合物的分解和气化还可用于构建具有固定寿命的部件，并且不希望回收该部件。也就是说，可以使该部件根据指令消失。触发机理可以是来自光源或太阳的光学触发。触发机理也可以是来自局部加热源的热触发，诸如来自电线的焦耳加热。

当使用光敏聚合物时，处理材料可能会有问题，因为它们可能不经意地暴露于触发光。此外，光敏聚合物可以具有稳定的有限温度范围。如果需要高温过程，诸如用于化合物的焊接或固化，则这可以使加工最终部件变得困难。

因此，希望制造一种含聚合物的部件而不使其成为光敏的，并在以后或在该过程结束时添加光敏层。在公开的方法中，已经发现，可以在部件制造后添加包含分解光催化剂的第二光敏层。可以引发第二光敏层的活化，并导致第二层的分解。此外，第二层中的光催化剂可以扩散到第一非光敏层中，导致有效地破坏它。当光分解过程的第一步是光活化材料的液化时，这特别有效，因为光催化剂具有高扩散系数并且可以容易地渗透到非光敏层中。

可以用热触发的层制备类似的结构。例如，可以制造含聚合物的部件而不使其是热敏的，并在以后或在该过程结束时添加热敏层。可以引发第二热敏层的活化，并导致第二层的分解。此外，第二层中的热催化剂可以扩散到第一非热敏层中，导致有效地破坏它。

因此，本文公开了各种多层或多区域组合物。在一种实例中，聚合物组合物可包括多个聚合物层，其中一层包括如本文公开的具有光催化剂或热催化剂的共聚物，而其他层包括可降解聚合物，例如，本文公开的不具有光催化剂或热催化剂或具有光催化剂或热催化剂的共聚物，以及延迟光引发降解或热引发降解的试剂。在其他实例中，聚合物组合物包括如本文公开的共聚物，并且该聚合物组合物具有多个区域，其中一个区域具有光催化剂或热催化剂而其他区域则没有。在还其他实例中，聚合物组合物可包括多个聚合物层，其中一层包括光催化剂或热催化剂，而其他层包括可降解聚合物，例如，本文公开的不具有光催化剂或热催化剂或具有光催化剂或热催化剂的共聚物，以及延迟光引发降解或热引发降解的试剂。

本文还公开了各种多层组合物或装置。在一种实例中，组合物/装置可包括多个层，其中一层包括如本文公开的具有光催化剂或热催化剂的共聚物，而其他层包括基材(例如，金属、金属合金、金属氧化物或石墨氧化物)或不可降解聚合物。共聚物层还可包括光敏剂和/或化学增强剂。

公开的多层结构可以具有多种不同的布置。例如，具有光催化剂的可降解共聚物可以在不具有光催化剂的层/区域的顶部上，完全或部分覆盖，或者它可以与不具有光催化剂的层/区域相邻。在其他实例中，可降解共聚物也可以夹在不具有光催化剂的层/区域之间。相反，两层可降解共聚物可将不具有光催化剂的层/区域夹在中间。

在还其他实例中，公开了多层或多区域结构，其中具有热催化剂的可降解聚合物在一层中，而热酸生成剂在其他层中。

还公开了多层组合物或装置中的层不必是离散的层。相反，它们可以是分级的层，其中每一层内的成分的浓度从一层融入一个或多个其他层逐渐变化。当制造多层结构时，由于一层中的成分可能部分地溶解其他层中的成分，因此实验上可能发生从一层至其他层的浓度梯度。或者，可以有意添加梯度，使得两层之间没有离散的缝。如上所述，在具有多于两层的结构的情况下可能发生浓度梯度。

化学扩增反应到非光敏区域中

可以高度需要具有本文公开的共聚物的构造装置，其中在制造结束时可以使小区光敏。可以将光敏区域限制在触发源(即，光催化剂)的单个区。此时，在装置中，酸或碱催化剂可以扩散至其他非光敏区域。然而，酸扩散至装置的非光敏区域是有问题的，因为一些催化剂可能被杂质或其他手段无意地消耗掉，并且仅有限量的催化剂可以被装载到小区域中。因此，希望增加催化剂种类的数目，或化学地扩增催化剂。然后，随着催化剂扩散通过装置的主体，催化剂种类的数目增加。

因此，在一些情况下，可能希望在装置的聚合物主体内掺入小分子，该小分子在与催化剂接触时会产生额外的催化剂分子。该过程可以称为在非光敏区域中酸催化剂的扩增。酸增强剂是可以用来增加由触发源产生的酸种类数目的这样的化合物。因此，将酸增强剂装载到非光敏区域中可以增加聚合物分解的速率，并大幅减少残留物。此外，可以减少来自触发源的催化剂的量。

因此，本文公开了各种多层或多区域组合物。在一种实例中，聚合物组合物可包括多个聚合物层，其中一层包括如本文公开的具有光催化剂的共聚物，而其他层包括可降解聚合物，例如，本文公开的具有化学增强剂的共聚物(例如，酸或碱增强剂)。在其他实例中，聚合物组合物包括如本文公开的共聚物，并且该聚合物组合物具有多个区域，其中一个区域具有光催化剂，而其他区域具有化学增强剂。在还其他实例中，组合物/装置可包括多个层，其中一层包括光催化剂，而其他层包括可降解聚合物，例如，本文公开的具有化学增强剂(例如，酸或碱增强剂)的共聚物。

式IV中示出了酸增强剂的实例，但不限于此，

其中R

酸扩增到其他区域以用于随后的聚合物的分解和气化不限于光敏应用。可能需要从其中聚合物装载有酸增强剂的区域引发此反应，使得在暴露于高温或化学源时，将从酸增强剂产生酸催化剂。

膜

本发明的一个方面涉及包括本发明的共聚物的膜。在一些实施方式中，膜可以是自支撑膜，例如，准备用于施加到表面的膜。在一些实施方式中，膜可以例如作为涂层存在于表面上，例如已经在表面上形成的膜。

膜可以是有效提供所需目的例如保护表面的任何厚度。可以通过沉积溶液的浓度和涂覆条件来控制聚醛厚度。通过旋涂，可以获得范围从30nm至1μm的厚度。只要在整个基材上实现聚醛的完全覆盖，则聚醛的厚度不会改变其抗氧化保护的有效性。无论厚度如何，它在表面上的存在足以观察到所需的效果。

在一些实施方式中，膜具有的厚度为至少约10nm，例如，至少约50nm、至少约100nm、至少约250nm、至少约500nm、至少约750nm、至少约1mm、至少约2mm、至少约3mm、至少约4mm或者至少约5mm。在一些实施方式中，膜具有的厚度为小于约5mm，例如，小于约4mm、小于约3mm、小于约2mm、小于约1mm、小于约750nm、小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约50nm或者小于约10nm。厚度可以在从上述任何最小值至上述任何最大值的范围内。例如，厚度可以是从约10nm至约5mm(例如，从约10nm至约1mm、从约10nm至约100nm、从约100nm至约1mm、从约100nm至约5mm、从约1mm至约5mm)。

在一些实施方式中，膜可进一步包括一种或多种额外的聚合物，例如，1、2、3、4或更多种额外的聚合物。额外的聚合物可以增强膜的机械性能。例如，额外的聚合物可以增加膜的强度。额外的聚合物的实例包括但不限于，以1wt.％至100wt.％的聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚己内酯。尽管包括额外的聚合物可以例如增加膜的强度，但它也可能导致柔性降低。另外，聚合物添加剂可能不像本发明的共聚物那样组成，而是在共聚物分解后留在副产物混合物中，从而阻碍了向环境中的吸收。

一种增加膜的柔性(例如，储能模量)的方法是添加一种或多种增塑剂，诸如上述。在一些实施方式中，至少一种额外的增塑剂是醚-酯增塑剂，例如，邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(BEHP)。

在一些实施方式中，添加单独的增塑剂可能不足以提供所需的柔性。另外，较高量的增塑剂(例如，大于15％的BEHP)可能导致相分离，并且在共聚物分解后，增塑剂的存在可能不能维持液体副产物，留下固体残留物。

将高浓度的离子液体与增塑剂一起添加到共聚物中可以提供实现更宽范围的机械性能(例如，柔性)并且可以在低于环境温度下完全可折叠的膜。确实值得注意的是，在聚合物中具有如此高浓度的液体(即，离子液体)甚至导致具有优异性能的固体材料而不是液体或类液体膜。此外，添加增塑剂与高浓度离子液体可以减轻相分离并导致更透明的膜。此外，共聚物分解后所得副产物可以在低于环境温度下维持液态。

因此，在一些实施方式中，本发明的膜可以进一步包含至少一种离子液体。相对于共聚物的重量，离子液体具有的重量百分比可以为至少约40％，例如，至少约50％、60％、70％、75％、80％、85％或90％。在一些实施方式中，离子液体具有阳离子和阴离子，所述阳离子选自咪唑鎓、烷基咪唑、烷基铵、烷基硫鎓、烷基哌啶鎓、烷基吡啶鎓、烷基磷鎓和烷基吡咯烷鎓，所述阴离子选自羧酸根、卤基、雷酸根、叠氮基、过硫酸根、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、亚磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、碳酸氢根、磺酰亚胺、酰亚胺和硼酸根。在一些实施方式中，离子液体是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(BMP)、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(HMP)或1-甲基-1-辛基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(OMP)。

在一些实施方式中，包括增塑剂和离子液体的膜可具有至少约2MPa的弹性模量，例如，至少约4MPa、6MPa、8MPa、10MPa、15MPa或20MPa。在一些实施方式中，包括增塑剂和离子液体的膜可具有小于约30MPa的弹性模量，例如，小于约25MPa、20MPa、18MPa、16MPa、14MPa或12MPa。弹性模量可以在从上述任何最小值至上述任何最大值的范围内，例如从2至30MPa(例如，从2至15MPa、从2至10MPa、从5至20MPa或从10至30MPa)。

在其中膜的弹性模量低于所期望的(例如，由于添加了增塑剂和/或离子液体)并且太容易经受塑性变形的情况下，向膜中添加纤维或颗粒可增强膜并提高弹性模量。纤维或颗粒可以是无机的(例如，玻璃、碳)或有机的(例如，聚合物诸如丙烯酸类)。特别令人感兴趣的是纤维和颗粒，其长度为100nm至1mm，且直径为与该长度大致相同尺寸至直径仅为该长度的1/100。

在一些实施方式中，膜是如上所述的复合膜。复合膜可包括两层或更多层，诸如2、3、4、5或更多层。在一些实施方式中，复合膜由至少两层构成，每层具有不同的机械性能。在一些实施方式中，一层具有补偿第二层的机械性能的机械性能，例如，由于在一层中存在一种或多种添加剂，该一种或多种添加剂不存在或以不同的浓度存在于至少一个其他层中。例如，可以将由于高浓度的增塑剂而软的共聚物层或由于低浓度的增塑剂而脆的共聚物层与更易延展或更有韧性的共聚物层一起层压，以补偿第一层的较差的机械性能。在一些实施方式中，添加剂诸如光催化剂存在于一层中，使得复合膜仍可以实现光瞬态。

在一些实施方式中，本发明的膜可以由包括共聚物和一种或多种添加剂的合适的组合物制备。在一些实施方式中，该组合物包括：

a)共聚物，其中所述共聚物包括如式I中所示的重复单元：

其中R为取代的或未取代的C

m为1至100,000；

n为1至100,000；并且

x为1至100,000；

b)增塑剂；以及

c)离子液体，其中所述离子液体相对于所述共聚物的重量具有至少约40％的重量百分比。

在一些实施方式中，增塑剂是醚-酯增塑剂，例如，邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯。在一些实施方式中，离子液体具有阳离子和阴离子，所述阳离子选自咪唑鎓、烷基咪唑、烷基铵、烷基硫鎓、烷基哌啶鎓、烷基吡啶鎓、烷基磷鎓和烷基吡咯烷鎓，所述阴离子选自羧酸根、卤基、雷酸根、叠氮基、过硫酸根、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、亚磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、碳酸氢根、酰亚胺、磺酰亚胺和硼酸根。在一些实施方式中，离子液体是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(BMP)、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(HMP)或1-甲基-1-辛基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(OMP)。

装置和使用方法

本发明的一个方面涉及包括本发明的共聚物和膜的装置和设备。在一些实施方式中，该装置或设备包括表面，其中该表面至少部分地涂覆有本发明的膜，其中该膜可随后被去除。表面可以是需要瞬时涂覆和/或保护表面的任何表面。表面可以是例如半导体、金属或介电材料。半导体材料可以包括例如硅、锗或其组合。

本发明的共聚物和膜的优点之一是聚醛的玻璃态性质暂时降低了反应性(例如，氧化性)物质(氧或水)渗透至基材表面的速率，从而保护了它免受有害的周围环境。

共聚物的分子量将改变保护层的密度及其在表面上如何取向。共混不同的分子量也改变聚合物如何与表面相互作用。共混不同的聚合物会改变保护效果。

较容易被共聚物润湿的表面具有更大的聚合物/表面相互作用。保护性共聚物具有更大的趋势来保持与其具有更大相互作用的表面的固有值。硅、锗、SiGe和金属表面很容易被聚醛润湿，并因此受到保护。在一种实例中，可以例如在已经清洁表面以去除天然氧化物层以防止进一步氧化后，将膜施加至半导体表面。

除化学保护外，本发明的膜还可以提供对表面的物理保护，例如，具有精细三维结构的表面。

因此，本发明的一个方面涉及一种瞬时保护表面免受化学和或物理改性的方法，该方法包括用本发明的膜涂覆该表面的至少一部分。该方法可以进一步包括通过以期望的时间将膜暴露于分解触发使得共聚物解聚为单体来去除膜。触发可以是引起分解的任何信号，例如，热或辐射或声能。

在一些实施方式中，化学改性是例如半导体、金属或介电材料，例如，包括硅、锗或其组合的一种的氧化。

在一些实施方式中，物理改性是表面上的三维结构例如微结构或纳米结构例如柱形物(pillars)的降解(例如，塌陷或变形)。

在一些实施方式中，分解触发是热触发，例如，足以使单体挥发的温度(例如，约100℃至200℃，例如，约150℃)。在某些实施方式中，膜可以进一步包括被热活化的催化剂。

在一些实施方式中，分解触发是电磁辐射。在某些实施方式中，膜可以进一步包括被电磁辐射活化的催化剂。在某些实施方式中，光催化剂被具有从深UV至近红外的波长的辐射活化。

在一些实施方式中，催化剂的光触发产生强酸，例如，诸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸(nonaflic acid)或甲苯磺酸，其可导致聚醛的快速解聚。

在一些实施方式中，催化剂是二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、四苯基硼酸盐、具有全氟阴离子的鎓盐或硫鎓盐、双磺酰基重氮甲烷化合物、N-磺酰氧基二甲酰亚胺化合物、O-芳基磺酰基肟化合物、四-(五氟苯基)硼酸盐-4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基-]碘鎓(Rhodorsil-FABA)、四(五氟苯基)硼酸三(4-叔丁基苯基)硫鎓盐(TTBPS-FABA)、四-(五氟苯基)硼酸三苯基硫鎓盐(TPS-FABA)、三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐(BTBPI-TF)、三氟甲磺酸叔-(丁氧基羰基甲氧基萘基)-二苯基硫鎓盐(TBOMDS-TF)、三氟甲磺酸N-羟基萘二甲酰亚胺(NHN-TF)、全氟-1-丁磺酸二苯基碘鎓盐(DPI-NF)、全氟-1-丁磺酸三(4-叔丁基苯基)硫鎓盐(TTBPS-NF)、全氟-1-丁磺酸N-羟基萘二甲酰亚胺(NHN-NF)、全氟-1-丁磺酸N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺(NHNDC-NF)、三(全氟甲磺酰基)甲基化双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐(BTBPI-TMM)、双(4-叔丁基苯基)碘鎓双(全氟丁磺酰基)酰亚胺(BTBPI-BBI)、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸二苯基碘鎓盐(DPI-DMOS)、对甲苯磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐(BTBPI-PTS)、(1Z,1'Z)-1,1'-((乙烷-1,2-二基双(氧基))双(4,1-亚苯基))双(2,2,2-三氟乙烷-1-酮)O,O-二丙基磺酰基二肟、全氟-1-辛磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐(BTBPI-HDF)或其任何组合。

在一些实施方式中，膜可以进一步包括光敏剂。光敏剂可以是例如改性的或未改性的聚芳族烃，例如，蒽、1,8-二甲氧基-9,10-双(苯基乙炔基)蒽(DMBA)、6,13-双(3,4,5-三甲氧基苯基乙炔基)并五苯(BTMP)、5,12-双(苯基乙炔基)并四苯(BPET)、1-氯-4-丙氧基噻吨酮(CPTX)、4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]四(五氟苯基)硼酸酯(FABA-PAG)、1,5,7三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯四苯基硼酸酯(TBD-PBG)或其任合组合。

在一些实施方式中，通过将膜暴露于溶剂中使得共聚物洗掉，从而将膜从装置或设备中去除。溶剂可以是例如极性非质子溶剂，例如，二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、正甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚或丙二醇甲醚乙酸酯。

与其他聚醛相比，一些聚醛以较慢速率分解。解聚所需的时间较长可能导致其他组分在恶劣环境中不希望的较长周期，并导致不利的影响。在一些实施方式中，可通过水合解聚的醛单体以形成酸性副产物来增加解聚速率。酸性副产物的实例包括但不限于，苯二甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸以及其他酸。此外，包括挥发性较高、蒸气压较高的共聚单体诸如乙醛(bp＝21℃)的共聚物比包含挥发性较低的共聚单体诸如10-十一烯醛的共聚物可更快地气化，并且解聚后残留的残留物更少。

此外，具有不同分子量或不同共聚单体的聚合物的混合物具有不同的密度和分子密实度。这些性能影响反应物向表面的渗透。因此，通过使用聚合物的混合物可以增强保护效果。

在本发明的所有方法中，解聚的醛单体可以是2-氯丁醛或3-溴丙醛。

制备聚醛共聚物的方法

还公开了制备环状共聚物的方法，该方法包括：在溶剂和路易斯酸催化剂的存在下，使苯二甲醛与一种或多种不同的醛接触。合适的路易斯酸催化剂的具体实例包括BF

总醛单体与所用催化剂的比率可以在从约1500:1至约1:1的范围内。例如，醛单体与催化剂的比率可以为约1200:1、约1100:1、约1000:1、约750:1、约500:1、约100:1、约50:1、约10:1或者约1:1。通常发现使用的催化剂越少，所得共聚物的分子量越高。

溶剂可以是二氯甲烷、甲苯或氯仿。可以使反应混合物在环境温度下或冷却直至聚合完成。已经发现反应时间和温度对共聚物的性能影响很小。然而，在催化剂添加前冷却反应可以增加共聚物中其他醛的比例。

可以将所得共聚物沉淀于甲醇或己烷中。用少量的胺(例如，三乙胺)将共聚物再溶解于THF中，然后沉淀，可用于纯化共聚物。

各种光催化剂、热催化剂、光敏剂、化学增强剂、冰点降低剂和延迟光降解的试剂可以在聚合前添加于反应混合物中，或者在聚合后添加。

实施例

提出以下实施例以便为本领域普通技术人员提供那些关于如何制造和评价本文请求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和说明，并且旨在纯粹示例性本发明而不旨在限制发明人认为他们的发明的范围。然而，根据本公开，本领域技术人员应当理解，可以在公开的具体实施方式中进行许多改变，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下仍获得相似或类似的结果。

已经做出努力来确保针对数字(例如，量、温度等)的准确性，但是一些错误和偏差应当被考虑在内。除非另有说明，否则份数是重量份，温度以℃计或处于环境温度，以及压力为大气压或接近大气压。

实施例1：邻苯二甲醛与官能脂族醛的阳离子共聚

可降解聚合物之所以受到关注，是因为它们可用于瞬态装置应用、刺激响应材料、先进的光刻和闭环聚合物再循环(Fu,K.K.et al.,Chem.Mater.,28(11),pp.3527–3539；Cang,J.-K.et al.,Proc.Natl.Acad.Sci.,114(28),pp.E5522–E5529；Herbert,K.M.,etal.,Macromolecules,50(22),pp.8845–8870；Peterson,G.,Macromolecules；Ober,M.S.,et al.,Macromolecules,p.acs.macromol.8b01038；Marneffe,J.F.et al.,ACS Nano；Uzunlar,E.,et al.,J.Electron.Packag.,138(2),p.020802；Zhu,J.B.,et al.,Science(80-.),360(6387),pp.398–403)。低的最高温度(T

在方程式1中，ΔH°和ΔS°分别是聚合的标准焓和熵，以及R是理想气体常数。最近的聚醛出版物已经集中于聚(苯二甲醛)(PPHA)和聚(乙醛酸酯)(Wang,F.,et al.,Macromol.Rapid Commun.,39(2),pp.1–21；Fan,B.,et al.,J.Am.Chem.Soc.,136(28),pp.10116–10123；Sirianni,Q.E.A.,et al.,Macromolecules,52,p.acs.macromol.8b02616)。PPHA及其衍生物和共聚物最初是作为干式显影光刻胶膜进行光刻而研究的(Ito,H.,et al.,Polym.Eng.Sci.,23(18),pp.1012–1018；Ito,H.,et al.,J.Electrochem.Soc.,136(1),pp.241–245；Ito,H.,et al.,J.Electrochem.Soc.,136(1),pp.245–249)。最近，基于PPHA的材料已被用作多种应用的刺激响应材料，因为这些材料在环境条件下会迅速降解回至单体(Kaitz,J.A.,et al.,Macromolecules,46(3),pp.608–612；Kaitz,J.A.,et al.,Macromolecules,47(16),pp.5509–5513；DiLauro,A.M.,et al.,Macromolecules,46(8),pp.2963–2968；Dilauro,A.M.,et al.,Angew.Chemie-Int.Ed.,54(21),pp.6200–6205；Park,C.W.,et al.,Adv.Mater.,p.n/a-n/a；Lee,K.M.,et al.,ACSAppl.Mater.Interfaces,10(33),pp.28062–28068；Gourdin,G.,et al.,Proc.-Electron.Components Technol.Conf.,pp.190–196；Phillips,O.,et al.,J.Appl.Polym.Sci.；Coulembier,O.,et al.,Macromolecules,43(1),pp.572–574)。PPHA已被用作不期望装置回收且该材料需要消失到环境中的应用的结构材料(Hwang,S.,etal.,Science(80-.),337(6102),pp.1640–1644)。与PPHA相比，对基于苯二甲醛(PHA)的共聚物具有改善的瞬态和机械性能而感兴趣。例如，将具有比PHA高的蒸气压的单体(例如，脂族醛)掺入共聚物中可以改善单体蒸发的总速率，并且后聚合反应诸如交联可以改善瞬态聚合物的韧性。

环状PPHA的阳离子聚合优于阴离子聚合，这是由于(i)易于合成，(ii)形成较高分子量的聚合物(即，改善的机械性能)，(iii)高于T

1.1材料与方法

使用CDCl

通过将250mg的共聚物、硫醇和光自由基生成剂溶解在四氢呋喃(THF)中，制备用于交联的聚合物膜，并且将其置于滚动混合器中直至均匀。将制剂浇铸到PTFE涂覆的箔中，该箔模制成尺寸为32mm x 12mm x 0.5mm的矩形。将膜暴露于具有过滤至248nm辐射的1000W Hg(Xe)灯的Oriel Instruments整片暴露源进行具体的时间长度。交联后，使膜在半富THF环境中缓慢干燥，以有助于最小化膜中的气泡缺陷。DMA分析后，通过使膜静置在过量的THF中进行溶胀比实验。周期性地称重溶胀的膜直至达到恒定质量，并然后将溶胀比作为最终质量除以初始质量。高交联密度可以防止聚合物溶胀并产生接近一的溶胀比值。低交联密度的膜具有高溶胀比和/或完全溶解在溶剂中。

1.2结果与讨论

1.2.1聚合催化剂和溶剂

已经报道了许多用于PHA和脂族醛均聚物的聚合的催化剂(Aso,C.,et al.,1969,Macromolecules,2(4),pp.414–419；Vogl,O.,1967,J.Macromol.Sci.Part A-Chem.,1(2),pp.243–266)。发现路易斯酸催化剂产生具有长室温保质期的聚醛。据认为，可以通过添加共聚单体诸如乙醛酸乙酯来维持PPHA的大环聚合物构象。丙醛(PA)因其结构简单、易于纯化和良好的溶解性而被选作模型共聚单体。共聚合成是在低温下进行以有助于推动平衡，有利于聚合物产物(方案4)。根据高分子量聚醛在聚合温度例如-78℃下的溶解度来选择一种或多种溶剂。即使三聚体本身不均聚，则溶剂也必须溶解脂族醛共聚单体的三聚体形式。三聚体形式的共聚单体的沉淀会降低来自反应溶液中游离单体的浓度。

方案4：(a)苯二甲醛与脂族醛的通用共聚，以及(b)脂族醛的三聚

共聚反应在-78℃下运行以筛选可能的聚合溶剂，如表1所示。单体浓度为0.75M，单体与催化剂的比率为500:1，以及PHA与PA单体的进料比为1.5:1。起始溶液为明黄色，其在反应温度下迅速转化为无色，示出黄色PHA单体转化为聚合物。一些溶液在反应后变得非常粘性的，使得磁力搅拌变得困难。一小时后将聚合反应急冷，随后进行产物沉淀和纯化。没有尝试封端聚合物链。路易斯酸催化剂和溶剂连同产物收率、分子量和PHA和PA吸收到聚合物中的百分比一起示于表1中。

表1：使用各种路易斯酸催化剂和溶剂共聚邻苯二甲醛与丙醛的合成结果

Tol＝甲苯；DCM＝二氯甲烷；

在所测试的路易斯酸中，三氟化硼-二乙基醚合物(BF

1.2.2邻苯二甲醛和丙醛模型体系的共聚

合成了一系列的PHA-PA共聚物，其中单体组合物进料在从0-60mol％的范围内以研究PA反应性。≥70mol％PA的进料负载量导致稀少或零共聚物产率。共聚物的组成是通过比较

NMR PA缩醛峰的双峰性质也可能是由于共聚物内相邻单体的顺式/反式构型。可替代地，这可能是聚合物链内单体序列变化的结果。与两个序列的PA单体(-PHA-PA-PA-PHA-序列)相比，PHA单体(-PHA-PA-PHA-序列)侧接的PA缩醛峰会发生轻微的化学位移。这些共聚物可能具有无规的单体序列分布，因为几乎没有证据支持连续的PA单体序列的存在。如果该共聚物在本质上具有-PA-PA-或-PHA-PHA-序列是嵌段的，则预期更好地维持顺式/反式构型比。Weideman等人报道的NMR结果示出脂族醛(即，他们案子中的丁醛)的均聚围绕δ～4.8ppm产生宽的缩醛峰(Weideman,I.,et al.,2017,Eur.Polym.J.,93(May),pp.97–102)，其在这些共聚物中未观察到。此峰位移也对应于脂族三聚体的峰位移，其杂质可能是因为图1、图片a中在δ＝4.80ppm(J＝5.3Hz)处出现三重峰和图1、图片b中在δ＝102.6ppm处的尖峰，基于峰的脆度和与峰B相比缺乏趋势(Schwartz,J.M.,et al.,2018,J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.,56(2),pp.221–228)。

不存在在这里合成的共聚物内存在的明显的封端迹象。NMR中缺少烯烃信号表明，α-消除不是一种有利的途径。2D-NMR实验并未示出与其他潜在封端的强相关性，但是可以预期的是对于分子量如此高的聚合物，如果存在末端，这会导致封端的浓度非常低。不幸的是，重复的MALDI质谱分析没有示出良好分辨的峰来确定共聚物链的质量。此处合成的共聚物很可能主要是环状的，其由聚合物链通过转缩(transacetalization)反应形成的。此结果将类似于在DCM中使用BF

方案5：PHA-脂族醛共聚物中可能的封端路线：(a)通过转缩形成大环拓扑；(b)来自水合物杂质的羟基封端。未示出反阴离子。

1.2.3脂族醛对于与邻苯二甲醛的共聚的反应性

将许多脂族醛(单体A)与PHA(单体B)共聚，以研究不同单体的相对反应性。PHA与PA、2,2-二甲基丙醛(DMP)、庚醛(HA)和苯乙醛(PAA)共聚的组成分布示出在图2、图片a和表2-7中。

表2：苯乙醛(PAA)：聚(苯二甲醛-苯乙醛)共聚物系列的合成数据

表3：丙醛(PA)：聚(苯二甲醛-丙醛)共聚物系列的合成数据

表4：庚醛(HA)：聚(苯二甲醛-庚醛)共聚物系列的合成数据

表5：2,2-二甲基丙醛(DMP)：聚(苯二甲醛-2,2-二甲基丙醛)共聚物系列的合成数据

表6：用于计算DMP、PA、HA和PAA的掺入比的最佳拟合线的统计。

使用Microsoft Excel中的线性(linest)函数计算的值。

表7：PHA与DMP、PA、HA和PAA的反应性比率。通过使用Kelen-

在图2、图片a中，示出了进料中的脂族单体的摩尔百分比(f

共聚物组成示出接近线性分布，图2、图片a。通过将最佳拟合线应用于同样通过原点的数据来确定实验掺入比。发现与共聚单体的水合平衡常数(K

HA到PHA-HA共聚物中的吸收与≤33mol％的进料浓度值线性相关。较高的HA进料下的共聚有时会导致具有针状晶体的多相溶液，将溶液从-78℃升温时其会溶解。如通过

尝试了多种醛单体与PHA的共聚以研究这种聚合化学品的官能团耐受性。表8中报告了共聚结果，其中方案6中示出的成功的共聚物。富电子醛在PHA聚合中是反应性较低的共聚单体。发现，富电子的叔肉桂醛、甲酸甲酯和甲酰基二茂铁未掺入在PHA共聚物中。这些单体中的任何一种在反应中的存在都不会抑制PPHA均聚物的聚合，它们根本不参与。PHA与缺电子的苯甲醛的共聚也未示出掺入，仅产生PPHA均聚物。应当指出，先前已示出2,4-二硝基苯甲醛具有的掺入比为0.71，然而，这是通过与PHA进行阴离子共聚，其机理不同。BF

表8：具有各种醛的基于PHA的共聚物的合成数据

方案6：在这项研究中合成的聚醛共聚物。结构下方提供了共聚单体首字母缩写。

支化似乎不会抑制聚合，直到在过度供电子的α-位置处产生季碳为止，由2-乙基丁醛和DMP的F

2-氯丁醛(2CBA)与PHA的共聚示出了不同的聚合动力学。尽管其他脂族醛实例在一个小时内达到平衡，但2CBA/PHA产生的共聚物在一小时反应中的掺入小于1mol％。在相同的进料负载量下，聚合时间延长至24h将2CBA掺入显著增加至最高达22mol％。纯化2CBA单体被证明是困难的，因为该化合物在蒸馏过程中易于分解，其极大地影响了共聚过程中的反应性。认为单体纯度是2CBA没有示出甚至更高掺入的原因。

所有的共聚物NMR结果表明，共聚单体没有以长连续的单元掺入到聚合物中。缺少连续的脂族单体段的一种解释是，链可能回咬并形成三噁烷衍生物，方案7所构思的。如果分子内回咬的发生速率比新单体向链端的增长快，则此反应可能是聚合反应的动力学产物。一旦形成，三噁烷化合物就被动力学捕获并且在聚合中没有活性。

方案7：通过回咬形成三噁烷衍生物的可能机理。未示出反阴离子。

跨越醛的共聚结果共有共同的趋势，其中分子量和产率二者都随着共聚单体掺入PHA共聚物(F

测试热力学是限制共聚的假设的其他方式是增加反应中的单体浓度。根据方程式1，这样做应增加单体的活性并有助于克服体系内的熵，从而有助于提高单体混合物的T

1.2.4与聚醛共聚物的反应

后聚合反应可用于将与聚合化学品本身不相容的官能团引入共聚物中。后聚合反应的化学选择在某种程度上限于温和的酸/碱或温度条件，以不引发聚合物降解。方案8示出了在此研究中进行的聚合物改性的实例。通过以下产生环氧官能团：在NaHCO

使用二甲基甲酰胺中的NaN

硫醇-烯烃点击反应可用于聚醛官能化。基于自由基的反应用于使聚醛膜交联，为了改善低分子量共聚物膜的机械性能。使用p(PHA-UE)与季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)在THF中的体系与偶氮双(异丁腈)作为自由基生成剂，针对聚合物的浓度、硫醇与烯烃的比率、光自由基引发剂含量和248nm暴露剂量进行了优化交联参数。通过评估交联膜在THF中的溶胀比而比较结果。将完全溶解在THF中的膜被认为是未交联的。

方案8：在此研究中，对顶部的p(PHA-UE)和底部的p(PHA-TsBA)进行了反应。

干燥的共聚物膜没有显示出交联的迹象，通过在溶胀实验中完全溶解所给出的。此结果的一种假设是，聚醛的玻璃态性质不允许对于硫醇交联剂的足够的链移动性，以发现达到交联密度所必需的多个烯烃位点，其导致不溶性膜。将组分溶解在THF中以提高链移动性，导致在THF中浓度为30-50wt％p(PHA-UE)的交联的不溶性膜。用大于40wt％聚合物的制剂，膜品质恶化，整个膜产生气泡缺陷。在恒定的UV暴露剂量下增加自由基生成剂负载量会导致更高程度的聚合物降解，如可以通过膜的泛黄和PHA单体气味观察到的。发现省略自由基生成剂仍会导致聚醛交联，大概是通过248nm辐射形成巯基(thiyl)自由基(Cramer,N.B.,et al.,2002,Macromolecules,35(14),pp.5361–5365)。省略硫醇并依赖于自由基烯烃反应在环境温度下不会使聚合物交联。硫醇与烯烃的比率为1示出最高的交联密度，如由最低的溶胀度给出的。图5示出了具有不同程度的248nm UV暴露的一系列膜的储能模量。最大模量发生在3000mJ/cm

与在150±20℃下开始热降解的其余共聚物相比，p(PHA-TsBA)共聚物中的甲苯磺酸根基团可充当T

2结论

邻苯二甲醛与脂族醛之间的阳离子共聚示出，路易斯酸催化剂和溶剂的选择对共聚物组成、转化率和最终分子量有强的影响。与PHA共聚的脂族醛反应性随醛的电子缺乏而增加。还已经示出，共聚单体反应性与醛单体的水合平衡常数相关，其可以提供筛选未来醛单体候选物的方法。在此研究的条件下，脂族醛很可能在其各自的最高温度以下运行，但仍能够与PHA共聚。光诱导的硫醇-烯烃交联研究检查了改善低分子量共聚物的机械性能的能力。这些可官能化的亚稳态共聚物本身非常适用于瞬态技术和刺激响应装置的工程应用。

实施例2：各种醛的合成及它们与邻苯二甲醛的聚合。

2.1材料

除非另有说明，否则所有起始材料均获自商业供应商，而无需进一步纯化即使用。从EMD Millipore获得无水二氯甲烷(DCM)。ACS级四氢呋喃(THF)、氯仿和甲醇(MeOH)购自BDH Chemicals。>99.7％的邻苯二甲醛(oPHA)购自TCI并按接受原样使用。三氟化硼-二乙基醚合物(BF

2.2仪器

核磁共振谱是在乔治亚理工大学NMR中心(Georgia Tech NMR Center)中的Bruker Avance III 400MHz或Bruker Avance III HD 700MHz光谱仪上测量的。相对于残留的氯仿峰(δ＝7.26ppm)，化学位移以δ(ppm)计报告。进行了T

2.2.合成程序

2.2.1合成醛的通用斯文(Swern)氧化程序

在火焰干燥的三颈圆底烧瓶中装有1.2当量的草酰氯和DCM(2.7mL/mmol的草酰氯)，然后在氩气气氛下冷却至-78℃。将2.4当量的二甲基亚砜(DMSO)和DCM(0.4mL/mmolDMSO)装入加料漏斗中，并逐滴添加到变冷的草酰氯溶液中。将溶液搅拌10min，且然后将1当量的醇起始材料和DCM(1.8mL/mmol醇)装入额外的漏斗中，并逐滴添加到反应中。完全添加醇后，将反应搅拌45-60min。然后通过加料漏斗逐滴添加三乙胺。将反应再搅拌20min，然后温热至室温。将水添加到溶液中，与有机相分离，并用DCM洗涤三次。将合并的有机层用1.5M HCl、饱和NaHCO

4-氯丁醛

通过通用斯文氧化程序合成此化合物。按接受原样使用4-氯丁醇(85％，工业级)用于反应。蒸馏后获得为澄清油状物，64％产率。NMR信号与以前的文献报道匹配。

4-甲苯磺酰氧基丁醛

通过使过量的1,4-丁二醇与对甲苯磺酰氯在吡啶存在下反应，合成了4-甲苯磺酰氧基丁醇起始材料。通过柱色谱法分离化合物；洗脱液为梯度为从1:1至9:1的乙酸乙酯与己烷。通过通用斯文氧化程序合成4-甲苯磺酰氧基丁醛。通过柱色谱法纯化，用DCM作为洗脱液，R

4-戊炔醛

通过通用斯文氧化程序合成。蒸馏后获得为澄清油状物，62％产率。NMR信号与以前的文献报道匹配。

2-氯丁醛

此化合物以与Stevens和Gillis类似的程序合成。将配有回流冷凝器和加料漏斗的火焰干燥的500mL圆底烧瓶保持在惰性气氛下，并装有0.56摩尔的丁醛。用冰浴将设备冷却至～5℃。通过加料漏斗逐滴添加0.56摩尔的硫酰氯，注意不要让溶液升至40℃以上。添加后，将反应在42-45℃的油浴中加热两个小时，并且然后在室温下搅拌18小时。减压下去除挥发物。微黄色油状物的蒸馏在45-50℃和10-30托下经硫酸钙进行，以得到2-氯丁醛，为澄清油状物，40％产率。存在少量的2,2-二氯丁醛(<8％)和丁醛(<2％)杂质。

2.2.2单体纯化

醛单体与水接触后很容易形成二醇产物，因此干燥、纯化和储存对于可再生的共聚物合成是必需的。oPHA储存在富氮手套箱中。通过经干燥剂蒸馏以去除酸性杂质和水杂质来纯化脂族醛单体。在惰性大气压下经氢化钙蒸馏丙醛。在减压下经硫酸钙蒸馏较大的脂族醛。将所有蒸馏的单体容器充有氩气，密封，并储存在富氮手套箱中。

2.2.2邻苯二甲醛和脂族醛的通用共聚

玻璃器皿用DCM清洁若干次，并在使用前在烘箱中干燥，并在富氮手套箱中进行反应准备。向100mL圆底烧瓶中添加所需量的oPHA。添加无水DCM以使总单体浓度达到0.75M。接着将所需量的共聚单体添加至溶液中并密封烧瓶。此添加顺序有助于防止挥发性共聚单体如乙醛和丙醛气化。在单独的小瓶中用储备的BF

2.3.共聚数据

通过比较来自

实施例3：稳定的共聚物组合物的合成

由聚合物材料制成的装置通常被制造具有长寿命目标。然而，存在具有有限任务寿命的装置，或者其中不方便或不希望回收部件的那些装置。此类装置可由瞬态聚合物制成，其中液化和/或气化优选于回收和固废处理。瞬态聚合物是在外部触发(诸如来自光学、电、声学或热刺激)或仅随时间发生反应时分解或解聚的那些瞬态聚合物。目的是使这些装置在指令中不可见。先前的研究已经示出，包括聚(苯二甲醛)及其与其他醛的共聚物在内的聚醛具有低于室温的最高温度，并可以在制造装置中用作瞬态聚合物。这些装置包括电子部件(诸如印刷电路板或包装物)和更大的系统诸如无人机和降落伞。还已经示出存在触发解聚事件的多种手段。

解聚事件中有多个目标，包括：(1)快速响应，(ii)在可以是冷的(即，低于水的冰点)的环境温度下解聚为液体或蒸气产物，(iii)在触发前保持稳定(即，触发前具有长的保质期)，以及(iv)为装置获得足够的机械性能(例如，弹性模量和韧性)，其可不同于纯聚合物的那些机械性能。由于容易用电磁辐射照射瞬态聚合物，因此用阳光或人造光进行光学触发特别有价值。

同时实现瞬态聚合物的所有目标存在困难。例如，在低的环境温度(例如，-4℃)下，苯二甲醛(聚(苯二甲醛)的解聚产物)为固体，并且由于低温，化学反应性可能变慢。第二实例是不同于可折叠或柔性装置的那些机械性能的刚性装置的机械性能。结果，可以添加添加剂诸如增塑剂以改善一种性能或其他。表9示出了将添加剂混合到50wt％苯二甲醛、50wt％苯二甲醛-丁醛共聚物中的结果。在测试1至18中，将不同量的聚(乙二醇)-双(2-乙基己酸酯)(PEO)和双(2-乙基己基)-邻苯二甲酸酯(BEHP)增塑剂添加至混合物中。PEO降低了解聚的混合物冻结的温度，但是它也增加了阳光暴露时间以使聚合物解聚(即，需要更高的辐射剂量)。BEHP有助于使聚合物膜更易延展，但不会降低解聚的混合物的冰点。此外，BEHP相以甚至适度浓度诸如20wt％与PHA聚合物分离。离子液体可以充当增塑剂，诸如BMP(1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)。然而，发现离子液体当以显著浓度(例如，10wt％至40wt％)使用时以克服BEHP在冰点和机械性能方面的不足，不是足够有效的增塑剂。当BEHP相分离时，它会使膜变浑浊(用光学暴露干扰)，并表明没有发生良好的混合。因此，无法实现所需的更高水平的BEHP。进行了对应于表9中的测试17和18的额外测试，其中BMP的重量百分比增加至60wt％和80wt％证实了更高的量不是一种选项。因此，从在表9中的测试1至18，没有添加剂的组合，其产生柔性(即，易延展)，对适度的阳光剂量(即，黎明时小于一个小时)具有反应性，以及在低于35°F下为液体(或蒸气)的膜。用BEHP取代PEO改善低温下的液体性能，但损害光速(photo-speed)。用PEO取代BEHP改善光速，但损害低温液化。BMP有助于液化和延展性，但限于浓度小于40wt％。

在此发现和发明中，令人惊讶地发现，高浓度的离子液体(例如，BMP)克服了BEHP的相分离问题，并导致膜具有优异的韧性、光速和低冰点。在非常高的MMP量的本发明的情况下，可以使用足够量的BEHP来实现低温下的液化，在所有测试温度下的延展性以及快的光速(即，低剂量光学暴露)。发现非常高浓度的离子液体克服了BEHP的相分离问题。测试19示出，具有100wt％BMP的20wt％BEHP具有快的光速(在8:46AM阳光暴露19分钟，其相当于黎明时55分钟)，以及甚至在25°F或以下下也具有液体/蒸气解聚产物。通过添加惰性纤维(玻璃或丙烯酸类)可增加弹性模量，测试21。尽管不受理论的束缚，但似乎离子液体(例如，BMP)可以在保持在聚醛内和解聚的聚醛内的同时充当BEHP的溶剂。

具有高离子液体和BEHP的膜可以作为单层膜或作为复合膜的一部分使用。可以使复合膜将多于一个膜组合成单一复合的。例如，复合的一层可以具有更易延展或更有韧性的组成，而其他层可以具有更高的光敏性。可替代地，一层可以具有玻璃或丙烯酸类纤维，而其他层则没有。这样的情景可以使固体纤维的量最小化或允许更大的透光性。复合结构可以具有协同作用，其中净性能大于各个层的性能总和。

表9：稳定的共聚物组合物

2.2.2 50wt％的苯二甲醛和50wt％的苯二甲醛-丁醛共聚物与稳定剂的通用共聚。

玻璃器皿用DCM清洁若干次，并在使用前在烘箱中干燥，并在富氮手套箱中进行反应准备。向100mL圆底烧瓶中添加所需量的PHA。添加无水DCM以使总单体浓度达到0.75M。接着将PHA-丁醛添加至溶液中并密封烧瓶。在单独的小瓶中用储备的BF

实施例4：可光降解的聚(苯二甲醛)的可调瞬态和机械性能

自降解(Self-immolative)聚合物诸如聚(苯二甲醛)受到关注用于在瞬态装置中使用，在瞬态装置中，装置自毁避免需要从现场取回部件并防止逆向工程(J.A.Kaitz,etal.,MRS Commun.5(2018)191–204；O.Phillips,et al.,Phototriggerable TransientElectronics:Materials and Concepts,Proc.-Electron.Components Technol.Conf.(2017)772–779；O.P.Lee,et al.,ACS Macro Lett.4(2015)665–668)。阴离子聚合的直链聚(苯二甲醛)(PPHA)是一种最高温度低的聚合物，在其最高温度-43℃以上时，其是热力学不稳定的。通过封端聚合物链或通过合成环状聚合物链，可以在动力学上抑制聚合物主链在高于-43℃的温度下的快速解链。已实现具有最高达160℃的热稳定性的PPHA(J.A.Kaitz,et al.,J.Am.Chem.Soc.135(2013)12755–12761；S.T.Phillips,et al.,J.Appl.Polym.Sci.40992(2014)1–12；J.M.Schwartz,et al.,J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.55(2017)1166–1172；J.M.Schwartz,et al.,J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.56(2018)221–228；J.A.Kaitz,et al.,Macromolecules.47(2014)5509–5513；J.A.Kaitz,et al.,Macromolecules.46(2013)608–612；A.M.Dilauro,et al.,Polym.Chem.6(2015)3252–3258；D.Poly,et al.,Macromolecules.46(2013)2963–2968)。

PPHA中主链的缩醛键对来自质子的亲电攻击敏感，其会引发快速的阳离子解链(M.Tsuda,et al.,J.Polym.Sci.Part A-Polymer Chem.35(1997)77–89)。先前的研究已经表明，热活化或光活化的触发以引发PPHA的解聚。光酸生成剂(PAG)已用于产生可在室温或低于室温下催化解聚的酸(C.W.Park,et al.,Adv.Mater.27(2015)3783–3788；H.L.Hernandez,et al.,Adv.Mater.26(2014)7637–7642；H.L.Hernandez,et al.,Macromol.Rapid Commun.39(2018)1800046(1-5))。光敏剂已用于将PAG的光谱范围扩展到可见区域中(O.Phillips,et al.,J.Appl.Polym.Sci.(2018)47141(1-12))。

PPHA瞬态性能的重要指标包括光响应时间(即，产生光酸的时间)、聚(醛)解聚速率和新产生的挥发性产物的蒸发时间。已示出，对于微米厚的膜，邻苯二甲醛(PHA)与较高蒸气压的单体诸如丁醛(BA)的共聚将解聚的产物的蒸发速率提高12倍(J.M.Schwartz,etal.,J.Appl.Polym.Sci.136(2019)1–7)。然而，由于产物的表面积有限(表面处挥发物浓度增加较少)和单体蒸发的冷却作用，解聚的厚膜的蒸发速率减少。用于装置瞬态的产物蒸发的替代方案是将解聚的装置液化，然后将液体产物吸收到环境中。已知PPHA的酸催化的解聚形成液体或固体产物，然后缓慢蒸发或升华单体。通过来自放热解聚反应的热量以及将低熔点添加剂掺入PPHA混合物中来辅助解聚的产物的液化(J.M.Schwartz,ADVANCES INLOW-K AND TRANSIENT POLYMERS,Georgia Institute of Technology,2017)。PPHA或聚(醛)共聚物的解聚在室温下可以是迅速的，且已经由石英晶体微量天平(QCM)记录为最快达33s(J.M.Schwartz,et al.,J.Appl.Polym.Sci.136(2019)1–7)。

由于稠合的芳环主链结构，纯的PPHA或p(PHA-co-醛)共聚物本身是脆性的。在Hernandez等人的最近研究中，示出，残留溶剂可用于改善PPHA结构的延展性和韧性或调节PPHA结构的弹性模量(H.Lopez,S.K.et al.,Polymer(Guildf).162(2019)29–34)。一旦引发光酸触发，PPHA可以通过液化实现快速瞬态并吸收到环境中，这与长时间段内PHA单体的蒸发相反。液态可能会吸收到可见检测受损的周围环境中。可能发生PHA单体的结晶，因为其冰点大约55℃(图7中所示)通常高于环境温度。除了改善机械性能外，添加剂还可以降低解聚的聚(醛)混合物的冰点。

在此研究中，添加剂用于调节机械性能，并保持和改善聚(醛)膜的瞬态性能。评估了液体增塑剂对聚(醛)膜的机械性能、解聚的产物的物理状态和光瞬态速度的影响。PPHA具有高弹性模量，其对于形成刚性结构是所希望的，然而，其脆性性质使它不适用于需要在使用过程中折叠、展开或弯曲的更广范围的应用。最近，二胺和邻苯二甲酸二乙酯用作增塑剂，以改善膜的柔性并热稳定该聚合物以用于更高的温度，包括热压模制PPHA(A.M.Feinberg,et al.,ACS Macro Lett.7(2018)47–52)。增塑剂可以改善脆性聚(醛)膜的柔性并抑制解聚的聚合物的冰点，因为它们会破坏PPHA的分子间密实度(M.Rahman,etal.,Polym.Degrad.Stab.91(2006)3371–3382)。增塑剂上的化学结构、具体官能团和离子电荷有助于其整体有效性。然而，许多研究也示出，增塑剂和PPHA的相分离是在添加高浓度增塑剂的情况下的主要关注(M.P.Scott,et al.,,Eur.Polym.J.39(2003)1947–1953；A.Sankri,A.et al.,Carbohydr.Polym.82(2010)256–263；M.P.Scott,et al.,Chem.Commun.(2002)1370–1371)。在此，评估了两类增塑剂(非离子型醚-酯和离子液体)(G.Wypych,Handbook of Plasticizers,Elsevier Ltd,2012)。预期醚-酯增塑剂与膜中的PPHA主链以及PHA单体具有最佳的混溶性，以显著改善机械性能范围。先前已经在聚(甲基丙烯酸酯)和聚(氯乙烯)中研究了替代性增塑剂，诸如离子液体，以改善机械性能并降低其玻璃化转变温度(T

表10：所用增塑剂的名称，它们的化学结构和它们的冰点。

4.1实验

材料：

四(五氟苯基)硼酸盐-4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]碘鎓(Rhodorsil Faba)购自TCI Chemicals。蒽购自Alfa Aesar。1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(BMP)、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(HMP)和1-甲基-1-辛基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(OMP)购自Iolitec。四氢呋喃(THF)购自BDH。具有数均分子量(M

浇铸用于机械性能测量的所有聚合物膜均包含10pphr Rhodorsil FABA光酸生成剂(PAG)作为光催化剂，2pphr蒽作为光敏剂。每种添加剂的重量百分比是相对于聚合物的重量。通过将所有组分以10:1THF:PPHA的重量比溶解于干净的玻璃小瓶中的THF中来配制聚合物混合物。将制剂在辊上辊混合，直到完全溶解并均匀。然后将制剂滴铸到PTFE溶剂蒸发皿中，并在15psig氮气下干燥2天。氮气超压减慢了THF的蒸发速率，并产生了良好品质的膜而没有气泡形成。然后将干燥的膜剥离并在环境条件下在黑盒中再干燥两天。

表征：

使用Stanford Research Systems QCM 200进行QCM实验，以量化PPHA解聚的固态动力学。Butterworth-van Dyke模型用于描述石英晶体上聚合物涂层的机械变化。用在环戊酮中9.1wt％聚合物固体与每百份树脂(pphr)5份的PAG和1.05pphr蒽制备聚合物制剂。将薄膜样品旋涂到2.54cm QCM上，具有5MHz空载谐振频率和0.4cm

使用来自TA instruments的Discovery DSC进行差示扫描量热法(DSC)，以研究解聚的PPHA混合物的相变。将样品(2至10mg)密封在铝锅中，并以5℃/min升温/冷却。将氮气环境以80mL/min流速用于包含40wt％BMP、40wt％HMP、40wt％OMP和70wt％OMP的样品。这些样品中的每一种还具有70wt％BEHP。注意，这些重量百分比是相对于PPHA重量。50mL/min的氮气流速用于所有其他样品。

在TA TGA Q50仪器上以5℃/min的升温速率进行热重分析(TGA)。使用氮气气氛，40mL/min流速。在TA Q800 DMA仪器上进行膜的动态力学分析(DMA)。测试是在30℃下在以1Hz的0.1％应变的情况下于关闭室中进行的。样品宽8mm，长30mm，以及厚约250μm。使用Instron 5843在21℃下以每分钟10％的应变速率进行拉伸测试。每种样品具有的测试长度为10mm，宽度在5.5与7.5mm之间，以及厚度在0.16与0.23mm之间。

4.2结果与讨论

添加剂对PPHA的热稳定性的影响很重要，因为PPHA对添加剂敏感，并且过早解聚是不希望的。通过热重分析(TGA)单独研究了添加20pphr增塑剂(离子液体和醚-酯增塑剂两者)的PPHA的热稳定性，且其如图8中所示。由于存在非挥发性离子液体，一些混合物的质量在高温下不会为零。表11总结了包含不同增塑剂的PPHA的开始和终止分解温度。开始温度为158℃时，没有添加剂的PPHA迅速降解，其与之前的报道匹配(A.M.Feinberg,et al.,ACS Macro Lett.7(2018)47–52)。大多数离子液体对PPHA的热稳定性没有显著影响，如由相似的分解开始温度和质量变化率所示。这示出PPHA在这些离子液体情况下是稳定的。PEO将开始降低了32℃，表明它使PPHA的热稳定性减少。使用pH试纸对PEO的pH进行定性测试表明，在水中混合时，它具有的pH在2与3之间。PEO的酸性性质有助于PPHA的早期解聚。不过，包含20pphr添加剂的所有PPHA膜在室温下都稳定至少一个月。

表11：具有20pphr负载量的不同增塑剂的PPHA的解聚开始和终止的TGA结果

使用石英晶体微量天平(QCM)监测PPHA混合物的光诱导的解聚的开始时间，如前所述(J.M.Schwartz,et al.,J.Appl.Polym.Sci.136(2019)1–7)。Butterworth-van Dyke等效电路中电阻的增加对应于固体聚合物膜的能量损失和软化。表12总结了PPHA在被暴露后降解的光响应时间。与其他增塑剂相比，PEO具有的光响应时间更长。这可能是由于PEO的醚键，其与PPHA主链中的醚键竞争以与光酸键合。其他增塑剂示出与纯PPHA的光响应时间相似范围的光响应时间，表明它们不会显著影响PPHA光响应。还观察到，离子液体增塑剂在被暴露后将解聚的PPHA保持液态，其比醚-酯增塑剂更长久。这表明通过形成液态副产物，与醚-酯增塑剂相比，离子液体具有更好的瞬态性能。

表12：来自QCM的UV暴露后，具有以20pphr负载量的各种增塑剂的PPHA的光响应时间。

研究了每种单独增塑剂对PPHA膜的机械性能的增塑效果。使用的增塑剂包括BEHP、PEO、BMP、HMP和OMP。使用DMA测量了具有不同量的每种增塑剂的PPHA膜的储能模量，如图9中所示。对每种增塑剂进行线性回归线性拟合，以估计储能模量随增塑剂的量的变化率。与离子液体增塑剂相比，PEO和BEHP增塑剂具有的储能模量随浓度变化更快，表明在低于20pphr的负载量下，它们比离子液体更有效。然而，以大于20pphr的浓度，PEO和BEHP增塑剂相分离，且膜变得越来越浑浊、不透明和易碎。当高负载量的离子液体(特别是OMP)也与PPHA混合时，BEHP相分离的程度较小，因为干燥的膜是透明的。所感兴趣的离子液体都对增塑PPHA示出相似的效果。HMP具有的增塑效果略好，其次是OMP，而最后是BMP。来自HMP的优异增塑效果可能是由于其熔点(-24℃)低于其他离子液体。尽管OMP具有的熔点高于BMP，但当与BMP相比时，其具有的增塑效果略好，这可能是由于其在吡咯烷鎓阳离子上的烷基链长度增加，从而使OMP的分子结构发生了更多的构象变化。

虽然醚-酯增塑剂(例如，PEO和BEHP)在浓度低于20pphr时具有更好的增塑效果，但可以将离子液体添加至更高的浓度而不会引起相分离。此外，与PEO和BEHP相比，离子液体对解聚的PPHA也具有优异的瞬态性能，因为它们与PHA单体更易混溶，导致在较低温度下液态的解聚副产物。因此，期望将醚-酯增塑剂的机械软化效果与离子液体增塑剂的瞬态优点相结合，以获得具有更好的瞬态性能的更通用的PPHA膜。

制造了包含OMP和BEHP增塑剂的PPHA制剂，以扩大瞬态PPHA膜的机械通用性。选择此混合物是因为BEHP具有最改善的与包含OMP的PPHA的混溶性。图10示出了包含70pphrOMP的膜在各种负载量的BEHP下的储能模量变化。储能模量最初随着BEHP负载量的增加而下降，直到50pphr BEHP。然后，在较高的BEHP负载量下，储能模量增加。储能模量随增塑剂负载量的最初降低表明增塑剂与PPHA之间良好的混溶性。在添加更多的BEHP的情况下，这导致改善的增塑效果。添加50pphr BEHP和70pphr OMP后，膜模量达到最小约16MPa。此膜在环境温度下是完全可折叠的。由于BEHP与PPHA基质的相分离，超过50pphr的BEHP负载量导致较高的模量。通过在>50pphr BEHP负载量下形成更半透明的聚合物膜，这是明显的。

通过分析具有各种BEHP负载量的配制膜的tan(δ)趋势，可以表征相分离，如图11中所示。最初，由于由添加液体BEHP增塑剂引起的粘弹性阻尼，随着膜(其还包含70pphrOMP)中BEHP负载量的较高，tan(δ)增加。负载量超过50pphr BEHP导致tan(δ)减少，表明由于增塑剂与PPHA聚合物基质的相分离而导致的粘弹性阻尼度较小。

对同组膜进行拉伸测试，以示出增塑的PPHA膜的应力-应变行为，如图12中所示。具有各种量的BEHP和70pphr OMP的膜的屈服应力和断裂应变百分比都从拉伸测试中获得，如图13a-13b中所示。由于添加增塑剂的软化作用，拉伸应力随添加的BEHP而开始减小。与来自DMA的储能模量测量相似，由于增塑剂与PPHA聚合物基质的相分离度增加，拉伸应力在添加>50pphr BEHP后增加。类似地，由于聚合物链与增塑剂的改善的物理相互作用，直至BEHP负载量达到50pphr，断裂应变百分比随BEHP浓度而开始增加。进一步添加BEHP导致增塑剂与聚合物基质发生相分离，导致较低的断裂应变值。

使用DSC测定使用不同烷基链长度的基于吡咯烷鎓TFSI的离子液体的解聚的PPHA混合物的冰点和熔点。相变温度有助于确定用于保持解聚副产物在液态并获得可接受的吸收到环境中的瞬态性能的温度极限。图14，图片a-c示出了在BMP、HMP和OMP的各种负载量下对PHA的DSC测量。解聚副产物的冰点和熔点总结在表13中。增加每种离子液体的浓度会降低每种PHA混合物的冰点和熔点两者。由于过冷效应和晶体成核效应，冰点总是低于熔点(C.Schick,et al.,J.Phys.Condens.Matter.29(2017)453002(1-35))。由于固相分离程度小，>70pphr BMP的添加导致双峰冰点峰。>70pphr HMP和OMP的添加仅具有单一冰点峰，表明与BMP相比，它们具有更好的与PHA的混溶性，导致均匀的混合物。图14，图片d示出了具有各种BEHP负载量的包含70pphr OMP的PHA的DSC测量。在OMP负载量下增加BEHP含量会增加产物的冰点。冰点从10.88℃增加至18.10℃，其中BEHP含量为0pphr至30pphr。这可能是由于每质量的PHA所取的离子液体的浓度较低，其是由BEHP稀释的结果。添加50pphr BEHP导致冰点降低至9.3℃。除了70pphr BEHP，冰点进一步降低至5.0℃。添加>50pphr BEHP导致冰点低于仅70pphr OMP混合物(冰点＝10.9℃)，因为BEHP的冰点更低。

表13：包含不同量的基于吡咯烷鎓-TFSI的离子液体和BEHP的解聚混合物的冰点和熔点。

4.3.结论

在此研究中，吡咯烷鎓-TFSI离子液体用作增塑剂，以调节和扩大PPHA膜的机械性能，并同时通过降低分解的PHA产物的熔点来增强光瞬态。解聚的产物混合物的冰点可以维持在10℃以下，同时仍具有储能模量>1GPa。由于吡咯烷鎓阳离子上的烷基链较长，OMP使PPHA膜最柔韧。它起到增塑环状PPHA的作用，并改善BEHP在PPHA聚合物混合物中的溶解度。可光降解的PPHA混合物的可调机械性能和瞬态性能允许其在不同瞬态装置中更广泛的应用，其各自在不同的环境条件下需要具体的机械性能。

实施例5：表面基材对共聚物保护的影响

通过将c-Si晶片浸入1:100氢氟酸溶液中2min来对其进行清洁。制备两组基材。通过用PPHA-庚醛(HA)共聚物涂覆裸Si晶片来制成一组样品。PPHA-HA共聚物为3mol％庚醛和97mol％苯二甲醛。分子量为145kg/mol。硅上的涂层厚度为35nm。样品在空气中制备并干燥24小时。通过在手套箱中用共聚物(～35nm厚)涂覆硅，制成一组同伴型(companion)样品，并允许将放置24小时。用二氯甲烷将PPHA洗掉。将所有基材都装载在氮气手套箱中的XPS平台上，以使环境暴露最小化。

图15-16(空气)和图18-19(手套箱)示出了各晶片中的元素Si和Si氧化物的量。图17(空气)和图20(手套箱)示出了如在重复蚀刻步骤之后确定的氧化物层的深度。结果表明，PPHA共聚物通过抑制氧气和水渗透可用于减少c-Si晶片的氧化。

实施例6：Si-Ge基材上共聚物的厚度依赖性

Si-Ge(75％Ge)晶片通过浸入1:50氢氟酸溶液中2min来进行清洁。PPHA-HA共聚物具有11mol％Ha并且具有71kg/mol的分子量。将其以50mg/ml溶解于二甘醇二甲醚。晶片涂覆有不同厚度的膜-裸的和以1000、2000和3000rpm旋铸，分别产生0、210、270和400nm厚度的膜。在X射线光电子光谱法之前，将基材与容器中水的培养皿一起储存在黑暗中5天。用二氯甲烷将PPHA洗掉。

图21示出了各晶片中元素Ge和Ge氧化物的量。结果表明，PPHA共聚物通过抑制氧气和水渗透可用于减少Si-Ge晶片的氧化。膜的厚度(200-400nm)对阻隔效果不起作用。

应理解，以上公开的及其他特征和功能的变体或其替换方案可组合到许多其他不同的系统或应用中。本领域技术人员可以随后进行本文中的各种目前无法预见或无法预料的替换方案、修改、变化或改进，其也旨在由以下权利要求涵盖。