一种利用单向凝固应力调控FeGa磁致伸缩合金磁畴的方法

摘要

本发明公开了一种利用单向凝固应力调控FeGa磁致伸缩合金磁畴的方法，所述方法是液态金属冷却坩埚下降法。本发明利用液态金属冷却坩埚下降法定向凝固过程中平行于生长方向的单向导热产生的单向热应力，使FeGa合金中的初始磁畴垂直于生长方向排列，从而不需要预加压应力即可获得300～320ppm的饱和磁致伸缩值。FeGa合金的名义成分为Fe

说明书

技术领域

本发明涉及利用单向凝固应力调控FeGa合金磁畴的方法，具体说，是涉及一种利用液态金属冷却坩埚下降法定向凝固过程中平行于生长方向的单向热应力调控FeGa合金磁畴的方法，属于晶体生长领域。

背景技术

磁致伸缩材料作为一类重要的磁驱动智能材料，材料的长度和体积可以在外磁场的作用下发生可逆转变，起到磁、力转化的效果。磁致伸缩材料具有磁-力能量转化效率高的优点，制备出的磁致伸缩器件可靠性强、驱动方式简单。磁致伸缩材料及器件在医疗卫生(医用磁致伸缩泵、精密探针、注射器等)、高端制造(高精度异性件精密加工、汽车主动减振、机器人精密驱动机构等)和航空航天航海(智能机翼、航天飞行器制导、卫星高精度反射镜、水声换能器技术等)等民用高技术领域与国防科技领域均展示出广泛的应用前景和出众的开发潜力。因此可以说，磁致伸缩材料是二十一世纪最具军事意义和民用价值的智能材料之一。

FeGa合金是近些年来人们在探索新型磁致伸缩材料过程中的一个重要发现，这种合金不仅在低磁场下即可达到较高的磁致伸缩应变，同时具有优异的力学性能，居里温度高，价格低廉，温度适应性强等优点，是一种非常有潜在应用价值的新型磁致伸缩材料，特别实在具有强震动、冲击、大负荷、腐蚀强的恶劣条件更具竞争力。

对磁致伸缩材料而言，磁致伸缩性能与磁畴的分布密切相关，合理地调控磁致伸缩材料的磁畴有利于获得大的饱和磁致伸缩性能。目前大部分磁致伸缩功能器件在实际装配使用时均需施加预压力，材料内部所有的磁畴都在力矩的作用下被强制转动到垂直于外应力方向排列，此时再施加磁场相当于把所有的磁畴从轴向应力方向一次性驱动到沿外应力方向排列，所有的磁畴对合金整体的磁致伸缩性能均产生贡献，来获得最大的饱和磁致伸缩值。但加压的结构比较复杂，在使用过程中容易因为机械磨损导致失效。

公开号为CN105177227A的中国专利公开了一种利用磁场热处理提高FeGa合金磁致伸缩性能的方法，具体工艺包括将甩带急淬后的FeGa合金置于磁场高温炉中，按照1～30℃/min升温速率升至300～1400℃，保温0.5～5小时，然后按照1～30℃/min降温速率降至室温，在整个热处理过程中施加0.1～100T的磁场。当施加10T磁场热处理后，FeGa合金的最大磁致伸缩系数增加至211ppm。然而该方法由于需要施加强磁场，对热处理设备的要求高，而且由于磁场在大范围内的分布不均匀，因此不适合处理大尺寸样品。

除了磁场热处理之外，应力退火也是目前采用较多的改善磁畴分布状态的方法，但同样存在一些不足，比如需要额外加压的装置，若处理大尺寸的样品需要施加极大的载荷。因此如果能提供一种方便快捷、稳定可靠的方法来调控磁致伸缩材料的磁畴，获得大的饱和磁致伸缩性能，具有重大的工程意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用单向凝固应力调控FeGa合金磁畴的方法，即利用液态金属冷却坩埚下降法定向凝固过程中平行于生长方向的单向热应力调控FeGa合金磁畴。

根据磁弹耦合理论，FeGa合金的应力能E_σ如下式所示：

λ_[100]为[100]取向FeGa单晶的磁致伸缩性能，λ_[111]为[111]取向FeGa单晶的磁致伸缩性能，σ为应力，α_i为磁畴方向相对于x轴、y轴、z轴的方向余弦，γ_i为应力方向相对于x轴、y轴、z轴的方向余弦。

如果能够控制应力的方向沿z轴且为压应力，这样γ₁＝γ₂＝0，γ₃＝±1，而且λ_[100]是一个正值，σ是一个负值。根据能量最低原则，只有α₃＝0时应力能最低，这就表示FeGa合金内部的所有磁畴沿着与z轴垂直的方向排列。这时沿z轴施加磁场，所有磁畴全部旋转到生长方向，这样FeGa合金无需外加应力即可获得最大的饱和磁致伸缩性能。

FeGa合金为了取得良好的<100>取向经常采用定向凝固的方法来进行制备，根据加热方式的不同可以分为坩埚下降法和感应加热区熔法。在感应加热区熔法中由于强烈的电磁搅拌会产生明显的径向散热，凝固应力的状态很复杂，应力的方向杂乱不一。本发明采用的液态金属冷却坩埚下降法，采用石墨对材料进行整体加热，并且添加液态金属强制冷却，径向散热被抑制，轴向温度梯度大幅提高，轴向的单向热流导致在轴向产生单向压应力。

定向凝固过程中的热应力主要与温度梯度和生长速度有关。温度梯度越大，热应力越大。但是如果热应力过大，可能会导致材料的开裂；热应力过小，无法达到调控磁畴的目的。抽拉速度可以控制热应力的方向，如果抽拉速度过快，材料主要以径向散热为主，这就会出现一个轴向拉应力，径向压应力的状态，这种应力状态将使磁畴沿平行于生长方向排列，不是一种理想的磁畴取向。

基于以上理论，本发明开发了基于液态金属冷却坩埚下降法的能够有效控制FeGa合金磁畴分布的生长工艺。

本发明的具体制备方法包括如下步骤：

(1)母合金的原料配比与母合金铸锭的制备

按照名义分子式Fe_100-xGa_x，其中x为摩尔百分比含量，17≤x≤20，进行配比作为母合金的原料，利用电弧熔炼炉制备成分均匀的母合金铸锭；

(2)母合金棒的制备

利用磁悬浮感应熔炼炉将步骤(1)得到的母合金铸锭熔化，并浇注成母合金棒；

(3)母合金棒的定向凝固

采用液态金属冷却坩埚下降法进行母合金棒定向凝固，具体为：将步骤(2)得到的母合金棒置于定向凝固设备中，对定向凝固设备抽真空并充入保护气体后，加热使母合金棒完全熔融，将熔融的材料抽拉到冷却液中进行定向凝固，生长速度为1～100mm/h，温度梯度为5×10⁴～9×10⁴K/m，制得所述FeGa合金。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

(1)利用液态金属冷却坩埚下降法定向凝固的单向导热产生的单向热应力调控FeGa合金的磁畴分布，获得大的饱和磁致伸缩性能，无需额外的磁场退火或应力退火处理；

(2)工艺设备简单，操作方便；

(3)制备的磁致伸缩材料为高度[001]取向的FeGa合金，磁致伸缩系数高达300～320ppm，综合使用性好，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Fe₈₁Ga₁₉合金的Laue衍射图谱；

图2为本发明实施例1制备的Fe₈₁Ga₁₉合金的磁致伸缩性能；

图3为本发明实施例1制备的Fe₈₁Ga₁₉合金的磁畴分布；

图4为对比例1制备的Fe₈₁Ga₁₉合金的磁畴分布；

图5为对比例2制备的Fe₈₁Ga₁₉合金的磁畴分布。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

本实施例所采用的步骤如下：

1、配料

选用的原料Fe和Ga的纯度均为99.99wt％，并且为了防止熔炼过程中Ga元素烧损，在Fe₈₁Ga₁₉的成分的基础上补加2wt％的Ga。具体的，称取1547.1g的Fe和461.8g的Ga备用。在配料前须将Fe用无水乙醇超声清洗，并在真空下干燥，以去除表面的油污。

2、制备母合金铸锭

将上述称好的原料Fe和Ga放入真空非自耗电弧熔炼炉的坩埚中，放置时需要将易烧损的Ga元素置于坩埚底部，不易烧损的Fe元素置于坩埚上方。

对真空非自耗电弧熔炼炉进行抽真空至5.0×10^-2Pa后，向炉体充入高纯氩气，氩气的体积百分含量(纯度)为99.99％以上，待炉内的真空度上升至1.0×10^-1Pa以后停止充气，反复此步操作三次后，将熔炼电流设置为1200A，对原料进行熔炼，反复熔炼四次(每熔炼一次将铸锭上下翻转)，熔炼完毕后随炉冷却40min后取出。

3、制备母合金棒

将上述制备好的母合金铸锭利用圆盘刷去除表面氧化皮，然后将其破碎成小块放入磁悬浮感应熔炼炉的坩埚中。

对磁悬浮感应熔炼炉进行抽真空至5.0×10^-2Pa后，向炉体充入高纯氩气，氩气的体积百分含量(纯度)为99.99％以上，待炉内的真空度上升至1.0×10^-1Pa以后停止充气。当原料完全熔化并静置5min后，将其浇入不锈钢模具中，随炉冷却40min后取出。

4、定向凝固

将上述制备好的母合金棒利用砂轮去除表面氧化皮，和刚玉坩埚一同置于无水乙醇中超声清洗15min，清洗后置于烘箱内，在120℃下烘干15min。

本发明采用的定向凝固设备是带有液态金属冷却的定向凝固炉，利用石墨加热体对样品进行加热。将清洗好的母棒置于刚玉坩埚中，并连同坩埚一起固定在定向炉抽拉杆顶端的水冷头上。随后将坩埚上升至定向炉的加热区，此时坩埚处于石墨加热体的中心。

对定向炉进行抽真空至5.0×10^-3Pa后，向炉体充入高纯氩气，氩气的体积百分含量(纯度)为99.99％以上，待炉内的真空度上升至1.0×10^-1Pa以后停止充气。然后以30℃/min的升温速度将石墨加热体加热至800℃，保温5min后以25℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1625℃，再保温30min使母合金棒完全熔融。

控制生长速度为25mm/h，将刚玉坩埚平稳向下抽拉到液态合金中进行定向凝固，通过液态金属强大的冷却能力对坩埚侧面冷却，同时通过水冷头对坩埚下端冷却，获得高的温度梯度，可达到6×10⁴K/m。定向生长结束后，将定向炉的温度降至室温后取出生长的FeGa合金。

FeGa合金的Laue衍射图谱如图1所示，图1表明生长的合金为高度[001]取向。

采用磁致伸缩测量系统测量FeGa合金的磁致伸缩应变值，其中应变片采用日本共和KFG-1-120-C1-11L3M2R型电阻应变片，结果如图2所示。结果表明：在不施加压应力的情况下FeGa合金的磁致伸缩系数为310ppm，当压应力为30、60、90、120Mpa时磁致伸缩系数保持不变。

FeGa合金的磁畴如图3所示，可以看出合金内部的磁畴均沿[010]和[100]方向排列，也就是垂直于定向生长的[001]方向，磁畴宽度为60～100μm，由此说明FeGa合金在生长过程中实现了磁畴分布的调控，获得了理想的磁畴结构。

实施例2

1、本实施例的配料、制备母合金铸锭、制备母合金棒步骤与实施例1相同。

2、在定向凝固制备FeGa合金步骤，以30℃/min的升温速度将石墨加热体加热至800℃，保温5min后以25℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1625℃，再保温30min。控制生长速度为5mm/h，将刚玉坩埚平稳向下抽拉到液态合金中进行定向凝固。定向生长结束后，将定向炉的温度降至室温后取出生长的FeGa合金。

3、得到的FeGa合金取向为[001]方向，磁畴垂直于生长方向排列，宽度为70～120μm；在不施加压应力的情况下FeGa合金的磁致伸缩系数为305ppm。

实施例3

1、本实施例的配料、制备母合金铸锭、制备母合金棒步骤与实施例1相同。

2、在定向凝固制备FeGa合金步骤，以30℃/min的升温速度将石墨加热体加热至800℃，保温5min后以25℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1625℃，再保温30min。控制生长速度为50mm/h，将刚玉坩埚平稳向下抽拉到液态合金中进行定向凝固。定向生长结束后，将定向炉的温度降至室温后取出生长的FeGa合金。

3、得到的FeGa合金取向为[001]方向，磁畴垂直于生长方向排列，宽度为60～90μm；在不施加压应力的情况下FeGa合金的磁致伸缩系数为311ppm。

实施例4

1、本实施例的配料、制备母合金铸锭、制备母合金棒步骤与实施例1相同。

2、在定向凝固制备FeGa合金步骤，以30℃/min的升温速度将石墨加热体加热至800℃，保温5min后以25℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1600℃，再保温30min。控制生长速度为75mm/h，将刚玉坩埚平稳向下抽拉到液态合金中进行定向凝固。定向生长结束后，将定向炉的温度降至室温后取出生长的FeGa合金。

3、得到的FeGa合金取向为[001]方向，磁畴垂直于生长方向排列，宽度为80～95μm；在不施加压应力的情况下FeGa合金的磁致伸缩系数为298ppm。

实施例5

1、本实施例的配料、制备母合金铸锭、制备母合金棒步骤与实施例1相同。

2、在定向凝固制备FeGa合金步骤，以30℃/min的升温速度将石墨加热体加热至800℃，保温5min后以25℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1600℃，再保温30min。控制生长速度为100mm/h，将刚玉坩埚平稳向下抽拉到液态合金中进行定向凝固。定向生长结束后，将定向炉的温度降至室温后取出生长的FeGa合金。

3、得到的FeGa合金取向为[001]方向，磁畴垂直于生长方向排列，宽度为70～120μm；在不施加压应力的情况下FeGa合金的磁致伸缩系数为307ppm。

实施例6

1、本实施例的配料、制备母合金铸锭、制备母合金棒步骤与实施例1相同。

2、在定向凝固制备FeGa合金步骤，以30℃/min的升温速度将石墨加热体加热至800℃，保温5min后以25℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1600℃，再保温30min。控制生长速度为25mm/h，将刚玉坩埚平稳向下抽拉到液态合金中进行定向凝固。定向生长结束后，将定向炉的温度降至室温后取出生长的FeGa合金。

3、得到的FeGa合金取向为[001]方向，磁畴垂直于生长方向排列，宽度为85～110μm；在不施加压应力的情况下FeGa合金的磁致伸缩系数为302ppm。

实施例7

1、本实施例的配料、制备母合金铸锭、制备母合金棒步骤与实施例1相同。

2、在定向凝固制备FeGa合金步骤，以30℃/min的升温速度将石墨加热体加热至800℃，保温5min后以25℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1600℃，再保温30min。控制生长速度为25mm/h，将刚玉坩埚平稳向下抽拉到液态合金中进行定向凝固。定向生长结束后，将定向炉的温度降至室温后取出生长的FeGa合金。

3、得到的FeGa合金取向为[001]方向，磁畴垂直于生长方向排列，宽度为55～120μm；在不施加压应力的情况下FeGa合金的磁致伸缩系数为310ppm。

实施例8

1、本实施例的配料、制备母合金铸锭、制备母合金棒步骤与实施例1相同。

2、在定向凝固制备FeGa合金步骤，以30℃/min的升温速度将石墨加热体加热至800℃，保温5min后以25℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1575℃，再保温30min。控制生长速度为25mm/h，将刚玉坩埚平稳向下抽拉到液态合金中进行定向凝固。定向生长结束后，将定向炉的温度降至室温后取出生长的FeGa合金。

3、得到的FeGa合金取向为[001]方向，磁畴垂直于生长方向排列，宽度为70～105μm；在不施加压应力的情况下FeGa合金的磁致伸缩系数为305ppm。

实施例9

1、本实施例的配料、制备母合金铸锭、制备母合金棒步骤与实施例1相同。

2、在定向凝固制备FeGa合金步骤，以30℃/min的升温速度将石墨加热体加热至800℃，保温5min后以25℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1550℃，再保温30min。控制生长速度为25mm/h，将刚玉坩埚平稳向下抽拉到液态合金中进行定向凝固。定向生长结束后，将定向炉的温度降至室温后取出生长的FeGa合金。

3、得到的FeGa合金取向为[001]方向，磁畴垂直于生长方向排列，宽度为60～95μm；在不施加压应力的情况下FeGa合金的磁致伸缩系数为312ppm。

对比例1

1、本对比例的配料、制备母合金铸锭、制备母合金棒步骤与实施例1相同。

2、在定向凝固制备FeGa合金步骤，以30℃/min的升温速度将石墨加热体加热至800℃，保温5min后以25℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1550℃，再保温30min。

控制温度梯度为4×10⁵K/m，生长速度为5000mm/h，将刚玉坩埚平稳向下抽拉到液态合金中进行定向凝固。定向生长结束后，将定向炉的温度降至室温后取出生长的FeGa合金。

3、得到的FeGa合金取向为[001]方向，磁畴排列无序；在不施加压应力的情况下FeGa合金的磁致伸缩系数为200ppm，磁畴分布如图4所示。

对比例2

1、本对比例的配料、制备母合金铸锭、制备母合金棒步骤与实施例1相同。

2、在定向凝固制备FeGa合金步骤，将FeGa棒放入定向凝固高温度梯度真空感应炉内的刚玉管中，抽真空并通入保护气体，采用磁悬浮区熔法，控制温度梯度为5×10⁴K/m，生长速度为25mm/h，实现定向凝固。定向生长结束后，取出生长的FeGa合金。

3、得到的FeGa合金取向为[001]方向，磁畴排列无序；在不施加压应力的情况下FeGa合金的磁致伸缩系数为150ppm，磁畴分布如图5所示。

上述实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员显然可以对本发明的技术方案进行修改，并可以把本发明的技术原理运用到其他实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实例，不脱离本发明范畴所做出的修改或者等同替换都应该在本发明的保护范围之内。