聚合物组合物以及用于制造包含其的粘合剂和制品的用途

摘要

由C5烯组合物的聚合获得的聚合物组合物，用于制造包含其的粘合剂以及制品或复合材料的用途。

说明书

背景技术

增粘树脂属于这样的一类聚合物，其特征在于低分子量、高玻璃化转变温度以及在相似结构的聚合物中Tg与分子量的大致线性相关。这些树脂由苯乙烯或衍生物、二烯例如间戊二烯和C

2MB2(异戊烯)和2MB1由于其链转移的倾向而用于树脂聚合中以控制Tg和分子量。其反应性和链转移能力是其支化烯结构的结果。作为末端非支化烯的3-甲基丁-1-烯(3MB1)在这种能力方面不太胜任。

2MB2和2MB1通常通过真空柴油的深度催化裂化(deep catalytic cracking，DCC)来生产。DCC与流化催化裂化(fluid catalytic cracking，FCC)相似，并且生产更高产量的丙烯、异丁烯和异戊烯。随着对丙烯的需求增加，DCC逐渐受欢迎。尽管如此，可以考虑经由正烯烃(normal olefin)和链烯烃(alkene)的脱氢和/或异构化以及羟基链烷酸的酶转化来生产支化C

以下是异戊烯以及其他C

US 5221776描述了用于使C

US 8378160描述了用于由源自生物质的原料制备烃烯组合物的方法。该方法包括使异丁醇脱水以获得C

与像用于一些最终应用那样使用相反，2MB2最常用作用于其他产品的起始材料。虽然不是全面的，但是公开文献揭示了异戊烯的若干用途。这些包括(i)烃树脂改性(软化点/Tg/分子量控制)，(ii)经由用于辛烷值促进剂的低聚(通常为二聚)、或者经由与甲醇或乙醇的醚化的燃料添加剂，(iii)合成构成单元(building block)，例如二烯的前体、香料/芳香增强剂、抗氧化剂(通常为烷基酚)，或者作为用于精细化学品或药物成分制备的合成单体。

关于烃树脂改性，WO 2012050658A1描述了异戊烯在烃树脂的合成中控制软化点和分子量(Mz)的用途，US 5656698描述了在烃增粘树脂的合成中的用途，US 4677176也描述了在合成烃增粘树脂中的用途。

根据燃料添加剂，US 20120157725A1描述了异戊二烯部分氢化成异戊烯的混合物，其可以与醇反应以提供氧化(例如TAME)、酸催化二聚，或者与HF反应以生产高辛烷值的烷基化物。Fuel Processing Technology(2015)138,86-99描述了阳离子交换树脂用于异戊烯的低聚以生产辛烷值促进剂的用途。Biofuels,Bioadditives&Biorefining(2014),8(5),658-669描述了甘油(生物柴油生产的副产物)和异戊烯的催化醚化以生产氧化燃料添加剂。Advanced Material Research(Durnten-Zurich,瑞士)(2013),805-806描述了用于异戊烯与甲醇的醚化的催化剂。Chemical Engineering Research and Design(2014),92(4),644-656描述了用于异丁烯和异戊烯与乙醇的同时醚化的催化剂。Renewable&Sustainable Energy Reviews(2012),16(9),6717-6724是用于甘油与轻烯例如异丁烯和异戊烯的醚化的方法的综述。Fuel Processing Technology(2012),102,1-10描述了由异戊烯和乙醇合成叔戊基乙基醚(TAEE)。US 20060030741描述了用于C

作为二烯构成单元的合成前体，US 20080306320A1/US 7696395B2(FinaTechnology)描述了用于使异戊烯脱氢以制造异戊二烯的方法，以及US 20100022817描述了使烃脱氢成烯烃，例如使正戊烯脱氢成间戊二烯、正丁烷脱氢成丁二烯、以及异戊烯脱氢成异戊二烯。

作为合成香料和芳香增强剂构成单元，US 4366078(International Flavors andFragrances)描述了使异戊烯二聚以形成用作香气增强剂的二异戊烯混合物。US 4608193要求保护作为香水中的香气增强剂的由α甲基苯乙烯和异戊烯制成的异色满衍生物。US4359412描述了经由异戊烯二聚生产用作增香剂的C11乙酸酯。产物经由Prins反应与甲醛的反应之后是通过用乙酸酐处理的乙酰化。US 4303555描述了用于增强或增大香水或古龙水的香气的异戊烯二聚体的生产。Industrial&Engineering Chemistry Research(2010),49(12),5549-5560描述了异戊烯与α甲基苯乙烯环加成以形成1,1,2,3,3-五甲基茚满(麝香香料合成中的中间体)。

作为抗氧化剂，US 3932537描述了用于酚与异丁烯或异戊烯的烷基化的方法。JP07223985描述了经由甲酚与异戊烯的反应制备2-甲基-6-叔戊基酚。该产物是酚类抗氧化剂的中间体。US 20100069542描述了使用戊烯合成液体亚磷酸戊基芳酯，然后将液体亚磷酸戊基芳酯用作各种聚合物中的稳定剂。

以下论文中描述了异戊烯的另一些用途：Polymer Preprints(ACS,Division ofPolymer Chemistry)(1999),40(2),786-787讨论了异戊烯在阴离子引发剂的合成中的用途。J.of Chinese Pharmaceutical Sciences(2013),22(4),355-360描述了在协助损伤的大鼠主动脉内皮细胞的愈合中有用的甲氧基甲醚异戊烯槲皮酮(MIAQ)的合成。ChemicalEngineering&Technology(2001),24(3),242-245描述了通过使异戊烯催化转化成异戊醇对氯仿进行脱水。

虽然异戊烯可商购，但是期望更便宜的替代来源以及由此获得的替代增粘聚合物。

发明内容

本发明涉及在催化剂或引发体系的存在下由至少以下成分的聚合产生的组合物：

(i)C4-C6共轭二烯或具有至少一个烯属官能团的C15烃，

(ii)C5烯混合物，

以及任选地

(iii)任选经取代的乙烯基芳香烃，

所述组合物的玻璃化转变温度Tg高于35℃，其中所述C5烯混合物包含至少5重量％的包含(a)2-甲基-丁-2-烯、(b)2-甲基-丁-1-烯和(c)3-甲基-丁-1-烯的烯混合物。

具体实施方式

根据第一方面，本发明公开了由至少以下在催化剂或引发体系的存在下的聚合产生的组合物：(i)C

出乎意料地发现，对于任选地在任选经取代的乙烯基芳香烃的存在下和在共轭二烯例如丁二烯、异戊二烯、环戊二烯的存在下的聚合，上述比例的C

发现上述C

根据本发明的第一方面的所述C

根据本发明的第一方面的组合物的数均分子量Mn为400g/mol至2400g/mol、质均分子量Mw为900g/mol至4000g/mol、Z均分子量Mz为1500g/mol至6000g/mol、分子量分布Mw/Mn为1.50至1.90。

优选地，根据本发明的第一方面的组合物的数均分子量Mn为600g/mol至1400g/mol、质均分子量Mw为1000g/mol至2400g/mol以及Z均分子量Mz为2000g/mol至4000g/mol。

醇混合物的有利来源为粗杂醇油或精制杂醇油，优选从杂醇油中分离的C

如本文件中存在的术语“基本上全部”意指大于其所提及的确定主题的80％，优选大于其所提及的主题的90％，更优选大于95％，并且甚至更优选大于98％。当术语“基本上全部”直接提及产物或组合物时，百分比为重量百分比(重量％)。

上述C

C

C

任选经取代的乙烯基芳香烃选自苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基乙基苯、乙烯基乙基甲苯、乙烯基乙基二甲苯、乙烯基异丙基甲苯、乙烯基异丙基二甲苯、及其混合物，以及其中C4-C6共轭二烯选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、1-甲基-环戊二烯、2-甲基-环戊二烯、5-甲基-环戊二烯、α-法呢烯、β-法呢烯、以及其混合物以及其顺式和/或反式异构体。优选间戊二烯和β-法呢烯。

更优选地，任选经取代的乙烯基芳香烃为α-甲基-苯乙烯、苯乙烯、或其组合。

催化剂或引发体系优选为路易斯酸，更优选Friedel-Crafts催化剂，有利地选自金属卤化物，所述金属优选选自B、Al、Ti和Sn，所述卤化物优选选自氟化物、氯化物和溴化物，所述金属卤化物优选选自BF

根据本发明的第一方面的C

当C

初始C

为获得C

根据另一个有利的实施方案，催化剂为镁碱沸石催化剂，优选沸石铵镁碱沸石粉末或者呈挤出物的形式(Zeolyst，CP914 CYL-1.6)。

C

根据本发明的第一方面的组合物适合于增粘树脂的制备。

根据本发明的第一方面的通过将增粘树脂与弹性体结合获得的粘合剂组合物是可及的。在这种情况下，弹性体选自苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯酸酯树脂、聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂、聚苯乙烯丁二烯树脂、无规苯乙烯丁二烯(SBR)共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯丁二烯苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、无定形聚烯烃(APO)树脂、及其混合物。

根据第二方面，本发明关于制品，其包括基底和施加至基底的至少一个表面的至少一部分的根据第一方面的粘合剂组合物，其中基底选自带、标签、木材、木材复合材料、织造或非织造织物、纸、纸板、盒和图书装订物。

根据第三方面，本发明公开了箱盒组装线，其包括粘合剂站，其中粘合剂站分配根据本发明的第一方面的粘合剂组合物。

除非在本文件中另外说明，否则百分比以重量百分比给出。

实验

脱水过程条件。一般步骤：

在实施例1和2中，在γ-Al

用20ml的γ-Al

借助于放置在反应器内部的热电偶监测温度分布。在45NL/小时N

实施例1：3-甲基丁-1-醇脱水

在250℃的初始内部反应器温度和4小时

从325℃观察到约86％的3-甲基丁-1-烯(动力学异构体)、10％的2-甲基丁-2-烯和3％的2-甲基丁-1-烯的完全醇转化。从375℃观察到2-甲基丁-2-烯(热力学异构体)和/或2-甲基丁-1-烯的比例优于3-甲基丁-1-烯的比例。从400℃观察到2-甲基丁-2-烯的比例优于2-甲基丁-1-烯和/或3-甲基丁-1-烯的比例。详细结果参见下表1。

表1：

3MB1：3-甲基丁-1-烯；2MB1：2-甲基丁-1-烯；2MB2：2-甲基丁-2-烯；3MB1-OH：3-甲基丁-1-醇

实施例2：杂醇油脱水

使包含约20.9重量％的乙醇、1.5重量％的1-丙醇、0.3重量％的1-丁醇、14.0重量％的异丁醇、45.6重量％的3-甲基丁-1-醇、16.7重量％的2-甲基丁-1-醇、0.1重量％的戊酸乙酯、0.3重量％的己酸乙酯、以及高级乙基酯和吡嗪衍生物的生物来源的粗杂醇油进料经受脱水，以生产作为主要成分的C

在过滤除去细颗粒之后，在400℃的初始内部反应器温度和4小时

表2

在两种温度下均观察到完全醇转化。在400℃下，3-甲基丁-1-烯构成成约53重量％的异戊烯。将温度升高至425℃导致C

实施例3：由C

使用甲基丁烯的多种异构体(2-甲基丁-2-烯(2MB2)、2-甲基丁-1-烯(2MB1)和3-甲基丁-1-烯(3MB1))及其混合物完成芳族改性的脂族树脂的七种聚合。所得树脂的特征在于其玻璃化转变温度(Tg)、颜色和分子量。

在使用之前对2MB2进行蒸馏。2MB1和3MB1基本上是纯的，并且如购买的原样使用。在C

聚合进料包含使用之前进行蒸馏的间戊二烯浓缩物、α甲基苯乙烯和支化烯。基础情况下的2MB2共混物被其他支化烯和支化烯共混物以同样方法代替。

所述树脂通过包含顺式-间戊二烯和反式-间戊二烯、支化烯或支化烯共混物、和α-甲基苯乙烯的进料共混物的阳离子聚合而获得。其在配备有搅拌器和冷水冷凝器的圆底烧瓶中通过半间歇模式进行。将烧瓶用氮气吹扫20分钟，然后添加10g甲苯尾料，并利用外部夹套将反应器温度升高至35℃。向充分搅拌的甲苯尾料中添加0.3g无水氯化铝粉末。当粉末充分分散时，以1.5mL/分钟的速率添加进料共混物，从而引起放热反应。在总计110分钟的时间内添加10mL、60mL、110mL和160mL进料之后，随后添加0.3g氯化铝粉末试样。当已添加全部进料共混物(约100g)时，将混合物搅拌另外30分钟，在该点时反应不再放热。此时，添加约10g无水异丙醇使催化剂猝灭。然后在250mL分液漏斗中将透明、黄色溶液添加至约30g水中，摇晃，然后使其分离为有机相和水相。除去下部的水相，并用25％异丙醇水溶液将有机相洗涤两次或更多。

然后将有机相以及抗氧化剂(关于预期树脂产量0.2重量％)转移至配备有热电偶、氮气吹扫和装有冷水冷凝器的Dean-Stark分离器的250mL3颈烧瓶中。通过加热套将烧瓶加热至230℃的温度，在该时间期间收集不反应和未反应的组分。当锅温达到230℃时，用蒸汽吹扫代替氮气吹扫。在保持230℃锅温的同时，收集蒸汽冷凝物以及低分子低聚物材料。当蒸汽冷凝物的量相当于树脂产量的量(约60g)时，恢复氮气吹扫以除去最后的痕量水。获得作为浅黄色熔融液体的产物树脂，其在冷却时固化以提供透明、脆的固体。

不希望受理论约束，似乎支化烯即三取代烯由于在阳离子聚合期间在并入到增长的聚合物链中时形成叔阳离子而是有效的链转移剂。该叔阳离子可以将另外的单体添加至单体，或者更可能将质子损失给单体，从而形成不饱和链端，并将聚合过程转移至新的聚合物链。2MB1和2MB2二者均比3MB1形成更稳定的叔阳离子。可以假设3MB1在Friedel Crafts聚合的酸性条件下通过质子迁移重排以形成2MB2。

测试单独的和组合的三种支化烯在典型的Wing粘性制剂(Wing tackformulation)中控制Tg/分子量的能力而进行的七种聚合的结果示于下表3中。

试验1代表唯一添加的支化烯为2MB2的基础情况。在试验2和3中，使用2MB1和3MB1代替2MB2。试验4至7使用结合2MB1、2MB2和3MB1的共混物。Tg和分子量通常被理解为直接相关的给定的恒定树脂组成。因此尽管2MB1和2MB2供给相似的叔阳离子中间体，但是在添加另外的单体(增长)或质子损失时，它们供给稍微不同的结构。2MB1的聚合产生与亚甲基碳相邻的高度取代的碳，而来自2MB2的聚合产物包含阻碍围绕共同键的旋转的相邻的甲基。认为这样的位阻使实现分子迁移所需的能量提高，并且导致稍微更高的Tg。在表3中看到这种效果，其中尽管在试验1和试验2中获得的相同分子量，但2MB2供给具有更高Tg的树脂。3MB1在链转移方面可能不是同样有效，因为这种支化烯产生具有更高Tg和分子量的树脂。

试验4至7给出作为来自三种支化烯的效果的加权平均值的结果。对于试验#1至#7中的每一者，作为顺式+反式异构体混合物的间戊二烯代表30重量％至35重量％的总进料共混物，而α-甲基-苯乙烯代表2重量％至6重量％的总进料共混物。剩余的为如表3中指出的支化烯组合物和溶剂，优选在精制过程期间通过蒸馏从产物树脂溶液中回收的烯和脂族的流。

支化烯的性质对树脂颜色没有显著影响。

表3：物理特性

2MB1和2MB2的转化比率高，通常高于85％，而3MB1的转化率稍微较低。这可能是由于相对于在并入3MB1时形成的更不稳定的仲阳离子，由2MB1和2MB2形成的叔阳离子中间体相对更稳定。这与通常被发现作为间戊二烯浓缩物的组分的2-戊烯相对低的转化率一致。

2MB1、2MB2和3MB1各自单独和以组合易于在由间戊二烯、α甲基苯乙烯和支化烯构成的典型芳族改性树脂的合成中控制Tg和分子量。

出乎意料地，包含大量3MB1的2MB1和/或2MB2的混合物以高转化比率聚合，同时达到可接受的分子量和MWD，并且实现令人满意的Tg。

第一种替代脱水过程。一般步骤：

在实施例4至6中，在镁碱沸石催化剂上对C

用10mL镁碱沸石催化剂装载内径为10mm的不锈钢管形反应器。用等体积的0.5mm的颗粒状SiC填充在催化剂之前和之后的空隙空间。借助于放置在反应器内部的热电偶监测温度分布。通过使用在线气相色谱进行产物的分析。

在10NL/小时N

实施例4：3-甲基丁-1-醇脱水

在220℃的初始内部反应器温度、8小时

在220℃下观察到3％至5％的醇转化率。将温度升高至240℃仅导致4％至5％的勉强较高的转化率。在260℃下，观察到98％的转化率，其中向2-甲基丁-2-烯的选择率为59％。在270℃下，转化率增加至>99％，以及60％的2-甲基丁-2-烯。选择率和转化率在270℃下保持恒定60小时，而没有催化剂失活的迹象。

实施例5：2-甲基丁-1-醇脱水

在240℃的初始内部反应器温度、8小时

实施例6：经蒸馏的杂醇油脱水

使包含少于0.1重量％的乙醇、少于0.1重量％的1-丙醇、少于0.1重量％的1-丁醇、约1.0重量％的异丁醇、83.5重量％的3-甲基丁-1-醇、13.8重量％的2-甲基丁-1-醇、少于0.1重量％的戊酸乙酯、以及高级乙酯和吡嗪衍生物的生物来源的经蒸馏的杂醇油进料(125℃至135℃馏分)经受脱水，以生产作为主要成分的C5烯，即根据本发明的C5烯混合物。

在260℃的初始内部反应器温度、8小时

然后将温度逐渐升高至375℃，其中观察到78％的异戊醇转化率。在400℃下，转化率增加至>99％，其中向2-甲基丁-2-烯的选择率为55％。将这些操作条件保持100小时，而在选择率方面没有察觉的损失。

第二种替代脱水过程。一般步骤：

在实施例7至9中，在镁碱沸石催化剂上对C

用10mL镁碱沸石催化剂装载内径为10mm的不锈钢管形反应器。用等体积的0.5mm的颗粒状SiC填充在催化剂之前和之后的空隙空间。借助于放置在反应器内部的热电偶监测温度分布。通过使用在线气相色谱进行产物的分析。

在10NL/小时N

实施例7：3-甲基丁-1-醇脱水

在240℃的初始内部反应器温度、8小时

在240℃下，观察到2％至3％的醇转化率。将温度升高至250℃导致约20％的较高转化率。在260℃下，观察到>99％的转化率，其中向2-甲基丁-2-烯的选择率为60％至61％。选择率在260℃下保持稳定22小时。然后注入3-甲基丁-1-醇进料以及8％的水，并将温度在260℃下保持90小时，在此期间，尽管形成1％至2％较重的化合物，向2-甲基丁-2-烯的选择率也保持稳定在60％至61％。

实施例8：2-甲基丁-1-醇脱水

在240℃的初始内部反应器温度、8小时

在240℃下，观察到向23％至24％的2-甲基丁-2-烯和41％至42％的反式-2-戊烯的96％至98％的异戊醇转化率。在250℃下，向约50％的2-甲基丁-2-烯和24％的反式-2-戊烯的醇转化率增加至>99％。将反应器温度升高至260℃导致约59％的增加的2MB2选择率。在270℃下，在10小时内观察到向60％的2MB2的稳定选择率。

实施例9：经蒸馏的杂醇油脱水

使包含少于0.1重量％的乙醇、少于0.1重量％的1-丙醇、少于0.1重量％的1-丁醇、约1.0重量％的异丁醇、83.5重量％的3-甲基丁-1-醇、13.8重量％的2-甲基丁-1-醇、少于0.1重量％的戊酸乙酯、以及高级乙基酯和吡嗪衍生物的生物来源的经蒸馏的杂醇油进料(125℃至135℃馏分)经受脱水，以生产作为主要成分的C5烯，即根据本发明的C5烯混合物。

在270℃的初始内部反应器温度、以及8小时

然后将温度逐渐升高直至获得期望的结果。在350℃下的初始结果显示出接近完全的转化率(<1％的乙醇)，其中对于2MB2的选择率60％。将温度升高至360℃导致62％至63％选择率在360℃下稳定50小时(关于蒸汽至195小时)。温度升高至380℃似乎略微降低了有利于反式-2-戊烯和顺式-2-戊烯的2MB2选择率。